專利名稱：殺真菌劑的制作方法
專利說明 本發(fā)明涉及可用作殺真菌劑、殺蟲劑和殺螨劑的丙烯酸衍生物，它們的制備方法和含這些化合物的組合物，還涉及用這些化合物防治真菌(特別是真菌對植物的侵染)和殺死或控制昆蟲和螨蟲的方法。
本發(fā)明提供具有式(Ⅰ)的化合物及其立體異構(gòu)體
式中A是氫、鹵素、羥基、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4鹵代烷基、C1-4鹵代烷氧基、C1-4烷基羰基、C1-4烷氧羰基、苯氧基、硝基或氰基;R1和R2可以相同或不同，為氫、取代或未取代的烷基、取代或未取代的環(huán)烷基、取代或未取代的雜環(huán)基烷基、取代或未取代地環(huán)烷基烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的雜芳基烷基、取代或未取代的芳氧基烷基、取代或未取代的雜芳氧基烷基、取代或未取代的鏈烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的雜芳基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的雜芳氧基、硝基、鹵素、氰基、-NR3R4、-CO2R3、-CONR3R4、-COR3、-S(O)nR3(其中n是0、1或2)、(CH2)mPO(OR3)2(其中m為0或1)，或R1和R2連在一起形成一個碳環(huán)或雜環(huán)體系;R3和R4可以相同或不同，為氫、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的鏈烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的雜芳基。
本發(fā)明化合物含有至少一個碳-氮雙鍵和至少一個碳-碳雙鍵，因而有時以幾何異構(gòu)體混合物的形式制得。但是這些混合物可以分離為個別異構(gòu)體，本發(fā)明包括這些異構(gòu)體及其任何比例的混合物。
由于丙烯酸酯基和肟中的不對稱取代的雙鍵而形成的個別異構(gòu)體用常用術(shù)語“E”和“Z”來表示。這些術(shù)語是按照Cahn-Ingold-Prelog體系定義的，這在文獻中有充分的描述(例如參見J.March，“AdvancedOrganicChemistry”，第3版，Wiley-Interscience出版，109頁及其后部分)。
對于丙烯酸酯基的碳-碳雙鍵來說，通常一種異構(gòu)體比另一種異構(gòu)體具有更強的殺真菌活性，活性較強的異構(gòu)體通常是其中的-CO2CH3和-OCH3基團位于丙烯酸酯基烯鍵兩側(cè)的異構(gòu)體(即(E)-異構(gòu)體)。這些(E)-異構(gòu)體構(gòu)成本發(fā)明的優(yōu)選實施方案。
鹵素包括氟、氯、溴和碘。
烷基以及烷氧基、芳烷基和芳氧基烷基的烷基部分可以是直鏈或支鏈形式，并且除非另外指明，含有1～6個碳原子是合適的，例如甲基、乙基、異丙基和叔丁基?？捎锌蔁o的取代基包括鹵素(特別是氯和氟)、羥基和C1-4烷氧基。取代烷基和取代烷氧基的實例是三氟甲基和三氟甲氧基。
合適的環(huán)烷基是C3-6環(huán)烷基，例如環(huán)丙基和環(huán)己基，合適的環(huán)烷基烷基是C3-6環(huán)烷基(C1-4)烷基，例如環(huán)丙基乙基。
合適的鏈烯基和炔基含有2～6個碳原子，通常含2～4個碳原子，為直鏈或支鏈形式，例如乙烯基、烯丙基和炔丙基。取代鏈烯基和炔基包括取代或未取代的芳基鏈烯基(特別是取代或未取代的苯基乙烯基)和芳炔基。
芳基以及芳烷基、芳基鏈烯基、芳炔基、芳氧基和芳氧基烷基中的芳基部分包括苯基和萘基。
R1和R2共同形成的合適的碳環(huán)或雜環(huán)體系是C5-10脂肪族、芳香族或脂肪/芳香族混合碳環(huán)體系，例如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)己二烯酮基和帶有一個稠合苯環(huán)和/或取代基(如甲基)的這類基團;它也可是一個5～10員雜環(huán)體系，如四氫吡喃基。
