專利名稱：大孔容輕堆比活性氧化鋁的制備工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及活性氧化鋁的制備工藝技術(shù)領(lǐng)域，具體的說是一種大孔容輕堆比活性氧化鋁的制備工藝?！?br> 背景技術(shù)：
Y-Al2O3作為一種活性氧化鋁，由于其具有耐高溫、耐磨損、抗氧化和多孔的特性，且孔結(jié)構(gòu)具有可調(diào)節(jié)性，使其在石油化工、生物化工、膜材料及精細(xì)陶瓷等工業(yè)應(yīng)用越來越廣泛，人們對(duì)它的研究也越來越深入。大孔容、輕堆比Y-Al2O3由于其獨(dú)特的孔分布，使其在酶催化、長(zhǎng)鏈烷烴脫氫以及其它工業(yè)中的應(yīng)用受到人們極大的關(guān)注。目前在國(guó)內(nèi)、外制備大孔容、低密度Y-Al2O3路線中，國(guó)外主要以醇鋁水解為主，該法環(huán)境污染小、雜質(zhì)含量低，物化性能好，但是生產(chǎn)成本較高；國(guó)內(nèi)以AlCl3-NH4OH法制備Y -Al2O3，產(chǎn)品純度高，比表面較低，孔分布適中。CN87101513A以此原料進(jìn)行中和、老化、過濾、水洗、酸化成型、干燥、焙燒活化制備的雙峰Y-Al2O3,比表面120 160m2/g，> IOOnm的孔占總孔容的百分比在50%以上，其質(zhì)量已達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平，但該法設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，環(huán)境污染大，生產(chǎn)受到一定限制；以NaAlO2-Al2 (SO4) 3為原料制備活性氧化鋁，因具有成本低，設(shè)備腐蝕小，廢水處理容易等優(yōu)點(diǎn)，吸引了國(guó)內(nèi)、外大量的科研人員進(jìn)行研究，也申請(qǐng)了許多專利，其生產(chǎn)過程大都經(jīng)過中和成膠一老化一水洗一成型一干燥一活化焙燒等步驟，但由于工藝條件和采取的擴(kuò)孔措施不同，制備的氧化鋁載體性能差異較大。US4，371，513采用PH擺動(dòng)法，在中和過程中，先用Al2 (SO4)將PH調(diào)至2 5，再用NaAlO2將PH調(diào)至9. 5 10. 5，pH擺動(dòng)3次得到的Y-Al2O3孔分布過于彌散，其孔半徑全部在20 200nm之間，未出現(xiàn)孔半徑> 300nm的大孔；US4，390，456采用油-氨柱成型，再經(jīng)加壓老化制得球形Y -Al2O3，其中孔半徑5 50nm的孔容占總孔容的70%，而孔半徑50 500nm的孔容僅占總孔容的25%左右；CN92109379. 9在中和過程中加入輔助中和劑碳酸鹽，成型時(shí)加入200目的氧化鋁粉末，油柱成型后恒溫老化4小時(shí)，制備的氧化鋁比表面約220m2/g ；CN94107313. 0中和時(shí)采用晶種法，成型后進(jìn)行老化干燥，制備的氧化鋁比表面約180m2/g。由此可以看出，該法目前存在的主要缺點(diǎn)為中和成膠過程制備的擬薄水鋁石一次粒子粒徑較小，焙燒后的產(chǎn)品比表面高，孔分布不合理，特別是微孔與中孔占的比例過大。