一種高強度高模量聚乙烯醇-石墨烯量子點復合纖維的制備方法及產物的制作方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及復合纖維的制備領域。
【背景技術】
[0002]聚乙烯醇(PVA)是一種性能優(yōu)良、用途廣泛的聚合物，由其制備的高性能纖維具有優(yōu)異的耐腐蝕性、耐氣候性和與基材界面良好的粘結性能，可制成抗拉強度高、蠕變性好、耐磨、耐化學腐蝕、耐微生物及導水性優(yōu)良的土工布，用于各種水壩、公路、鐵路、橋梁等建筑工程，能顯著提高施工質量，降低工程成本。此外PVA纖維具有抗沖擊、耐氣候性和耐海水腐蝕性等綜合性能出眾的特點，適宜用作各種類型的漁網、漁具、纜繩等，在海洋捕魚及交通運輸等方面有很好的應用市場。同時PVA纖維還可用作輪胎簾子線、汽車安全帶、高性能繩索及塑料、橡膠增強材料等。
[0003]隨著社會的進步，上述應用領域均對PVA的強度和模量提出了更高的要求，因此發(fā)展高強度高模量的PVA纖維制造技術具有重大意義。
[0004]目前，為提高PVA纖維的強度和模量，國內外均投入大量人力物力競相研宄，如美國、日本等國家開發(fā)了 PVA凝膠紡絲、PVA含硼交聯(lián)濕法紡絲、干濕法紡絲等。我國研宄人員也開發(fā)出聚醋酸乙烯酯直接醇解紡絲、以及熔融紡絲法等技術，但由于這些方法涉及設備復雜、工藝流程較多，導致生產成本高。
[0005]PVA纖維的理論極限強度為27GPa，結晶模量為255GPa，而迄今為止制得PVA纖維的最高強度和模量不及理論極限值的10%，因此PVA纖維的強度和模量仍有可大幅提升的空間。

【發(fā)明內容】

[0006]本發(fā)明的目的是解決PVA纖維的強度和模量的問題。
[0007]石墨稀量子點(Graphene quantum dot)是準零維的納米材料(二維平面尺寸〈lOOnm)，其內部電子在各方向上的運動都受到局限，所以量子局限效應特別顯著，具有許多獨特的性質。這將為電子學、光電學和電磁學領域帶來革命性的變化。同時其表現出更加顯著的納米尺度效應，對高分子的結晶和取向行為影響較其他碳納米材料更為強烈，且作用機制也明顯不同。經我們小組研宄發(fā)現，可以通過以下工藝，采用石墨烯量子點對PVA纖維起到十分明顯的力學增強效果。
[0008]即為實現本發(fā)明目的而采用的技術方案是這樣的:一種高強度高模量聚乙烯醇-石墨烯量子點復合纖維的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:
[0009]I)聚乙烯醇-石墨烯量子點(PVA-GQD)紡絲溶液的制備
[0010]取聚乙烯醇10?15重量份、石墨烯量子點0.01?I重量份和分散劑0.01?I重量份，溶于83?89.98重量份的水中，攪拌、分散，配制成PVA-GQD溶液；
[0011]2)濕法紡絲
[0012]以上述紡絲原液為原料，采用普通濕法紡絲機進行濕法紡絲，制備PVA-GQD初生纖維；
[0013]3)初生纖維的后處理
[0014]將PVA-GQD初生纖維進行多級熱拉伸，熱定型即獲得高強度高模量PVA-GQD復合纖維。
[0015]進一步，所述分散操作為超聲波分散。
[0016]進一步，步驟I)制得PVA-GQD溶液后，過濾該溶液，脫泡以制備均勻穩(wěn)定的紡絲原液
[0017]進一步，步驟3)結束后，根據用途不同，對PVA-GQD復合纖維進行縮醛化、上油、卷曲和/或切斷。
[0018]進一步，步驟I)中:所米用聚乙稀醇的分子量為1700?2800，分子量分布為1.5?2.0，醇解度為88%?99% ；
[0019]進一步，步驟I)中:所采用石墨稀量子點的石墨片層為I?3層、尺寸為10?10nm ；
[0020]進一步，步驟I)中:所采用分散劑為a?b中表述的任意一種情況:a)聚氧乙稀醚類或酯類非離子活性劑，b)磺酸鹽類、硫酸鹽類、磷酸鹽或亞磷酸鹽類陰離子活性劑，c)氨基酸類、咪唑類、氧化胺類兩性活性劑中的一種或兩種以上任意比例的混合物。
[0021]進一步，所述超聲波分散采用超聲波細胞破碎儀，其功率1000?20000W。
[0022]進一步，步驟I)中的PVA-GQD混合溶液溶解溫度為95?105°C，溶解時間為2?5h ；