術(shù)語雜芳基用來描述芳香族雜環(huán)基。雜芳基和雜環(huán)基以及其它基團(如雜芳氧基烷基和雜環(huán)基烷基)的雜芳基和雜環(huán)基部分，通常是含有一個或多個O、N或S雜原子的5或6員環(huán)，這些環(huán)可以與一個或多個其它芳香環(huán)、芳雜環(huán)或雜環(huán)例如苯環(huán)稠合，例如噻吩基、呋喃基、吡咯基、三唑基、噻唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、噠嗪基、三嗪基、喹啉基和喹喔啉基，以及它們的N-氧化物。
可以存在于取代芳基和雜芳基部分的取代基包括一個或多個下述基團鹵素、羥基、巰基、C1-4烷基(尤其是甲基和乙基)、C2-4鏈烯基(尤其是烯丙基)、C2-4炔基(尤其是炔丙基)、C1-4烷氧基(尤其是甲氧基)、C2-4烯氧基(尤其是烯丙氧基)、C2-4炔氧基(尤其是炔丙氧基)、鹵代(C1-4)烷基(尤其是三氟甲基)、鹵代(C1-4)烷氧基(尤其是三氟甲氧基)、C1-4烷硫基(尤其是甲硫基)、羥基(C1-4)烷基、C1-4烷氧(C1-4)烷基、C3-6環(huán)烷基、C3-6環(huán)烷基(C1-4)烷基、取代或未取代的芳基(尤其是取代或未取代的苯基)、取代或未取代的雜芳基(尤其是取代或未取代的吡啶基或嘧啶基)、取代或未取代的芳氧基(尤其是取代或未取代的苯氧基)、取代或未取代的雜芳氧基(尤其是取代或未取代的吡啶氧基或嘧啶氧基)、取代或未取代的芳基(C1-4)烷基(尤其是取代或未取代的芐基、取代或未取代的苯乙基和取代或未取代的苯基正丙基)(其中的烷基部分可由羥基取代)、取代或未取代的雜芳基(C1-4)烷基(尤其是取代或未取代的吡啶-或嘧啶(C1-4)烷基)、取代或未取代的芳基(C2-4)鏈烯基(尤其是取代或未取代的苯基乙烯基)、取代或未取代的雜芳基(C2-4)鏈烯基(尤其是取代或未取代的吡啶乙烯基或嘧啶乙烯基)、取代或未取代的芳基(C1-4)烷氧基(尤其是取代或未取代的芐氧基)、取代或未取代的雜芳基(C1-4)烷氧基(尤其是取代或未取代的吡啶-或嘧啶(C1-4)烷氧基)、取代或未取代的芳氧基(C1-4)烷基(尤其是苯氧甲基)、取代或未取代的雜芳氧基(C1-4)烷基(尤其是取代或未取代的吡啶氧基(C1-4)烷基或嘧啶氧基(C1-4)烷基)、酰氧基(包括C1-4鏈烷酰氧基(尤其是乙酰氧基)和苯甲酰氧基)、氰基、氰硫基、硝基、-NR′R″、-NHCOR′、-NHCONR′R″、-CONR′R″、-COOR′、-OSO2R′、-SO2R′、-COR′、-CR′＝NR″或-N＝CR′R″，其中R′和R″彼此獨立地為氫、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4烷硫基、C3-6環(huán)烷基、C3-6環(huán)烷基(C1-4)烷基、苯基或芐基，該苯基和芐基可由鹵素、C1-4烷基或C1-4烷氧基取代。
任意上述取代基中的芳環(huán)或雜芳環(huán)上的取代基包括一個或多個下述取代基鹵素、羥基、巰基、C1-4烷基、C2-4鏈烯基、C2-4炔基、C1-4烷氧基、C2-4烯氧基、C2-4炔氧基、鹵代(C1-4)烷基、鹵代(C1-4)烷氧基、C1-4烷硫基、羥基(C1-4)烷基、C1-4烷氧基(C1-4)烷基、C3-6環(huán)烷基、C3-6環(huán)烷基(C1-4)烷基、鏈烷酰氧基、苯甲酰氧基、氰基、氰硫基、硝基、-NR′R″、-NHCOR′、-NHCONR′R″、-CONR′R″、-COOR′、-SO2R′、-OSO2R′、-COR′、-CR′＝NR″或-N＝CR′R″，其中R′和R″具有上述意義。
