一種三氟化氯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種三氟化氯的制備方法，屬于精細(xì)化工領(lǐng)域。所述方法首先將液相氯化物和氟氣于一定溫度下發(fā)生鼓泡反應(yīng)，得到產(chǎn)物1；再將產(chǎn)物1、稀釋氣體和氟氣通入合成反應(yīng)器，于一定溫度下反應(yīng)，得到產(chǎn)物2；最后對(duì)產(chǎn)物2進(jìn)行液化、排輕、汽化處理后，得到所述三氟化氯。所述制備方法原料廉價(jià)、易得，避免了采用高腐蝕性、高毒性的氯氣，提高了生產(chǎn)、運(yùn)輸和存儲(chǔ)過(guò)程中的安全性；且反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、進(jìn)出料方便、反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率高、副產(chǎn)物容易分離等優(yōu)點(diǎn)，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說(shuō)明】一種三氟化氯的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種三氟化氯的制備方法，具體涉及一種用氟氣與四氯化碳和/或四 氯化硅為原料制備三氟化氯的方法，屬于精細(xì)化工領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002] 三氟化氯是已知化學(xué)性質(zhì)最活潑的鹵素氟化物，是一種能力極強(qiáng)的氟化劑。三氟 化氯的沸點(diǎn)是11. 5°C，在通常情況下是易于冷凝的氣體，可以按需要選擇氣、液任一狀態(tài)進(jìn) 行反應(yīng)，這是一般氟化劑所不及的。許多金屬氧化物和氯化物加熱時(shí)與三氟化氯反應(yīng)生成 對(duì)應(yīng)的氯化物，利用三氟化氯這一特性，可以制得許多重要的金屬氟化物，尤其是可以用來(lái) 分離和提純稀有元素。隨著半導(dǎo)體、液晶、太陽(yáng)能和LED行業(yè)的快速發(fā)展，三氟化氯在其CVD 室清洗工藝環(huán)節(jié)得到了廣泛的應(yīng)用，且需求量不斷呈上升之勢(shì)，三氟化氯已經(jīng)成為IC行業(yè) 的關(guān)鍵特種氣體之一。
[0003] 三氟化氯是一種重要的氟化劑，能替代元素氟進(jìn)行許多反應(yīng)，在工業(yè)領(lǐng)域可以用 于如下用途：（1)三氟化氯與鈾反應(yīng)用于鈾的分離提??；（2)作為氟化試劑用于有機(jī)物的氟 化和金屬氟化物的制備；(3)在航天與軍事領(lǐng)域可以作為火箭或?qū)椀难趸酝七M(jìn)劑；(4) 在半導(dǎo)體、液晶、太陽(yáng)能和LED工業(yè)中，三氟化氯可用于CVD室的清洗。目前，三氟化氯最主 要的用途是用于半導(dǎo)體、液晶、太陽(yáng)能和LED行業(yè)，與其它含氟氣體（如NF 3、C2F6和CF4)不 同，三氟化氯在室溫下就能夠與半導(dǎo)體材料進(jìn)行反應(yīng)，因此它可以清洗冷壁的CVD室，用三 氟化氯進(jìn)行清洗是一種化學(xué)刻蝕過(guò)程，不存在等離子體那樣的高能離子轟擊過(guò)程，對(duì)設(shè)備 的損壞可以降到最低限度，同時(shí)三氟化氯清洗屬于就地清洗過(guò)程，可以減少設(shè)備停機(jī)時(shí)間， 還可以降低顆粒雜質(zhì)的數(shù)量，并減少了操作人員的暴露時(shí)間。相比等離子裂解制氟的清洗 工藝，三氟化氯清洗工藝簡(jiǎn)單而高效，且清洗效果更好。三氟化氯不存在明顯的溫室效應(yīng)， 因此其在半導(dǎo)體、液晶、太陽(yáng)能和LED行業(yè)有著廣闊的應(yīng)用前景。
[0004] 由于三氟化氯化學(xué)性質(zhì)活潑，腐蝕性極強(qiáng)，對(duì)生產(chǎn)工藝條件的控制和設(shè)備的選材 的要求極為苛刻，極大的限制了它的生產(chǎn)、應(yīng)用。三氟化氯的制備方法最早由Ruff和Krug 提出的，由氟氣和氯氣反應(yīng)首先生成一氟化氯（式（1))，一氟化氯進(jìn)一步與氟氣反應(yīng)生成 三氟化氯（式（2))，反應(yīng)分兩步進(jìn)行，需要經(jīng)過(guò)兩次的提純分離過(guò)程。且原料氯氣具有強(qiáng)腐 蝕、高毒的特性，在存儲(chǔ)和運(yùn)輸中存在較大的安全風(fēng)險(xiǎn)。
