一種1,1,1,3,3-五氯丙烷的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種1,1,1,3,3-五氯丙烷的制備方法，包括如下制備步驟：(1)將四氯化碳、氯乙烯和助催化劑充分混合，并預熱至100～140℃，四氯化碳和氯乙烯的摩爾比為1～10:1，助催化劑占混合原料的質(zhì)量百分比為0.5～10％；(2)預熱后的混合原料進入裝有復合金屬催化劑的管式反應器中，在反應壓力0.2～1.0MPa，反應溫度80～140℃，停留時間5～90分鐘的條件下進行調(diào)聚反應；(3)反應后的混合物通過精餾的方法回收未反應的原料和助催化劑，同樣利用精餾方法得到1,1,1,3,3-五氯丙烷產(chǎn)品。本發(fā)明提供設備簡單，易于實施的1,1,1,3,3-五氯丙烷的連續(xù)化制備方法，該法可以使反應時間大大縮短，催化劑不需要在后續(xù)過程中分離，操作簡便。
【專利說明】-種1，1，1，3, 3-五氯丙燒的制備方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明設及一種1，1，1，3, 3-五氯丙燒的制備方法，尤其設及一種采用四氯化碳 和氯己締為原料，在管式反應器中調(diào)聚合成1，1，1，3, 3-五氯丙燒的制備方法。

【背景技術】
[000引 1，1，1，3, 3-五氯丙燒（肥c-240fa)是制備1，1，1，3, 3-五氣丙燒（肥c-245fa) 的中間體。1，1，1，3, 3-五氣丙燒的大氣臭氧消耗潛值（OD巧為零，是一種對大氣臭氧 層安全的氣化姪化合物，目前主要被用作一氣二氯甲燒（CFC-11)和1，1，1-二氯氣己燒 (HCFC-14化）的替代品，廣泛用作發(fā)泡劑、溶劑和清洗劑。
[0003] 在現(xiàn)有的1，1，1，3, 3-五氯丙燒制備技術中，主要采用W四氯化碳和氯己締為原 料，在催化劑作用下進行調(diào)聚反應獲得1，1，1，3, 3-五氯丙燒。專利US6313360公開了一種 連續(xù)生產(chǎn)1，1，1，3, 3-五氯丙燒的方法，催化體系由鐵粉、=氯化鐵和磯酸醋類組成，采用 蓋式反應器進行調(diào)聚反應來制備產(chǎn)品，但在該制備工藝中，存在反應時間過長和反應體系 中催化劑分散不均的問題，且催化劑后續(xù)分離過程繁瑣，操作困難。
[0004] 專利CN10273893公開了一種采用管式反應器連續(xù)生產(chǎn)1，1，1，3, 3-五氯丙燒的方 法，催化劑由主催化劑氯化亞鐵和助催化劑磯酸醋或亞磯酸醋類組成的液體，在相同的產(chǎn) 能下，反應器體積較蓋式反應器減小。但該方法采用性質(zhì)不穩(wěn)定的氯化亞鐵為主催化劑，同 時鐵粉在對含有主催化劑和助催化劑的殘液活化過程中，由于細鐵粉極有可能懸浮于循環(huán) 的產(chǎn)物流中，不僅易導致鐵粉在管路中沉積，而且也會影響后續(xù)精饋操作和產(chǎn)品收率。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種1，1，1，3,3-五氯丙燒的制備方法，本發(fā)明提供設備 簡單，易于實施的1，1，1，3, 3-五氯丙燒的連續(xù)化制備方法，該法可W使反應時間大大縮 短，催化劑不需要在后續(xù)過程中分離，操作簡便。
[0006] 為了解決上述技術問題，采用如下技術方案：
[0007] 一種1，1，1，3, 3-五氯丙燒的制備方法，其特征在于包括如下步驟：
[000引 （1)將四氯化碳、氯己締和助催化劑充分混合形成混合物，將混合物放于預熱器 中，利用預熱器將混合物預熱至100?140°c，其中四氯化碳與氯己締的摩爾比為（1? 10)山助催化劑占混合物的質(zhì)量百分比為0. 5?10% ;