本發(fā)明的一個方面包括式(Ⅰ)化合物，式中A是氫、鹵素、羥基、甲基、甲氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、C1-2烷基羰基、C1-2烷氧羰基、苯氧基、硝基或氰基;R1是C1-4烷基、鹵代(C1-4)烷基、C1-4烷氧基、鹵代(C1-4)烷氧基、C1-4烷基羰基、C1-4烷氧羰基、氰基、苯基(C1-4)烷基、苯基、含有一個或多個O、N或S原子并且可與一個苯環(huán)稠合的五或六員芳香雜環(huán)，上述任一基團的芳香環(huán)部分或芳香雜環(huán)部分都可被一個或多個下列基團取代鹵素、羥基、C1-4烷基、鹵代(C1-4)烷基、C1-4烷氧基、鹵代(C1-4)烷氧基、C1-4烷基羰基、C1-4烷氧羰基、硝基、氰基、苯基、苯氧基、芐基或芐氧基;R2是氫、鹵素、C1-4烷基、鹵代(C1-4)烷基、C1-4烷基羰基、C1-4烷氧羰基、氰基或苯基;或者R1和R2連在一起形成一個C5-10碳環(huán)體系。
本發(fā)明的另一方面包括式(Ⅰ)化合物，式中A是氫或鹵素;R1是C1-4烷基、芐基、C1-4烷基羰基、C1-4烷氧羰基、氰基、苯基、噻吩基、三唑基、噻唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、噠嗪基、三嗪基、喹啉基或喹喔啉基，上述任一基團的芳環(huán)部分或芳雜環(huán)部分都可被一個或多個下列基團取代鹵素、C1-4烷基、三氟甲基、C1-4烷氧基、三氟甲氧基、硝基、氰基、苯基或芐氧基;R2是氫、C1-4烷基、C1-4烷基羰基、C1-4烷氧羰基、氰基或苯基;或者R1和R2連在一起形成環(huán)戊基或環(huán)己基環(huán)，該環(huán)可以與一個苯環(huán)稠合。
本發(fā)明用下面表Ⅰ中列出的化合物來說明。整個表Ⅰ中的3-甲氧基丙烯酸甲酯基都是(E)構(gòu)型。


















表Ⅱ所選擇的質(zhì)子NMR數(shù)據(jù) 表Ⅱ給出了表Ⅰ中所述的某些化合物的選定質(zhì)子NMR數(shù)據(jù)?；瘜W位移值是以四甲基硅烷為基準測出的，以ppm表示，全部以氘代氯仿為溶劑?！邦l率”一欄指的是核磁共振儀的操作頻率。所用的縮寫如下 br＝寬峰 s＝單峰 d＝雙峰 t＝三重峰 q＝四重峰 m＝多重峰










本發(fā)明的式(Ⅰ)化合物可以通過反應(yīng)式1所示的步驟來制備。術(shù)語A、R1和R2定義如上，X是離去基團如鹵素(氯、溴或碘)。

式(Ⅰ)化合物可以這樣來制備在適當?shù)娜軇?如N，N-二甲基甲酰胺或四氫呋喃)中，用適當?shù)膲A(如氫化鈉或甲醇鈉)處理通式(Ⅲ)所示的肟，形成陰離子，然后加入式(Ⅱ)化合物。
通式(Ⅲ)的肟在化學文獻中是熟知的化合物。歐洲專利申請0203606敘述了其中X是溴、丙烯酸酯基為(E)構(gòu)型的通式(Ⅱ)化合物。
本發(fā)明式(Ⅰ)化合物也可按反應(yīng)式2所示的步驟制備。術(shù)語A、R1、R2和X定義如上，R5是氫或金屬(如鈉或鉀)，L是離去基團，如鹵離子(氯離子、溴離子或碘離子)、CH3SO4陰離子、或磺酸根陰離子。每一步轉(zhuǎn)化反應(yīng)都在適當?shù)臏囟认虏⑶彝ǔ?但不總是)在適當?shù)娜軇┲羞M行。
本發(fā)明的式(Ⅰ)化合物可由式(Ⅵ)的苯基乙酸酯或式(Ⅹ)的酮酯按反應(yīng)式2所示的步驟制得。
這樣，式(Ⅰ)化合物可通過用堿(如氫化鈉或甲醇鈉)和甲酸甲酯處理式(Ⅵ)的苯基乙酸酯來制備。如果向反應(yīng)混合物中再加入式CH3L所示的化合物(其中L定義如上)，便可得到式(Ⅰ)化合物。如果向反應(yīng)混合物中加入一種質(zhì)子酸，便得到式(Ⅸ)化合物(其中R5是氫)。式(Ⅸ)的化合物(其中R5是金屬，如鈉)本身也可從反應(yīng)混合物中分離出來。
用化合物CH3L(L定義如上)處理式(Ⅸ)化合物(其中R5是金屬)，可將其轉(zhuǎn)變成式(Ⅰ)化合物。依次用堿(如碳酸鉀)和通式為CH3L的化合物處理式(Ⅸ)化合物(R5是氫)，可將其轉(zhuǎn)變?yōu)槭?Ⅰ)化合物。