[0005] Cl2+F2= 2C1F (1)
[0006] C1F+F2 =ClF3 (2)
[0007] 專利US2006006057報(bào)道了另一種制備三氟化氯的方法（式（3)?（6))，該方法 以HCl和/或(：1 2為原料與F 2、即3或SF 6在等離子反應(yīng)器中反應(yīng)生成三氟化氯，并就地用于 CVD室的清洗。該專利的優(yōu)點(diǎn)是原料有較多的選擇，缺點(diǎn)是反應(yīng)器結(jié)構(gòu)復(fù)雜，等離子體的溫 度太高，反應(yīng)器的腔室材料難以耐受F 2、ClF3的腐蝕，導(dǎo)致設(shè)備的損壞，該方法難以實(shí)現(xiàn)工 業(yè)化的生產(chǎn)和使用。
[0008] C12+2NF3= 2C1F3+N2 (3)
[0009] 3HC1+4NF3= 3C1F s+3HF+2N2 (4)
[0010] C12+3SF6= 2C1F3+3SF4 (5)
[0011] HC1+4SF6= 2C1F 3+2HF+4SF4 (6)
[0012] 專利RU2223908報(bào)道了另一種制備三氟化氯的方法（式（7)?（9))，該方法以固 體金屬氯化物（NaCl和/或CaCl 2)為原料與氟氣反應(yīng)生成氯氣和一氟化氯，氯氣和一氟化 氯進(jìn)一步與氟氣反應(yīng)生成三氟化氯。該專利的優(yōu)點(diǎn)是原料易得，缺點(diǎn)是涉及氣固反應(yīng)，反應(yīng) 溫度高、反應(yīng)器結(jié)構(gòu)復(fù)雜，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率較低，且反應(yīng)需要分步進(jìn)行，涉及兩次分離、提純過(guò) 程，工藝操作復(fù)雜。
[0013] 3NaCl+2F2= 3NaF+ClF+Cl 2 (7)
[0014] 3CaCl2+4F2= 3CaF 2+2ClF+2Cl2 (8)
[0015] C1F+C12+4F2= 3C1Fs (9)
[0016] 綜上所述，目前所知的三氟化氯制備方法主要存在設(shè)備可靠性低、生產(chǎn)工藝復(fù)雜、 原料氯氣的存儲(chǔ)和運(yùn)輸中存在較大安全風(fēng)險(xiǎn)等問(wèn)題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0017] 有鑒于此，本發(fā)明的目的是一種三氟化氯的制備方法，所述方法以液相氯化物 (CCldP /或SiCl 4)與氟氣為原料，反應(yīng)生成三氟化氯，具有原料易得、反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、進(jìn) 出料方便、反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率高、副產(chǎn)物容易分離等優(yōu)點(diǎn)，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
[0018] 本發(fā)明的制備方法主要分為3個(gè)工藝過(guò)程：
[0019] (1)將液相氯化物（〇：14和/或SiCl 4)添加到氣液反應(yīng)器中，氟氣由反應(yīng)器底部 通入，液相氯化物和氟氣在液相物料中鼓泡反應(yīng)生成Cl2、CFdP /或SiF 4，氣液反應(yīng)放出的 熱量通過(guò)設(shè)置在氣液反應(yīng)器內(nèi)部的換熱器帶走，維持穩(wěn)定的反應(yīng)溫度；氣液反應(yīng)器設(shè)有液 位控制器，能及時(shí)補(bǔ)充反應(yīng)消耗掉的液相氯化物（CClJP /或SiCl 4)，控制液相物料在工作 期間液位維持在一定的區(qū)域內(nèi)；
[0020] (2)將氣液反應(yīng)器中的生成物（主要成分包括Cl2、CFjP /或SiF 4和未反應(yīng)完全 的氟氣）通入合成反應(yīng)器，同時(shí)，在該反應(yīng)器中通入一定量的氟氣，將氟氣與氯氣調(diào)整到預(yù) 定的化學(xué)計(jì)量比范圍內(nèi)，在預(yù)定的溫度下反應(yīng)生成三氟化氯；