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明目的本發(fā)明以NaAlO2-Al2(SO4)3為原料，采用連續(xù)化水洗和擴(kuò)孔劑擴(kuò)孔，制備出成本更低，性能更加優(yōu)異的活性氧化鋁，從而全面提升活性氧化鋁的各項(xiàng)技術(shù)性能，以制出特別適于作為長(zhǎng)鏈(Cltl以上)烷烴脫氫催化劑載體。本發(fā)明的技術(shù)方案是將硫酸鋁溶液和偏鋁酸鈉溶液在不銹鋼中和釜中以連續(xù)并流的方法成膠，然后在不銹鋼老化水洗罐老化一定時(shí)間后，用壓料泵壓入板框壓濾機(jī)，進(jìn)行連續(xù)化洗滌，制得大晶粒的擬薄水鋁石一次粒子，將卸下的濾餅進(jìn)行酸化，在酸化過程中加入適量擴(kuò)孔劑和表面活性劑進(jìn)行成型，成型后的濕球放在干燥箱中進(jìn)行干燥，干燥完的小球再裝入焙燒活化爐中高溫煅燒和通入水蒸氣擴(kuò)孔處理。其具體步驟如下(I)將NaOH和Al (OH) 3在不銹鋼罐中配成以氧化鋁計(jì)的一定質(zhì)量濃度，苛性系數(shù)a ,(NaAlO2溶液中Na2O的物質(zhì)的量濃度與Al2O3的物質(zhì)的量濃度之比)為I. 5 I. 6的NaAlO2溶液；用Al2(SO4)3 18H20在不銹鋼罐中配成以氧化鋁計(jì)一定質(zhì)量濃度的Al2(SO4)3溶液。(2)在機(jī)械攪拌下，將硫酸鋁溶液和偏鋁酸鈉溶液以3 25ml/min流速連續(xù)成膠，控制反應(yīng)溫度和溶液PH在一定范圍內(nèi)。(3)中和結(jié)束后，將反應(yīng)液全部放入老化罐，在60 80°C溫度下，老化足夠時(shí)間。
(4)將老化后的液體用壓料泵壓入板框壓濾機(jī)，然后用70 80°C的水進(jìn)行洗滌，直至檢測(cè)不出濾液中的SO42-用Ba2+為止。(5)將水洗后的濕濾餅放入酸化罐中，先加入適量的水、表面活性劑和擴(kuò)孔劑進(jìn)行攪拌，然后加入稀酸，配成酸鋁比為0. I 0.5，比重I. I I. 5的溶液，然后在烴 氨柱中成型。(6)成型后的濕球在干燥箱中進(jìn)行干燥，溫度控制在100 120°C，時(shí)間5 10小時(shí)。(7)干燥后的小球裝入焙燒爐中進(jìn)行煅燒和通入水蒸氣擴(kuò)孔處理，溫度600 900°C，入爐水蒸氣壓力0. I I. 5MPa,時(shí)間5 30小時(shí)。本發(fā)明所述NaAlO2溶液濃度以氧化鋁計(jì)為30 300g/L，優(yōu)選50 200g/L，再優(yōu)選100 150g/L ;A12 (SO4)3溶液濃度以氧化鋁計(jì)為10 100g/L，優(yōu)選16. 7 67. 7g/L，再優(yōu)選33. 3 50g/L ;中和pH6 10，優(yōu)選7 9，再優(yōu)選7. 5 8. 5 ;中和溫度40 95°C，優(yōu)選55 90°C，再優(yōu)選65 85°C ;老化時(shí)間10 180min，優(yōu)選20 120min，再優(yōu)選30 90mino所述的水洗方式可以是間歇式水洗，也可以是連續(xù)化水洗，優(yōu)選連續(xù)化水洗。間歇式水洗是多次洗滌，多次壓料和卸料；連續(xù)化水洗是一次壓料，連續(xù)化洗滌，一次卸料。所述稀酸是指無機(jī)酸或有機(jī)酸，無機(jī)酸指磷酸、硝酸、鹽酸等，有機(jī)酸指甲酸、醋酸、丙二酸、丁二酸、檸檬酸等。所述表面活性劑可以是陰離子表面活性劑，包括磺酸鹽型表面活性劑及硫酸酯型表面活性劑，也可以是陽離子表面活性劑，即長(zhǎng)鏈胺鹽型表面活性劑，還可以是非離子表面活性劑，包括聚氧乙烯醚型表面活性劑或聚乙二醇、多元醇。