[0009] (2)首先取管式反應器，在管式反應器內(nèi)放入復合金屬催化劑，然后將預熱后的混 合物裝入管式反應器內(nèi)，在反應壓力0. 2?l.OMPa，反應溫度80?140°C，停留時間5? 90min的條件下對混合物進行調(diào)聚反應，獲得反應后的混合物；
[0010] (3)將反應后的混合物導入至閃蒸塔內(nèi)，將閃蒸塔內(nèi)的壓力調(diào)節(jié)至550?760mm隸 柱，將閃蒸塔內(nèi)的溫度調(diào)節(jié)至50?100°C，在閃蒸塔塔底回收得到復合金屬催化劑及助催 化劑，將復合金屬催化劑再次導入至管式反應器中，將助催化劑與下一批四氯化碳再次混 合，在閃蒸塔的塔頂分離得到未反應的氯己締、產(chǎn)物及未反應的四氯化碳，將未反應的氯己 締、產(chǎn)物及未反應的四氯化碳導入至一級精饋塔中；
[0011] (4)將一級精饋塔的壓力調(diào)節(jié)至300?650mm隸柱，將一級精饋塔的溫度調(diào)節(jié)至 60?130°C，在一級精饋塔塔頂分離得到未反應的四氯化碳和未反應的氯己締，將未反應 的四氯化碳與未反應的氯己締再導入到預熱器中；預熱后，再次導入管式反應器中；在一 級精饋塔塔底分離得到產(chǎn)物，并將產(chǎn)物導入至二級精饋塔中；
[0012] (5)將二級精饋塔的壓力調(diào)節(jié)至5?240mm隸柱，將二級精饋塔的溫度調(diào)節(jié)至 80?150°C，在二級精饋塔塔頂分離得到產(chǎn)品1，1，1，3, 3-五氯丙燒。
[0013] 優(yōu)選后，四氯化碳與氯己締的摩爾比為（1.5?5) :1，助催化劑占混合物的質(zhì)量百 分比為1?5%。
[0014] 優(yōu)選后，步驟（2)中反應溫度為95?120°C，反應時間為15?45min，反應壓力為 0. 3 ?0. 8MPa。
[0015] 優(yōu)選后，助催化劑為磯酸醋類化合物及亞磯酸醋類化合物。
[0016] 優(yōu)選后，磯酸醋類化合物為磯酸=甲醋、磯酸=己醋、磯酸=了醋及磯酸=苯醋； 亞磯酸醋類化合物為亞磯酸S 了醋、亞磯酸S己醋、亞磯酸S氯己醋及亞磯酸S苯醋。
[0017] 優(yōu)選后，管式反應器為外加熱恒溫式管式反應器及絕熱管式反應器。
[0018] 優(yōu)選后，管式反應器為絕熱管式反應器，絕熱管式反應器為內(nèi)襯為陶瓷的絕熱管 式反應器及內(nèi)襯玻璃的絕熱管式反應器。
[0019] 優(yōu)選后，復合金屬催化劑的鐵含量為80?99%。
[0020] 優(yōu)選后，復合金屬催化劑中含有鉆、鑲、鐵、鋒及銘中的一種及一種W上的金屬。
[0021] 優(yōu)選后，鉆、鑲、鐵、鋒及銘的總含量占復合金屬催化劑的質(zhì)量百分比為1?20%。
[0022] 由于采用上述技術方案，具有W下有益效果：
[0023] 本發(fā)明為一種1，1，1，3, 3-五氯丙燒的制備方法，本發(fā)明提供設備簡單，易于實施 的1，1，1，3, 3-五氯丙燒的連續(xù)化制備方法，該法可W使反應時間大大縮短，催化劑不需要 在后續(xù)過程中分離，操作簡便?；F為主要成分的復合金屬為主催化劑，W磯酸=甲醋、 磯酸=己醋、磯酸=了醋、磯酸=苯醋、亞磯酸=了醋、亞磯酸=己醋、亞磯酸=氯己醋或亞 磯酸=苯醋為助催化劑。復合金屬催化劑容易制成金屬散堆填料如拉西環(huán)、鮑爾環(huán)、階梯環(huán) 等裝填在管式反應器中，在起到催化作用的同時，強化了反應體系的傳質(zhì)和傳熱效果。復合 金屬中鉆、鑲、鐵、鋒或銘金屬的存在，有利于提高反應速度。磯酸醋或亞磯酸醋類助催化劑 增強了催化劑在有機相中的溶解度，與復合金屬催化劑形成絡合物溶解在反應物中起催化 作用，同時可調(diào)節(jié)催化劑的活性。本發(fā)明的優(yōu)點在于采用管式反應器和復合金屬催化體系， 使連續(xù)生產(chǎn)操作簡便、易于實施，大大縮短了停留時間，提高了反應效率。

