一種三維石墨烯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于三維石墨烯制備領(lǐng)域，尤其涉及一種軟模板制備三維石墨烯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]自2004年被人們發(fā)現(xiàn)以來(lái)，石墨烯成為了碳家族(零維的富勒烯，一維碳納米管，二維石墨烯和三維石墨烯)中的一位新成員。因?yàn)槠洫?dú)特的二維結(jié)構(gòu)，使其具有質(zhì)量輕、導(dǎo)熱性好、透明性高、導(dǎo)電性高等優(yōu)越性，可被廣泛的應(yīng)用于能源、環(huán)境、傳感和生物等領(lǐng)域。其三維石墨烯由于具有較高的比表面積和比電容，得到了人們廣泛的關(guān)注。
[0003]目前三維石墨烯尺寸調(diào)控有三種方法，⑴氣相沉積法(2)冷凍法(3)模板法，在第一種方法中，利用現(xiàn)有尺寸的三維結(jié)構(gòu)的泡沫鎳作為基底，利用高溫在泡沫鎳基底上生長(zhǎng)上石墨烯，形成了具有有序三維網(wǎng)狀的石墨烯結(jié)構(gòu)，這種方法形成三維石墨烯結(jié)構(gòu)規(guī)整，但是操作難度大，周期長(zhǎng)，不易推廣。在第二種方法中，孫立濤等人創(chuàng)造性的利用超低溫將三維石墨烯內(nèi)部形成冰晶模板，再通過冷凍干燥去除三維石墨烯里面的冰晶模板，形成有序三維網(wǎng)狀石墨烯，這種方法簡(jiǎn)單易行，但是很難實(shí)現(xiàn)三維石墨烯尺寸的精密控制。第三種模板法，利用高分子聚合等形成高分子模板，再利用溶液水合的方法在高分子模板上包裹吸附石墨烯，最后再去除模板形成三維石墨烯結(jié)構(gòu)。這種方法簡(jiǎn)單易行，趙東元等人利用模板法形成了三維石墨烯結(jié)構(gòu)。
[0004]那么如何控制三維石墨烯的孔徑尺寸，是需要進(jìn)一步研究解決的問題。本發(fā)明可利用不同尺寸的聚糠醇當(dāng)做模板來(lái)制備不同孔徑的三維石墨烯結(jié)構(gòu)，即聚糠醇軟模板法制備三維石墨烯。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為此，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于如何制備孔徑尺寸可控的三維石墨烯。
[0006]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種三維石墨烯的制備方法，包括以下步驟:
[0007]步驟a:聚糠醇的制備:將一定量的表面活性劑溶于水中，并加入一定量的糠醇，攪拌，在一定溫度下水熱反應(yīng)一定時(shí)間，得到聚糠醇；
[0008]步驟b:氧化石墨烯/聚糠醇凝膠的制備:將步驟a的聚糠醇與氧化石墨烯混合，在一定溫度下水熱反應(yīng)一定時(shí)間，得到氧化石墨稀/聚糠醇凝膠；
[0009]步驟c:三維石墨烯的制備:將步驟b的氧化石墨烯/聚糠醇凝膠在無(wú)氧環(huán)境中還原一段時(shí)間，去掉聚糠醇，得到三維石墨烯。
[0010]該方法是通過利用不同尺寸的聚糠醇來(lái)獲得孔徑不同的三維石墨烯，達(dá)到有效的控制三維石墨烯的孔徑尺寸。
[0011]進(jìn)一步地，所述步驟a中表面活性劑為脂肪酸甘油酯、聚乙烯吡咯烷酮、脂肪酸山梨坦、聚山梨酯中的任意一種。
[0012]進(jìn)一步地，所述步驟a中表面活性劑溶于水形成的溶液的濃度為5_40mg/mL。
[0013]進(jìn)一步地，所述步驟a中表面活性劑與糠醇的質(zhì)量比為(0.2-4): 1。
[0014]進(jìn)一步地，所述步驟a中的一定溫度為120_200°C，一定時(shí)間為12h。