所述擴(kuò)孔劑包括有機(jī)聚合物如聚乙二醇或聚環(huán)氧乙烷、纖維素甲醚、聚乙烯醇、聚丙烯胺，以及有機(jī)添加劑諸如尿素或硫脲或水溶性C4-C22脂肪酸、丙二醇甘油、三甘醇等，還有纖維素、淀粉等。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)I、在中和與老化過程中，通過改變中和與老化工藝參數(shù)，制備的一次粒子為10-20納米的大而均勻的擬薄水鋁石。2、在焙燒活化過程中，通入水蒸氣，高溫下水分子能有效改變Al2O3粒子間的堆積方式，使晶粒長(zhǎng)大，結(jié)構(gòu)有序度增加，從而達(dá)到優(yōu)化孔分布的目的。制備的Y-Al2O3具有雙峰型孔結(jié)構(gòu)，比表面較低，孔分布合理，適于作為長(zhǎng)鏈烷烴脫氫催化劑載體。
3、采用連續(xù)化水洗方式，既可提高產(chǎn)物的收率，降低生產(chǎn)周期，減少勞動(dòng)強(qiáng)度，又可節(jié)省大量洗滌水，極大地減少了廢水排放量。4、此工藝具有成本低，在生產(chǎn)過程中無氯離子產(chǎn)生，對(duì)不銹鋼設(shè)備腐蝕小，采用連續(xù)化循環(huán)洗滌方式，具有廢液排放少，對(duì)環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)。由此制備的大孔容低密度Y -Al2O3經(jīng)水蒸氣擴(kuò)孔后，其各項(xiàng)性能指標(biāo)達(dá)到了國(guó)際先進(jìn)水平。具體實(shí)施方法實(shí)施例I :NaAlO2溶液配制在機(jī)械攪拌下，將160g苛性鈉加入800ml去離子水中，然后升溫至沸騰，緩慢加入200g氫氧化鋁，待全部溶解后，保溫105 110°C 4小時(shí)，然后自然降至室溫，加水配成1200ml 100g/L以氧化鋁計(jì)的溶液。
Al2 (SO4) 3溶液配制在機(jī)械攪拌下，將1200ml去離子水加熱致60 70°C，然后加A 396gAl2 (SO4)3I *8H20，待全部溶解后，降至室溫，加水配成1800ml33. 3g/L以氧化鋁計(jì)的溶液。先在5000ml不銹鋼反應(yīng)釜中加入IOOOml去離子水，在機(jī)械攪拌下，加熱至85°C，然后進(jìn)行并流成膠。穩(wěn)定NaAlO2溶液流速3 25ml/min，調(diào)整Al2 (SO4) 3溶液流速至溶液pH值為8,30min后開始&流，保持反應(yīng)圣的液位穩(wěn)定。約3小時(shí)左右，中和完備，將反應(yīng)液全部放入老化罐，控制老化溫度60 80°C,老化60min后開始?jí)毫?然后進(jìn)行連續(xù)化水洗，控制板框壓濾機(jī)進(jìn)口壓力0. 2 0. 4MPa，水洗溫度為70 80°C，直到濾液中檢測(cè)不出S042_用Ba2+為止，得濕濾餅620g。取300g濕濾餅投入有適量去離子水酸化罐中，在不斷攪拌下，加入纖維素甲醚和十二烷基苯磺酸鈉，然后再加入一定量硝酸酸化，配成酸鋁比為0. I 0. 5，比重I. I I. 5的溶液，然后經(jīng)滴盤器在烴-氨柱中成型。成型后的小球在干燥器中干燥，溫度控制在100 120°C，時(shí)間6小時(shí)。干燥后的小球裝入活化爐中活化，溫度控制在600 900°C，焙燒5小時(shí)，得Y-Al2O3LS115表I中給出了 LS1的物化性質(zhì)，其中比表面由低溫N2物理吸附法經(jīng)BET計(jì)算求得；孔容和孔分布由壓汞法測(cè)得。例I對(duì)比例按實(shí)施例I的方法，所不同的是干燥后的小球不是裝入活化爐中進(jìn)行水蒸氣處理，而是放在馬弗爐中直接煅燒，得Y-Al2O3LS215表I中給出了 LS2的物化性質(zhì)。