式(Ⅰ)化合物也可由式(Ⅳ)的縮醛通過在酸性或堿性條件下消除甲醇而制得。在這一轉(zhuǎn)化中可以使用的試劑或試劑混合物的例子有二異丙基氨基鋰;硫酸氫鉀(例如參見T.Yamada，H.Hagiwara和H.Uda，J.Chem，Soc.ChemicalCommunications1980，838頁和其中的參考文獻);以及三乙胺，通常是在路易斯酸如四氯化鈦存在下(例如參見K.Nsunda和L.Heresi，J.Chem.Soc.ChemicalCommunications，1985，1000頁)。
式(Ⅳ)的縮醛類可通過使式(Ⅴ)(其中R是烷基)的乙烯酮縮甲醇甲硅烷醇在路易斯酸如四氯化鈦存在下與原甲酸三甲酯反應(yīng)制得(例如參見K.Saigo，M.Osaki和T.Mukaiyama，ChemistryLetters，1976，769)。
式(Ⅴ)的乙烯酮縮甲醇甲硅烷醇類可由式(Ⅵ)的苯基乙酸酯與堿和式R3SiCl或R3SiBr所示的鹵代三甲基硅烷(如氯代三烷基硅烷)或與堿(如三乙胺)和式R3Si-OSO2CF3的三氟甲磺酸三烷基硅酯反應(yīng)制得(例如參見C.Ainsworth，F(xiàn).Chen和Y.Kuo，J.Organometallic Chemistry，1972，46，59)。
并不總是需要分離中間體(Ⅳ)和(Ⅴ);在適當?shù)臈l件下，式(Ⅰ)化合物可以由式(Ⅵ)的苯基乙酸酯通過連續(xù)加入上述適當試劑進行“一釜反應(yīng)”來制備。
式(Ⅵ)的苯基乙酸酯可以由式(Ⅶ)的苯基乙酸酯來制備。因此，如果使通式(Ⅲ)的肟與適當?shù)膲A(如氫化鈉或甲醇鈉)反應(yīng)，并加入式(Ⅶ)的苯基乙酸酯，便可制得式(Ⅵ)的苯基乙酸酯。
式(Ⅶ)的苯基乙酸酯可通過在甲醇中使式(Ⅷ)的異苯并二氫吡喃酮與HX(其中X是鹵素，如溴)反應(yīng)制得。這一轉(zhuǎn)變過程也可以分兩步完成，即，使式(Ⅷ)的異苯并二氫吡喃酮在非醇性溶劑中與HX反應(yīng)，然后將生成的苯基乙酸用標準方法酯化(例如參見I.Matsumoto和J.Yoshizawa，日本公開特許(TokkyoKoho)79138536，27.10.1979，Chem.Abs.，1980，92，180829h;G.M.F.Lim，Y.G.Perron和R.D.Droghini，Res.Discl.，1979，188，672，Chem.Abs.，1980，92，128526t)。式(Ⅷ)的異苯并二氫吡喃酮在化學文獻中是熟知的化合物。
式(Ⅰ)化合物也可以通過使式(Ⅺ)的酮酯與甲氧亞甲基化試劑如甲氧基亞甲基三苯基正膦反應(yīng)來制備(例如參見W.Steglich，G.Schramm，T.Anke和F.Oberwinkler，EP0044448，4.7.1980)。
式(Ⅺ)的酮酯可以通過使式(Ⅹ)的酮酯與上述通式(Ⅲ)的肟的陰離子反應(yīng)制得。EP0331061敘述了式(Ⅹ)的酮酯類化合物。
本發(fā)明化合物是有效的殺真菌劑，可以用來控制一種或多種下述病原體 稻谷上的Pyriculariaoryzae、 小麥上的隱藏雙孢銹菌(Pucciniarecondita)、Pucciniastriiformis和其它銹病，大麥上的大麥霜孢銹菌、Pucciniastriiformis和其它銹病，以及其它宿主如咖啡、梨、蘋果、花生、蔬菜和觀賞植物上的銹病。
大麥和小麥上的麥類白粉菌(白粉病)以及各種宿主上的其它白粉粉病如啤酒花上的斑球殼霉(Sphaerothecamacularis)、葫蘆科植物(如黃瓜)上的黃瓜白粉病球殼霉、蘋果上的蘋果白粉病霉和葡萄樹上的葡萄白粉病鉤絲殼霉。
谷物上的長蠕孢、嘴孢霉、殼針孢霉、核球殼菌、Pseudocercosporellaherpotrichoides和Gaeumannomycesgraminis。
花生上的花生褐斑病菌和Cercosporidiumpersonata以及其它宿主(例如甜菜、香蕉、大豆和稻)上的其它尾孢霉。
蕃茄、草莓、蔬菜、葡萄和其它宿主上的灰綠葡萄孢。