[0023]進一步，步驟2)中，紡絲溫度為95?105°C，噴絲板溫度為95?105°C ；
[0024]進一步，步驟2)中，所采用的濕法紡絲凝固浴為飽和硫酸鈉水溶液，凝固浴溫度為 20 ?60°C。
[0025]進一步，步驟3)中，多級熱拉伸溫度為160?230°C，熱拉伸總倍數為7?12倍；
[0026]進一步，步驟3)中，熱定型溫度為210?230°C，時間為I?3min。
[0027]值得說明的是，本發(fā)明利用石墨烯量子點的分子模板效應和與PVA織態(tài)結構間形成的位錯效應提升PVA纖維力學性能，通過傳統(tǒng)的PVA濕法紡絲工藝制備了拉伸強度為1.2?2.2GPa，初始模量為20?35GPa的高強度高模量的PVA-Graphene QuantumDot (PVA-GQD)復合纖維。與濕法加硼制備高強高模PVA纖維相比，其力學性能更加優(yōu)異，且工藝流程中減少了中和、水洗等工序，工藝流程短、環(huán)境污染小。
[0028]本發(fā)明簡便、流程短、成本低且適合大規(guī)?；a，并無需對現有聚乙烯醇濕法紡絲工藝設備進行改動，所制得PVA-GQD纖維具有優(yōu)異的力學性能，可用于汽車安全帶、包裝材料、服裝等領域。
【具體實施方式】
[0029]下面結合實施例對本發(fā)明作進一步說明，但不應該理解為本發(fā)明上述主題范圍僅限于下述實施例。在不脫離本發(fā)明上述技術思想的情況下，根據本領域普通技術知識和慣用手段，做出各種替換和變更，均應包括在本發(fā)明的保護范圍內。
[0030]實施例1
[0031]—種高強度高模量聚乙烯醇-石墨烯量子點復合纖維的制備方法，包括以下步驟:
[0032]I)聚乙烯醇-石墨烯量子點(PVA-GQD)紡絲溶液的制備
[0033]取150g分子量分布為1.5的PVA1799(注PVA1799表示聚乙烯醇聚合度為1700，醇解度為99% )、石墨烯量子點0.141g、烷基酚聚氧乙烯醚0.141g和水1268.7g。
[0034]所采用石墨稀量子點的石墨片層為I?3層、尺寸為10?10nm ；
[0035]將聚乙烯醇、石墨烯量子點和分散劑溶于水中，混合溶液溶解溫度為95°C ο采用機械攪拌2h，并配合超聲分散(使用超聲波細胞破碎儀，其功率1000W)，得到混合溶液。過濾該溶液，脫泡以制備均勻穩(wěn)定的PVA-GQD紡絲原液。
[0036]2)濕法紡絲
[0037]將上述紡絲原液經計量泵計量于普通濕法紡絲機上進行濕法紡絲，制備PVA-GQD初生纖維；本步驟中，紡絲溫度為95°C，噴絲板溫度為95°C ;凝固浴為飽和硫酸鈉水溶液，凝固浴溫度為40°C。
[0038]3)初生纖維的后處理
[0039]將PVA-GQD初生纖維進行二級熱拉伸，二級熱拉伸溫度分別為180°C和200°C，熱拉伸總倍數為12倍；
[0040]經過多級熱拉伸后，再通過熱定型即獲得高強度高模量PVA-GQD復合纖維。熱定型溫度為220°C，時間為Imin。
[0041]本實施例所得纖維的斷裂強度為2.1GPa,斷裂伸長率7.7%，初始模量為32GPa。
[0042]實施例2
[0043]—種高強度高模量聚乙烯醇-石墨烯量子點復合纖維的制備方法，包括以下步驟:
[0044]I)聚乙烯醇-石墨烯量子點(PVA-GQD)紡絲溶液的制備
[0045]取150g分子量分布為1.5的PVA1799(注PVA1799表示聚乙烯醇聚合度為1700，醇解度為99% )、石墨烯量子點0.45g、烷基酚聚氧乙烯醚0.45g和水1349.lg。
[0046]所采用石墨稀量子點的石墨片層為I?3層、尺寸為10?10nm ；
[0047]將聚乙烯醇、石墨烯量子點和分散劑溶于水中，混合溶液溶解溫度為95°C ο采用機械攪拌2h，并配合超聲分散(使用超聲波細胞破碎儀，其功率2000W)，得到混合溶液。過濾該溶液，脫泡以制備均勻穩(wěn)定的PVA-GQD紡絲原液。
[0048]2)濕法紡絲
[0049]將上述紡絲原液經計量泵計量于普通濕法紡絲機上進行濕法紡絲，制備PVA-GQD初生纖維；本步驟中，紡絲溫度為95°C，噴絲板溫度為95°C ;凝固浴為飽和硫酸鈉水溶液，凝固浴溫度為45°C。
[0050]3)初生纖維的后處理
[0051]將PVA-GQD初生纖維進行二級熱拉伸，二級熱拉伸溫度分別為180°C和200°C，熱