[0021] (3)將合成反應(yīng)器中的生成物（主要成分包括C1F3、C1F、CFjP /或SiF4和未反 應(yīng)完全的(：12和F2)通入冷講，將三氟化氯液化收集，同時(shí)，產(chǎn)物中的C1F、Cl 2、F2、CF# / 或31匕等輕雜質(zhì)經(jīng)無(wú)害化處理后排出，收入冷阱內(nèi)的三氟化氯通過(guò)轉(zhuǎn)料線進(jìn)入儲(chǔ)罐或鋼瓶 中。
[0022] 本發(fā)明的目的由以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0023] -種三氟化氯的制備方法，所述方法具體步驟如下：
[0024] (1)將過(guò)量的液相氯化物添加到氣液反應(yīng)器中，從氣液反應(yīng)器底部通入氟氣，液相 氯化物和氟氣于-20?50°C下發(fā)生鼓泡反應(yīng)，得到產(chǎn)物1 ;
[0025] (2)將產(chǎn)物1、惰性氣體和氟氣通入合成反應(yīng)器，于100?400°C下反應(yīng)，得到產(chǎn)物 2 ；
[0026] (3)對(duì)產(chǎn)物2進(jìn)行液化、排輕、汽化處理后，得到本發(fā)明所述三氟化氯；
[0027] 其中，步驟（1)所述液相氯化物優(yōu)選CCM5PSiCl^的一種以上；
[0028] 所述氟氣的流速優(yōu)選(λ 1?lL/min ;
[0029] 所述鼓泡反應(yīng)溫度為-20?50°C，優(yōu)選10?30°C，反應(yīng)壓力為-0· 09?(λ 6MPa， 優(yōu)選-〇· 07 ?0· 2MPa ;
[0030] 步驟（2)所述惰性氣體為氮?dú)狻鍤?、氦氣和四氟化碳中的一種以上；
[0031] 所述產(chǎn)物1的流速優(yōu)選0. 1?lL/min ;氟氣的流速優(yōu)選0. 3?4L/min ;惰性氣體 的流速優(yōu)選〇. 51?40L/min ;
[0032] 所述的合成反應(yīng)器為管式反應(yīng)器，管式反應(yīng)器的材料為鎳或蒙乃爾合金，優(yōu)選 鎳；
[0033] 反應(yīng)溫度優(yōu)選200?300°C，反應(yīng)壓力為-0· 09?0· 6MPa，優(yōu)選-0· 04?0· 3MPa。
[0034] 步驟（3)所述液化和排輕在冷阱中進(jìn)行；合成反應(yīng)器和冷阱由管道連接，管道的 材料為不銹鋼、碳鋼、銅、鎳或蒙乃爾合金，優(yōu)選碳鋼或不銹鋼；
[0035] 所述液化參數(shù)：溫度為-100?0°C，優(yōu)選-60?-30°C，壓力為-0· 09?0· 6MPa， 優(yōu)選為〇?〇. 2MPa ;
[0036] 所述汽化溫度優(yōu)選20?40 °C。
[0037] 有益效果
[0038] (1)本發(fā)明所述制備方法原料廉價(jià)、易得，避免了采用高腐蝕性、高毒性的氯氣，提 高了生產(chǎn)、運(yùn)輸和存儲(chǔ)過(guò)程中的安全性，副產(chǎn)物CFJP /或SiF4可分離、回收，可作為工業(yè)品 使用，工藝過(guò)程采用的是氣相和液相物料，可操作性好，能夠?qū)崿F(xiàn)連續(xù)化的工業(yè)操作。且反 應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、進(jìn)出料方便、反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率高、副產(chǎn)物容易分離等優(yōu)點(diǎn)，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生 產(chǎn)。
[0039] (2)本發(fā)明所述制備方法所制備的三氟化氯氣體的純度高達(dá)98. 1%，氟化氫的含 量小于0. 2 %，該氣體既能直接作為工業(yè)氣體使用，也可以進(jìn)一步提純精制成高純度三氟化 〇

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0040] 圖1本發(fā)明所述三氟化氯制備方法的工藝流程圖；