實(shí)施例2 將以氧化鋁計(jì)濃度為150g/L的NaAlO2溶液1200ml和以氧化鋁計(jì)濃度為50g/L的Al2 (SO4)3溶液1800ml在中和罐內(nèi)連續(xù)并流成膠，穩(wěn)定NaAlO2溶液流速3 25ml/min，調(diào)節(jié)Al2 (SO4) 3溶液流速至溶液PH值為9，并穩(wěn)定溫度75°C，30min后開始溢流，保持中和罐的液位穩(wěn)定，中和結(jié)束后老化30min，其它條件與例I相同，得y_A1203LS3。表I中給出了 LS3的物化性質(zhì)。例2對(duì)比例按實(shí)施例2的方法，所不同的是干燥后的小球不是裝入活化爐中進(jìn)行水蒸氣處理，而是放在馬弗爐中直接煅燒，得Y-Al2O3LS415表I中給出了 LS4的物化性質(zhì)。實(shí)施例3 將以氧化鋁計(jì)濃度為200g/L的NaAlO2溶液1200ml和以氧化鋁計(jì)濃度為67. 7g/L的Al2 (SO4) 3溶液1800ml在中和罐內(nèi)連續(xù)并流成膠，穩(wěn)定NaAlO2溶液流速3 25ml/min，調(diào)節(jié)Al2 (SO4) 3溶液流速至溶液PH值為7，并穩(wěn)定溫度65°C，30min后開始溢流，保持中和罐的液位穩(wěn)定，中和結(jié)束后老化90min，其它條件與例I相同，得y_A1203LS5。表I中給出了LS5的物化性質(zhì)。例3對(duì)比例按實(shí)施例3的方法，所不同的是干燥后的小球不是裝入活化爐中進(jìn)行水蒸氣處理，而是放在馬弗爐中直接煅燒，得Y-Al2O3L S615表I中給出了 LS6的物化性質(zhì)。實(shí)施例4 (例I擴(kuò)大試驗(yàn))按實(shí)施例I的工藝條件，在擴(kuò)大試驗(yàn)裝置上制備Y -Al2O30配制NaAlO2溶液240L，Al2 (SO4)3溶液360L，在1000L的不銹鋼中和罐進(jìn)行反應(yīng)，采用與例I相同條件，得濕濾餅128kg，將濕濾餅全部進(jìn)行酸化成型、干燥和水蒸氣處理得25. 4kg y -Al2O3LS70表I中給出了 LS7的物化性質(zhì)。實(shí)施例5 按中國(guó)專利CN92109379. 9例4的方法制備氧化鋁。以氧化鋁計(jì)濃度為200g/L的NaAlO2溶液(含Na2C03290g) 2500ml和以氧化鋁計(jì)濃度為75g/L的Al2 (SO4) 3溶液2500ml在中和罐內(nèi)連續(xù)并流成膠，控制溫度70 80°C，pH7 9，攪拌速率480r/min，中和時(shí)間5小時(shí)，然后水洗、過濾，取濕濾餅26g(以Al2O3計(jì))酸化，加入4g550°C下煅燒制得的小于200目氧化鋁粉末，在98°C的熱油中成型后保溫4小時(shí)，進(jìn)行老化，然后在100 120°C烘箱中干燥8小時(shí)，800°C的馬弗爐內(nèi)焙燒4小時(shí)，得Y-Al2O3LS8。表I中給出了 LS8的物化性質(zhì)。實(shí)施例6 按中國(guó)專利CN94107313. 