蔬菜(如黃瓜)、油菜、蘋果、蕃茄和其它宿主上的交鏈孢。
蘋果上的蘋果黑星病菌。
葡萄上的葡萄霜霉菌。
其它霜霉病如萵苣上的萵苣霜霉病盤根霉，大豆、煙草、洋蔥和其它宿主上的霜霉菌，啤酒花上的Pseudoperonosporahumuli和葫蘆科植物上的瓜類假霜霉菌。
馬鈴薯和蕃茄上的馬鈴薯疫霉以及蔬菜、草莓、油梨、胡椒、觀賞植物、煙草、可可樹和其它宿主上的其它疫霉。
稻谷上的Thanatephoruscucumeris以及其它宿主如小麥和大麥、蔬菜、棉花和草地上的其它絲核菌。
某些化合物在體外對真菌表現(xiàn)出廣譜活性。它們對水果的各種采后病害(如桔子上的綠青霉和白邊青霉以及綠色木霉，香蕉上的香蕉炭疽盤圓孢和葡萄上的灰綠葡萄孢)也具有活性。
此外，某些化合物作為拌種劑對下列真菌可能有活性谷物上的鐮刀霉、殼針孢霉、腥黑粉菌(腥黑粉病，小麥的一種由種子傳播的病害)、黑粉菌和長蠕孢;棉花上的馬鈴薯絲核菌以及稻谷上的Pyriculariaoryzae。
這些化合物在植物中可以具有內(nèi)吸遷移作用。而且，這些化合物可能具有足夠的揮發(fā)度，使其對于植物上的真菌在氣相中也有活性。
因此，本發(fā)明提供了一種防治真菌的方法，它包括對植物、植物種子或者植物或種子所在地區(qū)施用殺真菌有效量的前面限定的化合物或者含有這類化合物的組合物。
某些化合物表現(xiàn)出殺蟲活性，因而在適當?shù)氖┯寐氏?，可用來防治一定范圍的昆蟲和螨蟲。
因此，本發(fā)明的另一方面提供一種殺傷或控制昆蟲或螨蟲的方法，該方法包括對昆蟲或螨蟲或者它們所在的地區(qū)施用殺蟲或殺螨有效量的上面限定的化合物或含有這類化合物的組合物。
這些化合物可直接用于農(nóng)業(yè)目的，但用載體或稀釋劑配制成組合物則更方便。因此本發(fā)明提供含有上面限定的化合物和可接受的載體或稀釋劑的殺真菌、殺蟲和殺螨組合物。
這些化合物可采用多種方式施用。例如，可以配成制劑或不配成制劑而將它們直接施用于植物葉簇、種子或生長著植物或?qū)⒁N植植物的介質(zhì)，也可將它們以噴霧、噴粉方式或作為乳劑或糊劑施用，或者以蒸氣或緩釋顆粒劑形式施用。
可以施用于植物的任何部分、包括葉簇、莖、枝叉或根部，或施用于根部周圍的土壤中，或在播種前施用于種子上，或普遍地施用于土壤中、稻田水中或水栽體系中。本發(fā)明化合物也可以注入植物內(nèi)或用電動噴霧技術(shù)或其它低容量方法噴施到植物上。
此處所用術(shù)語“植物”包括籽苗、灌木和樹木。此外，本發(fā)明的殺真菌方法包括預(yù)防、保護和鏟除處理。
這些化合物最好以組合物形式用于農(nóng)業(yè)和園藝目的。在任何情況下所用組合物的劑型都應(yīng)根據(jù)所設(shè)定的具體目的來定。
這些組合物可以是可噴撒的粉劑或粒劑，其中包括活性成分(本發(fā)明化合物)和固體稀釋劑或載體例如填料如高嶺土、膨潤土、硅藻土、白云石、碳酸鈣、滑石、粉狀氧化鎂、富勒氏土、石膏、硅藻土和瓷土。這樣的粒劑可以制成不需進一步處理便適于在土壤中使用的顆粒。這些顆粒的制法是或用活性成分浸漬填料顆粒，或?qū)⒒钚猿煞趾头勰钐盍系幕旌衔镏瞥尚∏驙?。拌種用的組合物可以包括一種粘附劑(例如礦物油)，以有助于將組合物粘附在種子上;也可以用一種有機溶劑(如N-甲基吡咯烷酮、丙二醇或二甲基甲酰胺)將活性成分制成拌種用的制劑。這些組合物也可以是可濕性粉劑或水分散性粒劑，其中包括潤濕劑或分散劑，使活性成分易于在液體中分散。該粉劑和粒劑中也可以含有填料和懸浮劑。
乳油或乳液的制法可以是將活性成分溶于含或不含潤濕劑或乳化劑的有機溶劑中，然后將此混合物加入水中，該水中也可以含有潤濕劑或乳化劑。合適的有機溶劑是芳香溶劑如烷基苯和烷基萘;酮類如異佛爾酮、環(huán)己酮和甲基環(huán)己酮;氯代烴類如氯苯和三氯乙烷;以及醇類如苯甲醇、糠醇、丁醇和乙二醇醚類。
明顯不溶性固體的懸浮濃縮物可以這樣制備將固體與分散劑和用來阻止固體沉降的懸浮劑一起球磨或珠磨。