[0015]進(jìn)一步地，所述步驟b中聚糠醇與氧化石墨稀的質(zhì)量比為(0.03?0.5): 1。
[0016]進(jìn)一步地，所述步驟b中氧化石墨稀需進(jìn)行預(yù)處理，所述預(yù)處理為超聲粉碎lh。
[0017]進(jìn)一步地，所述步驟b中的一定溫度為140_180°C，一定時(shí)間為8_16h。
[0018]進(jìn)一步地，所述步驟c中還原的溫度為500_900°C，還原一段時(shí)間為l_4h。
[0019]本發(fā)明的上述技術(shù)方案相比現(xiàn)有技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0020](1)本發(fā)明的三維石墨烯的制備方法，以聚糠醇為模板，通過控制聚糠醇的尺寸來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)三維石墨烯孔徑的尺寸控制，滿足實(shí)際對(duì)不同孔徑的三維石墨烯的需求。
[0021](2)本發(fā)明的三維石墨烯的制備方法，通過控制反應(yīng)條件可以實(shí)現(xiàn)對(duì)三維石墨烯的開孔與閉孔特性控制。
[0022](3)本發(fā)明的三維石墨烯的制備方法，本方法制備出的三維石墨烯可以具有比表面積大、導(dǎo)電率高、重現(xiàn)性好的特性，可廣泛應(yīng)用于超電容電極材料、儲(chǔ)能材料、導(dǎo)熱復(fù)合材料、親疏水材料、海水淡化、吸油等領(lǐng)域。
【附圖說(shuō)明】
[0023]圖1是實(shí)施例1-3的拉曼對(duì)比圖；
[0024]圖2是實(shí)施例1-3的XRD圖；
[0025]圖3是實(shí)施例3中聚糠醇的TEM圖；
[0026]圖4是實(shí)施例3中氧化石墨烯/聚糠醇凝膠的SEM圖；
[0027]圖5是實(shí)施例3中三維石墨烯的SEM圖。
【具體實(shí)施方式】
[0028]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式作進(jìn)一步地詳細(xì)描述。
[0029]實(shí)施例1:
[0030](1)氧化石墨的制備
[0031 ] 將3g石墨加入到90mL的濃H2S04 (98% )溶液中，冰浴攪拌30min，然后緩慢加入9g的ΚΜη04，攪拌30min ;再將溶液在30°C的油浴中反應(yīng)2h，然后向溶液中緩慢加入100mL去離子，滴加的速度為2-4秒/滴；再將溶液加熱到90°C反應(yīng)30min，加入160mL去離子水稀釋溶液；再將溶液降溫至60°C，加入10mL H202(30%),得到橙黃色溶液；再加入500mL的5%的HC1溶液，靜置3h倒出上清液，除去金屬離子；然后用去離子水離心洗滌，除去多余的酸，直至溶液呈中性；再將所得的溶液置于溫度為_48°C，壓力低于18Pa的凍干機(jī)中凍干，得到凍干后的氧化石墨烯(G0)。
[0032](2)聚糠醇的制備
[0033]將lg的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于40mL去離子水中(即PVP的濃度為25mg/mL)，磁力條件下充分?jǐn)嚢?，直至PVP完全溶解后，緩慢加入0.5mL (0.5629g)的糠醇，滴加的速度為2-3秒/滴，繼續(xù)攪拌30min至溶液變?yōu)闊o(wú)色，將上述溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，在150°C恒溫下保溫12h，得到聚糠醇溶液產(chǎn)品。分別用去離子水和乙醇洗滌，至洗滌液位無(wú)色，置于溫度為_48°C，壓力低于18Pa的凍干機(jī)中凍干，之后真空60°C干燥10h，得到的聚糠醇，尺寸較均勻。