0例I的方法制備氧化鋁。以氧化鋁計(jì)濃度為370g/L的NaAlO2溶液1400ml和以氧化鋁計(jì)濃度為180g/L的Al2(SO4)3溶液2000ml在中和罐內(nèi)成膠。首先分別取出總量的8%混合反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度60 80°C，pH7 9，制得晶種，穩(wěn)定20min后，將上述兩種溶液進(jìn)行并流中和，中和時(shí)間6小時(shí)，然后水洗、過濾、酸化、油中成型，然后進(jìn)入高壓釜加壓老化，控制溫度135 145°C，壓力0. 4MPa，然后在100 120°C烘箱中干燥8小時(shí)，800°C的馬弗爐內(nèi)焙燒4小時(shí)，得Y-Al2O3 LS9。表I中給出了 LS9的物化性質(zhì)。實(shí)施例I 按中國(guó)專利CN87101513A例I的方法制備氧化鋁。將濃度為4g/100ml的三氯化鋁與6% (重量)的氨水按計(jì)算加入；在60 80°C溫度下于中和罐中混合均勻，控制pH7. 5 8. 5 ;生成鋁膠過濾、水洗，濾餅以硝酸酸化，酸化好的漿液在壓力下成球，在成球柱中老化后的小球經(jīng)水漂洗，于120 130°C烘箱干燥，所得氫氧化鋁小球在活化爐中600 700°C焙燒，按體積比0. 5 10的水蒸氣擴(kuò)孔處理10小時(shí)以上，得Y-Al2O3LSltlt5表I中給出了LS10的物化性質(zhì)。表I
權(quán)利要求
1.大孔容輕堆比活性氧化鋁的制備工藝，其特征是將硫酸鋁溶液和偏鋁酸鈉溶液在不銹鋼中和釜中以連續(xù)并流的方法成膠，然后在不銹鋼老化水洗罐老化一定時(shí)間后，用壓料泵壓入板框壓濾機(jī)，進(jìn)行連續(xù)化洗滌，制得大晶粒的擬薄水鋁石一次粒子，將卸下的濾餅進(jìn)行酸化，在酸化過程中加入適量擴(kuò)孔劑和表面活性劑進(jìn)行成型，成型后的濕球放在干燥箱中進(jìn)行干燥，干燥完的小球再裝入焙燒活化爐中高溫煅燒和通入水蒸氣擴(kuò)孔處理。
2.如權(quán)利要求I所述的大孔容輕堆比活性氧化鋁的制備工藝，其特征是將NaOH和Al (OH)3在不銹鋼罐中配成以氧化鋁計(jì)的一定質(zhì)量濃度，苛性系數(shù)a k為I. 5 I. 6的NaAlO2溶液；用Al2(SO4)3 · 18H20在不銹鋼罐中配成以氧化鋁計(jì)一定質(zhì)量濃度的Al2(SO4)3溶液；在機(jī)械攪拌下，將硫酸鋁溶液和偏鋁酸鈉溶液以3 25ml/min流速連續(xù)成膠，控制反應(yīng)溫度和溶液PH在一定范圍內(nèi)；所述NaAlO2溶液濃度以氧化鋁計(jì)為30 300g/L，優(yōu)選50 200g/L，再優(yōu)選100 150g/L ;A12 (SO4) 3溶液濃度以氧化鋁計(jì)為10 100g/L，優(yōu)選16.7 67. 7g/L，再優(yōu)選33. 3 50g/L ;中和pH6 10，優(yōu)選7 9，再優(yōu)選7. 5 8. 5 ;中和溫度40 95°C，優(yōu)選55 90°C，再優(yōu)選65 85°C。
3.如權(quán)利要求I所述的大孔容輕堆比活性氧化鋁的制備工藝，其特征是中和結(jié)束后，將反應(yīng)液全部放入老化罐，在60 80°C溫度下進(jìn)行老化，老化時(shí)間10 180min，優(yōu)選20 120min,再優(yōu)選 30 90min。