[0041] 其中，1-惰性氣體管線一，2-氟氣管線一，3-惰性氣體管線二，4-氟氣管線二， 5_氣液反應(yīng)器，6-氯氣管線，7-合成反應(yīng)器，8-粗品三氟化氯管線，9-冷阱，10-精品三氟 化氯管線，11-排空管線，12-三氟化氯儲(chǔ)罐，13-真空泵，14-真空泵出口，15-吹掃尾氣出

【具體實(shí)施方式】
[0042] 下面以具體實(shí)施例來(lái)詳述本發(fā)明，但不限于此。
[0043] 以下實(shí)施例均為常溫常壓下，將氟氣通入液相氯化物（0：14和/或SiCl 4)中，置 換出反應(yīng)物中的氯原子生成氯氣，然后氟氣與氯氣反應(yīng)生成三氟化氯。反應(yīng)方程式如式 (10)?（12)所示，原料及產(chǎn)物物性如表1所示：
[0044] CC14+2F2= CF4+2C12 (10)
[0045] SiCl4+2F2= SiF4+2Cl2 (11)
[0046] C12+3F2= 2C1F3 (12)
[0047] 表1原料及產(chǎn)物物性一覽表
[0048]

【權(quán)利要求】
1. 一種三氟化氯的制備方法，其特征在于：所述方法具體步驟如下： (1) 將過(guò)量的液相氯化物添加到氣液反應(yīng)器中，從氣液反應(yīng)器底部通入氟氣，液相氯化 物和氟氣于-20?50°C下發(fā)生鼓泡反應(yīng)，得到產(chǎn)物1 ; (2) 將產(chǎn)物1、稀釋氣體和氟氣通入合成反應(yīng)器，于100?400°C下反應(yīng)，得到產(chǎn)物2 ; (3) 對(duì)產(chǎn)物2進(jìn)行液化、排輕、汽化處理后，得到所述三氟化氯。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三氟化氯的制備方法，其特征在于：步驟（1)所述液相 氯化物為〇：14和SiCl 4中的一種以上；所述氟氣的流速為0. 1?lL/min ;所述鼓泡反應(yīng)壓 力為-0? 09 ?0? 6MPa。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種三氟化氯的制備方法，其特征在于：所述鼓泡反應(yīng) 參數(shù)：溫度為10?30°C，壓力為-0? 07?0? 2MPa。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三氟化氯的制備方法，其特征在于：步驟（2)所述稀釋 氣體為氮?dú)狻鍤?、氦氣和四氟化碳中的一種以上；所述產(chǎn)物1的流速為〇. 1?lL/min ;氟 氣的流速為〇. 3?4L/min ;稀釋氣體的流速為0. 51?40L/min ;所述反應(yīng)壓力為-0. 09? 0. 6MPa ;所述合成反應(yīng)器為管式反應(yīng)器；管式反應(yīng)器的構(gòu)成材料為鎳和蒙乃爾合金中的一 種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的一種三氟化氯的制備方法，其特征在于：步驟（2)所述 反應(yīng)溫度為200?300°C，反應(yīng)壓力為-0? 04?0? 3MPa。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三氟化氯的制備方法，其特征在于：步驟（3)所述液化 和排輕在冷阱中進(jìn)行；合成反應(yīng)器和冷阱由管道連接，管道的材料為不銹鋼、碳鋼、銅、鎳和 蒙乃爾合金中的一種； 所述液化參數(shù)：溫度為-100?〇°C ;壓力為-0? 09?0? 6MPa ; 所述汽化溫度為20?40°C。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的一種三氟化氯的制備方法，其特征在于：所述液化參數(shù)： 溫度為-60?_30°C ;壓力為0?0? 2MPa。
【文檔編號(hào)】C01B7/24GK104477849SQ201410719545
【公開日】2015年4月1日 申請(qǐng)日期:2014年12月2日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月2日
【發(fā)明者】王新喜, 劉智慧, 丁成, 馬衛(wèi)東, 沙婷, 董云海, 鄭秋艷, 郭緒濤 申請(qǐng)人:中國(guó)船舶重工集團(tuán)公司第七一八研究所