【具體實施方式】
[0024] 本發(fā)明為一種1，1，1，3, 3-五氯丙燒的制備方法，W四氯化碳與氯己締為原 料，再配合相應的催化劑與助催化劑混合于管式反應器中進行調(diào)聚反應，從而得到 1，1，1，3, 3-五氯丙燒，其具體的制備步驟如下：
[0025] (1)將四氯化碳、氯己締和助催化劑充分混合形成混合物，進行充分攬拌，確保 四氯化碳與氯己締充分混合，將混合物放于預熱器中，利用預熱器將混合物預熱至100? 140°C，其中優(yōu)選為預熱至100?120°C ;其中四氯化碳與氯己締的摩爾比為（1?10) ;1， 其中優(yōu)選的四氯化碳與氯己締的摩爾比為（1.5?5) :1，在取料時，一般將各自取料重量折 算成摩爾質(zhì)量，從而控制四氯化碳與氯己締的摩爾比；助催化劑占混合物的質(zhì)量百分比為 0. 5?10%，其中優(yōu)選的助催化劑占混合物的質(zhì)量百分比為1?5%。助催化劑為磯酸醋類 化合物及亞磯酸醋類化合物，磯酸醋類化合物助催化劑包括磯酸=甲醋、磯酸=己醋、磯酸 =了醋及磯酸=苯醋；亞磯酸醋類化合物助催化劑包括亞磯酸=了醋、亞磯酸=己醋、亞磯 酸=氯己醋及亞磯酸=苯醋。助催化劑可包括一種或一種W上上述磯酸醋類化合物及亞磯 酸醋類化合物。
[0026] (2)待混合物充分混合及混合物預熱完成后，首先取管式反應器，管式反應器的管 徑為。20X2. 5mm，長度為Im。管式反應器可為外加熱恒溫式管式反應器或絕熱式管式反 應器，其中在外加熱恒溫式管式反應器與絕熱管式反應器中優(yōu)選絕熱管式反應器。進一步， 在絕熱管式反應器中更優(yōu)選內(nèi)襯陶瓷的絕熱管式反應器及內(nèi)襯玻璃的絕熱管式反應器。優(yōu) 選管式反應器后，反應更安全，反應速度明顯加快。
[0027] 選定管式反應器后，在管式反應器內(nèi)放入復合金屬催化劑。復合金屬催化劑中必 定含有鐵，且鐵的含量為80?99%。同時，復合金屬催化劑中含有鉆、鑲、鐵、鋒或銘的一種 或一種W上的金屬組合。其中，復合金屬催化劑中鉆、鑲、鐵、鋒或銘的總含量為1?20%。 復合金屬催化劑可W制成散堆填料如拉西環(huán)、鮑爾環(huán)、階梯環(huán)等裝填在管式反應器中。
[002引待復合金屬催化劑加入管式反應器后，然后將預熱后的混合物裝入管式反應器 內(nèi)，控制管式反應器的反應壓力0. 2?1. OMPa，其中反應壓力優(yōu)選為0. 3?0. 8MPa ;反應溫 度80?140°C，其中反應溫度優(yōu)選為95?120°C ;停留時間5?90min，其中停留時間優(yōu)選 為15?45min ;在上述條件下對混合物進行調(diào)聚反應，獲得反應后的混合物；
[0029] (3)將反應后的混合物導入至閃蒸塔內(nèi)，將閃蒸塔內(nèi)的壓力調(diào)節(jié)至550?760mm隸 柱，將閃蒸塔內(nèi)的溫度調(diào)節(jié)至50?10(TC，在閃蒸塔塔底回收得到復合金屬催化劑及助催 化劑，將復合金屬催化劑再次導入至管式反應器中，將助催化劑與下一批四氯化碳再次混 合，在閃蒸塔的塔頂分離得到未反應的氯己締、產(chǎn)物及未反應的四氯化碳，將未反應的氯己 締、產(chǎn)物及未反應的四氯化碳導入至一級精饋塔中；
[0030] (4)將一級精饋塔的壓力調(diào)節(jié)至300?650mm隸柱，將一級精饋塔的溫度調(diào)節(jié)至 60?130°C，在一級精饋塔塔頂分離得到未反應的四氯化碳和未反應的氯己締，將未反應 的四氯化碳與未反應的氯己締再導入到預熱器中；預熱后，再次導入管式反應器中；在一 級精饋塔塔底分離得到產(chǎn)物，并將產(chǎn)物導入至二級精饋塔中；