[0034](3)氧化石墨烯/聚糠醇凝膠的制備
[0035]50mg的氧化石墨烯溶于5mL的去離子水中，并用細(xì)胞粉碎機(jī)超聲粉碎0.5h，將上述得到的聚糠醇與氧化石墨烯混合均勻后轉(zhuǎn)入到水熱反應(yīng)釜中，聚糠醇的量為1.5mg，即聚糠醇與氧化石墨烯的質(zhì)量比為0.03: 1。在160°C溫度下反應(yīng)12h，得到氧化石墨烯/聚糠醇凝膠。
[0036](4)三維石墨烯的制備
[0037]將上述得到氧化石墨烯/聚糠醇凝膠在氮?dú)猸h(huán)境中700°C保溫2h，無(wú)氧環(huán)境中還原，去掉聚糠醇，得到三維石墨烯。
[0038]實(shí)施例2
[0039](1)氧化石墨的制備
[0040]將3g石墨加入到90mL的濃H2804 (98% )溶液中，冰浴攪拌30min，然后緩慢加入9g的ΚΜη04，攪拌30min ;再將溶液在30°C的油浴中反應(yīng)2h，然后向溶液中緩慢加入100mL去離子，滴加的速度為2-4秒/滴；再將溶液加熱到90°C反應(yīng)30min，加入160mL去離子水稀釋溶液；再將溶液降溫至60°C，加入10mL H202(30%),得到橙黃色溶液；再加入500mL的5%的HC1溶液，靜置3h倒出上清液，除去金屬離子；然后用去離子水離心洗滌，除去多余的酸，直至溶液呈中性；再將所得的溶液置于溫度為_48°C，壓力低于18Pa的凍干機(jī)中凍干，得到凍干后的氧化石墨烯(G0)。
[0041](2)聚糠醇的制備
[0042]將lg的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于40mL去離子水中(即PVP的濃度為25mg/mL)，磁力條件下充分?jǐn)嚢?，直至PVP完全溶解后，緩慢加入0.5mL的糠醇，滴加的速度為2-3秒/滴，繼續(xù)攪拌30min至溶液變?yōu)闊o(wú)色，將上述溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，在150°C恒溫下保溫12h，得到聚糠醇溶液產(chǎn)品。分別用去離子水和乙醇洗滌，至洗滌液為無(wú)色，置于溫度為_48°C，壓力低于18Pa的凍干機(jī)中凍干，之后真空60°C干燥10h，得到聚糠醇粉末。
[0043](3)氧化石墨烯/聚糠醇凝膠的制備
[0044]50mg的氧化石墨烯溶于5mL的去離子水中，并用細(xì)胞粉碎機(jī)超聲粉碎0.5h，將上述得到的聚糠醇與氧化石墨烯混合均勻后轉(zhuǎn)入到水熱反應(yīng)釜中，聚糠醇的量為7.5mg，即聚糠醇與氧化石墨烯的質(zhì)量比為0.15: 1。在160°C溫度下反應(yīng)12h，得到氧化石墨烯/聚糠醇凝膠。
[0045](4)三維石墨烯的制備
[0046]將上述得到氧化石墨烯-聚糠醇凝膠在氮?dú)猸h(huán)境中700°C保溫2h，燒掉聚糠醇還原得到三維石墨烯。
[0047]實(shí)施例3
[0048](1)氧化石墨的制備
[0049]將3g石墨加入到90mL的濃H2S04 (98% )溶液中，冰浴攪拌30min，然后緩慢加入9g的ΚΜη04，攪拌30min ;再將溶液在30°C的油浴中反應(yīng)2h，然后向溶液中緩慢加入100mL去離子，滴加的速度為2-4秒/滴；再將溶液加熱到90°C反應(yīng)30min，加入160mL去離子水稀釋溶液；再將溶液降溫至60°C，加入10mL H202(30%),得到橙黃色溶液；再加入500mL的5%的HC1溶液，靜置3h倒出上清液，除去金屬離子；然后用去離子水離心洗滌，除去多余的酸，直至溶液呈中性；再將所得的溶液置于溫度為_48°C，壓力低于18Pa的凍干機(jī)中凍干，得到凍干后的氧化