用于噴霧的組合物可以是氣霧劑形式，其中的制劑保持在內(nèi)含加壓推進劑(如氟代三氯甲烷或二氯二氟甲烷)的容器中。
本發(fā)明化合物可以以干態(tài)形式與焰火混合物混合成為適于在密閉空間產(chǎn)生含該化合物的煙霧的組合物。
這些化合物也可以微囊包封形式使用。也可以將它們制成可生物降解的聚合物劑型，這樣可以使活性物質(zhì)緩慢地受控制地釋放出來。
通過加入適當?shù)奶砑觿绺倪M分布狀況、改進粘附能力和提高處理表面抗雨能力的添加劑，可使各種不同的組合物更好地適應(yīng)各種用途。
本發(fā)明化合物可與肥料(如含氮、含鉀或含磷的肥料)混合后使用。僅包括摻合(例如涂覆)該化合物的肥料顆粒的組合物比較好。這種顆粒含有至多25%(重量)該化合物較合適。因此本發(fā)明也提供一種肥料組合物，其中包含一種肥料和通式(Ⅰ)化合物或其鹽或金屬絡(luò)合物。
可濕性粉劑、乳油和懸浮濃縮物通常含有表面活性劑，例如潤濕劑、分散劑、乳化劑或懸浮劑。這些添加劑可以是陽離子型、陰離子型或非離子型。
合適的陽離子表面活性劑是季銨化合物，例如溴化十六烷基三甲基銨。合適的陰離子表面活性劑是皂類、硫酸的脂肪單酯鹽類(如月桂基硫酸鈉)以及磺化芳香化合物的鹽類(例如十二烷基苯磺酸鈉，木素磺酸鈉、鈣或銨鹽，丁基萘磺酸鹽，以及二異丙基-和三異丙基萘磺酸鈉的混合物)。
合適的非離子型表面活性劑是環(huán)氧乙烷與脂肪醇(如油醇或十六醇)或烷基酚(如辛基酚、壬基酚和辛基甲酚)的縮合產(chǎn)物。其它非離子型表面活性劑是由長鏈脂肪酸和脫水己糖醇衍生的部分酯、所述部分酯與環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物和卵磷脂。合適的懸浮劑是親水膠體(例如聚乙烯吡咯烷酮和羧甲基纖維素鈉)和溶脹粘土如膨潤土或硅鎂土。
用作水分散液或乳液的組合物通常以含高比例活性成分的濃縮物形式供應(yīng)，該濃縮物在使用前用水稀釋。這些濃縮物最好能經(jīng)受長期貯存，并且這樣貯存以后，仍能用水稀釋，以便形成能在足夠長的時間內(nèi)保持均相的含水制劑，以使它們能用常規(guī)的噴霧設(shè)備施用。該濃縮物可以方便地含有至多95%(重量)的活性成分，含10-85%較合適，例如含25-60%。稀釋成為含水制劑以后，根據(jù)預(yù)期的目的，這種含水制劑可以含有不同量的活性成分，但可以使用含有0.0005%或0.01%至10%(重量)活性成分的含水制劑。
本發(fā)明組合物可以含有具有生物活性的其它化合物，例如具有類似或互補殺真菌活性或者具有植物生長調(diào)節(jié)、除草或殺蟲活性的化合物。
可以存在于本發(fā)明組合物中的殺真菌化合物可以能夠防治谷類(如小麥)穗病(如殼針孢霉、赤霉和長蠕孢)、種子和土壤傳播的病害、以及葡萄上的霜霉和白粉菌和蘋果上的白粉菌和斑點病等。通過在組合物中加入另一種殺真菌劑，使其能比單獨的通式(Ⅰ)化合物具有更廣譜的活性。此外，其它殺真菌劑可對通式(Ⅰ)化合物的殺真菌活性具有增效作用?？梢园诒景l(fā)明組合物中的殺真菌化合物的實例有(±)-2-(2，4-二氯苯基)-3-(1H-1，2，4-三唑-1-基)丙基1，1，2，2-四氟乙基醚、(RS)-1-氨基丙基膦酸、(RS)-4-(4-氯苯基)-2-苯基-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)丁腈、(RS)-4-氯-N-(氰基(乙氧基)甲基)苯甲酰胺、(Z)-N-丁-2-烯氧甲基-2-氯-2′，6′-二乙基乙酰苯胺、1-(2-氰基-2-甲氧基亞氨基乙酰基)-3-乙基脲、1-〔2RS，4RS;2RS，4RS)-4-溴-2-(2，4-二氯苯基)四氫糠基〕-1H-1，2，4-三唑、3-(2，4-二氯苯基)-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)喹唑啉-4(3H)-酮、3-氯-4-〔4-甲基-2-(1H-1，2，4-三唑-1-甲基)-1，3-二氧戊環(huán)-2-基