[0031] (5)將二級精饋塔的壓力調(diào)節(jié)至5?240mm隸柱，將二級精饋塔的溫度調(diào)節(jié)至 80?150°C，在二級精饋塔塔頂分離得到產(chǎn)品1，1，1，3, 3-五氯丙燒。
[0032] 下面結合具體的實施例對本發(fā)明作進一步說明：
[003引實施例1
[0034] 首先將432. 4g四氯化碳、69. 4g氯己締和7. 4g磯酸S甲醋充分混合形成混合物， 經(jīng)計算四氯化碳與氯己締的摩爾比為2:1，助催化劑磯酸=甲醋占混合原料的質(zhì)量百分比 為1. 45 %。對混合物進行充分攬拌，將混合物放于預熱器中，利用預熱器將混合物預熱至 120°C ;然后取調(diào)聚反應器，調(diào)聚反應器采用管徑為。20X2. 5mm，長度為Im的外加熱管式 玻璃反應器。在外加熱管式玻璃反應器內(nèi)裝入復合金屬催化劑，復合金屬催化劑的填充量 為反應器容積的80 %，其中復合金屬催化劑中各組分含量為；鐵為90 %，鑲為4. 5 %，銘為 5. 5%。接著將預熱后的混合物導入至外加熱管式玻璃反應器內(nèi)，在反應壓力0. 7MPa，反應 溫度110°C，停留時間20min的條件下，進行調(diào)聚反應。
[0035] 將反應后的混合物導入至閃蒸塔內(nèi)，將閃蒸塔內(nèi)的壓力調(diào)節(jié)至580mm隸柱，將閃 蒸塔內(nèi)的溫度調(diào)節(jié)至60°C，在閃蒸塔塔底回收得到復合金屬催化劑及磯酸=甲醋，將復合 金屬催化劑再次導入至外加熱管式玻璃反應器中，將磯酸=甲醋與下一批四氯化碳再次混 合，在閃蒸塔的塔頂分離得到未反應的氯己締、產(chǎn)物及未反應的四氯化碳，將未反應的氯己 締、產(chǎn)物及未反應的四氯化碳導入至一級精饋塔中；
[0036] 將一級精饋塔的壓力調(diào)節(jié)至400mm隸柱，將一級精饋塔的溫度調(diào)節(jié)至70°C，在一 級精饋塔塔頂分離得到未反應的四氯化碳和未反應的氯己締，稱量未反應的氯己締的量， 并將未反應的四氯化碳與未反應的氯己締再導入到預熱器中；預熱后，再次導入外加熱管 式玻璃反應器中；在一級精饋塔塔底分離得到產(chǎn)物，并將產(chǎn)物導入至二級精饋塔中；
[0037] 將二級精饋塔的壓力調(diào)節(jié)至30mm隸柱，將二級精饋塔的溫度調(diào)節(jié)至80°C，在 二級精饋塔塔頂分離得到產(chǎn)品1，1，1，3, 3-五氯丙燒。其中氯己締的轉化率為99. 7%， 1，1，1，3, 3-五氯丙燒的選擇性為96. 2%。
[00測 比較例1
[0039] 用環(huán)狀純鐵填料作催化劑，其他條件與實施例1相同，其中氯己締的轉化率為 96. 8%，1，1，1，3, 3-五氯丙燒的選擇性為93. 2%。比較例1與實施例1的對比表格如下；
[0040]

【權利要求】
1. 一種1，1，1，3, 3-五氯丙烷的制備方法，其特征在于包括如下步驟： (1) 將四氯化碳、氯乙烯和助催化劑充分混合形成混合物，將所述混合物放于預熱器 中，利用預熱器將所述混合物預熱至100?140°C，其中所述四氯化碳與所述氯乙烯的摩爾 比為（1?10) :1，所述助催化劑占所述混合物的質(zhì)量百分比為0. 5?10% ; (2) 首先取管式反應器，在所述管式反應器內(nèi)放入復合金屬催化劑，然后將預熱后的所 述混合物裝入所述管式反應器內(nèi)，在反應壓力0. 2?1. OMPa，反應溫度80?140°C，停留時 間5?90min的條件下對所述混合物進行調(diào)聚反應，獲得反應后的所述混合物； (3) 將反應后的所述混合物導入至閃蒸塔內(nèi)，將所述閃蒸塔內(nèi)的壓力調(diào)節(jié)至550? 