4.如權(quán)利要求I所述的大孔容輕堆比活性氧化鋁的制備工藝，其特征是將老化后的液體用壓料泵壓入板框壓濾機(jī)，然后用70 80°C的水進(jìn)行洗滌，直至檢測(cè)不出濾液中的S042_用Ba2+為止；所述的水洗方式可以是間歇式水洗，也可以是連續(xù)化水洗，優(yōu)選連續(xù)化水洗；間歇式水洗是多次洗滌，多次壓料和卸料；連續(xù)化水洗是一次壓料，連續(xù)化洗滌，一次卸料。
5.如權(quán)利要求I所述的大孔容輕堆比活性氧化鋁的制備工藝，其特征是將水洗后的濕濾餅放入酸化罐中，先加入適量的水、表面活性劑和擴(kuò)孔劑進(jìn)行攪拌，然后加入稀酸，配成酸鋁比為O. I O. 5，比重I. I I. 5的溶液，然后在烴 氨柱中成型；所述稀酸是指無機(jī)酸或有機(jī)酸，無機(jī)酸指磷酸或硝酸、鹽酸等，有機(jī)酸指甲酸或醋酸、丙二酸、丁二酸、檸檬酸等；所述表面活性劑可以是陰離子表面活性劑，包括磺酸鹽型表面活性劑及硫酸酯型表面活性劑，也可以是陽離子表面活性劑，即長(zhǎng)鏈胺鹽型表面活性劑，還可以是非離子表面活性劑，包括聚氧乙烯醚型表面活性劑或聚乙二醇、多元醇；所述擴(kuò)孔劑包括有機(jī)聚合物如聚乙二醇或聚環(huán)氧乙烷、纖維素甲醚、聚乙烯醇、聚丙烯胺，以及有機(jī)添加劑諸如尿素或硫脲或水溶性C4-C22脂肪酸、丙二醇甘油、三甘醇等，還有纖維素、淀粉等。
6.如權(quán)利要求I所述的大孔容輕堆比活性氧化鋁的制備工藝，其特征是成型后的濕球在干燥箱中進(jìn)行干燥，溫度控制在100 120°C，時(shí)間5 10小時(shí)。
7.如權(quán)利要求I所述的大孔容輕堆比活性氧化鋁的制備工藝，其特征是干燥后的小球裝入焙燒爐中進(jìn)行煅燒和通入水蒸氣擴(kuò)孔處理，溫度600 900°C，入爐水蒸氣壓力O.I L 5MPa,時(shí)間5 30小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明大孔容輕堆比活性氧化鋁的制備工藝涉及活性氧化鋁的制備工藝技術(shù)領(lǐng)域，該工藝是將硫酸鋁溶液和偏鋁酸鈉溶液在不銹鋼中和釜中以連續(xù)并流的方法成膠，然后在不銹鋼老化水洗罐老化一定時(shí)間后，用壓料泵壓入板框壓濾機(jī)，進(jìn)行連續(xù)化洗滌，制得大晶粒的擬薄水鋁石一次粒子，將卸下的濾餅進(jìn)行酸化，在酸化過程中加入適量擴(kuò)孔劑和表面活性劑進(jìn)行成型，成型后的濕球放在干燥箱中進(jìn)行干燥，干燥完的小球再裝入焙燒活化爐中高溫煅燒、擴(kuò)孔處理。該工藝具有成本低，設(shè)備腐蝕小的特點(diǎn)，連續(xù)化循環(huán)洗滌，具有廢液排放少污染小等優(yōu)點(diǎn)，還可降低生產(chǎn)周期，減少勞動(dòng)強(qiáng)度，制備出的γ-Al2O3經(jīng)水蒸氣擴(kuò)孔后，其各項(xiàng)性能指標(biāo)達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平。
文檔編號(hào)C01F7/02GK102730724SQ201210201519
公開日2012年10月17日 申請(qǐng)日期2012年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月31日
發(fā)明者俞杰, 張海倫, 李國(guó)印 申請(qǐng)人:江蘇晶晶新材料有限公司