〕苯基-4-氯苯基醚、4-溴-2-氰基-N，N-二甲基-6-三氟甲基苯并咪唑-1-磺酰胺、N-(2，4-二氯苯基)-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基硫代乙酰胺4-氯芐基酯、5-乙基-5，8-二氫-8-氧代(1，3)-二氧戊環(huán)并〔4，5-g〕喹啉-7-羧酸、α-〔N-(3-氯-2，6-二甲苯基)-2-甲氧基乙酰胺基〕-γ-丁內(nèi)酯、敵菌靈、BAS454、benalaxyl、苯菌靈、biloxazol、樂殺螨、bitertanol、滅瘟素、磺酸丁嘧啶、buthiobate、敵菌丹、克菌丹、多菌靈、莠銹靈、chlorbenzthiazone、地茂散、百菌清、chlorozolinate、含銅化合物(如王銅、硫酸銅和波爾多液)、放線菌酮、cymoxanil、cyproconazole、cyprofuram、二-2-吡啶基二硫化物1，1′-二氧化物、抑菌靈、二氯苯醌、dichlobutrazol、bichlomezine、氯硝胺、dimethamorph、甲菌定、diniconazole、敵螨普、滅菌磷、二噻農(nóng)、嗎菌靈、多果定、克瘟散、etaconazole、乙菌定、(Z)-N-芐基-N-(〔甲基(甲硫基亞乙基氨基氧羰基)氨基〕硫代)-β-氨基丙酸乙酯、etridazole、fenapanil、雙氯苯嘧醇、一甲呋萎靈、fenpiclonil、fenpropidin、fenpropimorph、乙酸三苯基錫、三苯羥基錫、flutolanil、flutriafol、fluzilazole、滅菌丹、fosetyl-aluminium、麥穗寧、furalaxyl、furconazole-cis、雙胍鹽、hexaconazole、土菌消、imazalil、iprobenfos、iprodione、富士一號、春雷霉素、代森錳鋅、代森錳、mepronil、metalaxyl、methfuroxam、metsulfovax、myclobutanil、甲胂鐵銨、二甲基二硫代氨基甲酸鎳、nitrothal-isopropyl、nuarimol、ofurace、有機汞化合物、oxadixyl、氧化萎銹靈、penconazole、pencycuron、N-糠基-N-咪唑-1-基羰基-DL-高丙氨酸戊-4-烯基酯、5-氧吩嗪、四氯苯酞、多氧霉素、代森聯(lián)、噻菌靈、prochloraz、procymidone、propamocarb、propiconazole、甲基代森鋅、胺丙威、定菌磷、pyrifenox、pyroquilon、pyroxyfur、pyrrolnitrin、甲基克殺螨、五氯硝基苯、鏈霉素、硫黃、techlofthalam、四氯硝基苯、tebuconazole、涕必靈、甲基托布津、福美雙、tolclofos-methyl、1，1′-亞氨基二(八亞甲基)二胍三乙酸鹽、三唑二甲酮、triadimenol、triazbutyl、三唑苯噻、環(huán)嗎啉、嗪氨靈、有效霉素、vinclozolin、代森鋅。通式(Ⅰ)的化合物可以與土壤、泥炭或其它生根介質(zhì)混合以保護植物抵抗由種子和土壤傳播的或葉片真菌性病害。
可以摻入本發(fā)明組合物中的合適殺蟲劑包括buprofezin、西維因、蟲螨威、carbosulfan、毒死蜱、cycloprothrin、甲基一○五九、二嗪農(nóng)、樂果、ethofenprox、殺螟松、fenobucarb、倍硫磷、安果、異丙威、異噁唑磷、久效磷、稻豐散、抗蚜威、丙蟲磷、二甲威。
植物生長調(diào)節(jié)化合物是抑制雜草或籽芽的形成，或選擇性地抑制不良植物(如草類)生長的化合物。