760_汞柱，將所述閃蒸塔內(nèi)的溫度調(diào)節(jié)至50?KKTC，在所述閃蒸塔塔底回收得到所述復 合金屬催化劑及所述助催化劑，將所述復合金屬催化劑再次導入至所述管式反應器中，將 所述助催化劑與下一批所述四氯化碳再次混合，在所述閃蒸塔的塔頂分離得到未反應的所 述氯乙烯、產(chǎn)物及未反應的所述四氯化碳，將未反應的所述氯乙烯、所述產(chǎn)物及未反應的所 述四氯化碳導入至一級精餾塔中； (4) 將所述一級精餾塔的壓力調(diào)節(jié)至300?650_汞柱，將所述一級精餾塔的溫度調(diào) 節(jié)至60?130°C，在一級精餾塔塔頂分離得到未反應的所述四氯化碳和未反應的所述氯乙 烯，將未反應的所述四氯化碳與未反應的所述氯乙烯再導入到所述預熱器中；預熱后，再次 導入所述管式反應器中；在所述一級精餾塔塔底分離得到所述產(chǎn)物，并將所述產(chǎn)物導入至 二級精餾塔中； (5) 將所述二級精餾塔的壓力調(diào)節(jié)至5?240_汞柱，將所述二級精餾塔的溫度調(diào)節(jié)至 80?150°C，在所述二級精餾塔塔頂分離得到產(chǎn)品1，1，1，3, 3-五氯丙烷。
2. 根據(jù)權利要求1所述一種1，1，1，3, 3-五氯丙烷的制備方法，其特征在于：所述四氯 化碳與所述氯乙烯的摩爾比為（1.5?5) :1，所述助催化劑占所述混合物的質(zhì)量百分比為 1 ?5%〇
3. 根據(jù)權利要求1所述一種1，1，1，3, 3-五氯丙烷的制備方法，其特征在于：步驟 (2)中所述反應溫度為95?120°C，所述反應時間為15?45min，所述反應壓力為0.3? 0. 8MPa〇
4. 根據(jù)權利要求1所述一種1，1，1，3, 3-五氯丙烷的制備方法，其特征在于：所述助催 化劑為磷酸酯類化合物及亞磷酸酯類化合物。
5. 根據(jù)權利要求4所述一種1，1，1，3, 3-五氯丙烷的制備方法，其特征在于：所述磷酸 酯類化合物為磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯及磷酸三苯酯；所述亞磷酸酯類化合物 為亞磷酸三丁酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三氯乙酯及亞磷酸三苯酯。
6. 根據(jù)權利要求1所述一種1，1，1，3, 3-五氯丙烷的制備方法，其特征在于：所述管式 反應器為外加熱恒溫式管式反應器及絕熱管式反應器。
7. 根據(jù)權利要求6所述一種1，1，1，3, 3-五氯丙烷的制備方法，其特征在于：所述管式 反應器為所述絕熱管式反應器，所述絕熱管式反應器為內(nèi)襯為陶瓷的所述絕熱管式反應器 及內(nèi)襯玻璃的所述絕熱管式反應器。
8. 根據(jù)權利要求1所述一種1，1，1，3, 3-五氯丙烷的制備方法，其特征在于：所述復合 金屬催化劑的鐵含量為80?99%。
9. 根據(jù)權利要求1所述一種1，1，1，3, 3-五氯丙烷的制備方法，其特征在于：所述復合 金屬催化劑中含有鈷、鎳、鈦、鋅及鉻中的一種及一種以上的金屬。
10.根據(jù)權利要求9所述一種1，1，1，3, 3-五氯丙烷的制備方法，其特征在于：所述 鈷、所述鎳、所述鈦、所述鋅及所述鉻的總含量占所述復合金屬催化劑的質(zhì)量百分比為1? 20%〇
【文檔編號】C07C17/278GK104513127SQ201410709721
【公開日】2015年4月15日 申請日期:2014年11月28日 優(yōu)先權日:2014年11月28日
【發(fā)明者】馬利勇, 李宏峰, 周強, 林曉云 申請人:巨化集團技術中心