與本發(fā)明化合物共用的合適的植物生長調(diào)節(jié)化合物的實例有3，6-二氯吡啶甲酸、1-(4-氯苯基)-4，6-二甲基-2-氧代-1，2-二氫吡啶-3-羧酸、3，6-二氯茴香酸甲酯、脫落酸、黃草靈、新燕靈、長殺草、丁酰肼、離子草吡唑、dikegulac、乙烯利、fenpentezol、氟磺安、草甘膦、催熟膦、羥基苯基腈類(如溴草腈)、inabenfide、isopyrimol、長鏈脂肪醇和酸、抑芽丹、mefluidide、整形素(如氯芴素)、paclobutrazol、苯氧乙酸(如2，4-滴或2甲4氯)、取代的苯甲酸(如三碘苯甲酸)、取代的季銨和鏻化合物(如chloromequat、氯化鏻或mepiquatchloride)、四氯硝基苯、植物生長激素類(如吲哚乙酸、吲哚丁酸、萘乙酸或萘氧乙酸)、細胞激動素(如苯并咪唑、芐基腺嘌呤、芐基-6-氨基嘌呤、二苯脲或激動素)、赤霉酸類(如GA3、GA4或GA7)、triapenthenol。
下面的實例說明本發(fā)明。所有實例中的術(shù)語“醚”都指乙醚，用硫酸鎂來干燥溶液，在減壓條件下濃縮溶液。凡是涉及對空氣或水敏感的中間體的反應(yīng)都是在氮氣氛中進行并且使用預(yù)先干燥過的溶劑。除非另外指明，層析操作都是在以硅膠為固定相的柱上進行。所給出的紅外和NMR數(shù)據(jù)是經(jīng)過選擇的，不打算列出所有情況下的每個吸收值。除非另外指明，1H NMR譜是用CDCl3溶液記錄的。通篇所用的縮寫如下 THF＝四氫呋喃s＝單峰 DMF＝N，N-二甲基甲酰胺d＝雙峰 NMR＝核磁共振t＝三重峰 IR＝紅外光譜m＝多重峰 m.p.＝熔點br＝寬峰 HPLC＝高效液相層析。
實例1 本實例說明(E)，(E)-3-甲氧基-2-〔2-(3-甲基苯甲醛肟基甲基)苯基〕丙烯酸甲酯(表Ⅰ中化合物5)的制備方法。
在室溫下將(E)-3-甲基苯甲醛肟(0.23g)的DMF(5ml)溶液滴加到氫化鈉(0.051g)在DMF(5ml)中的攪拌懸浮液中。半小時后，將(E)-2-〔2-(溴甲基)苯基〕-3-甲氧基丙烯酸甲酯(0.5g，按EP-A-0203606所述方法制備)的DMF(5ml)溶液加到反應(yīng)混合物中，然后室溫下攪拌4小時。將混合物倒入水中并用乙醚提取2次。合并的提取物用水洗滌，然后干燥、濃縮并用乙醚為洗脫液層析，得到標題化合物(0.132g，23%產(chǎn)率)，為淺黃色油狀物。
IR最大吸收(膜)1709，1631cm-1。
1H NMR(270 MHz)δ2.35(3H，s);3.69(3H，s);3.80(3H，s);5.12(2H，s);7.1-7.55(8H，m);7.59(1H，s);8.05(1H，s)ppm. 實例2 本實例說明2-〔2-(3，5-二甲基吡嗪-2-基-乙醛肟基甲基)苯基〕-3-甲氧基丙烯酸甲酯的(E)，(E)和(Z)，(E)混合物(表Ⅰ中化合物176)的制備方法。
向0℃下攪拌著的2，6-二甲基吡嗪(3.24g)、硫酸(15ml3.4M溶液)和乙醛(10ml)的混合物中同時加入硫酸亞鐵溶液(50.1g，在150ml水中)和叔丁基過氧氫(16.2ml，70%水溶液)，加料過程中的溫度保持在3℃以下。加完后將混合物在0℃攪拌1小時。加入焦硫酸氫鈉，直到對混合物的淀粉-碘試驗呈陰性。用二氯甲烷提取反應(yīng)混合物，合并提取液，用水洗滌，然后干燥，濃縮，并用乙醚和60-80℃石油醚的混合物(4∶1)作洗脫液進行層析，得淺黃色油狀的2-乙?；?3，5-二甲基吡嗪(2.65g，59%產(chǎn)率)。
IR最大吸收(膜)1694，1551，1262，1175cm-1. 1H NMR(270 MHz)δ2.62(3H，s)，2.70(3H，s)，2.80(3H，s)，8.36(1H，s)ppm. 將2-乙?；?3，5-二甲基吡嗪(2.65g)、鹽酸羥胺(2.5g)和三水乙酸鈉(3.5g)在甲醇(50ml)中回流1小時。將反應(yīng)混合物濃縮，用水(75ml)稀釋并用乙酸乙酯提取。將合并的提取液干燥并濃縮，得油狀物，將其用乙醚和60-80℃石油醚研制，得3，5-二甲基-2-(1-肟基乙基)吡嗪(2.54g，87%產(chǎn)率)白色固體(m.p.85-89℃)，為(E/Z)異構(gòu)體(1∶1)的混合物。
IR最大吸收(膜)2925，1465，1376，1086，930cm-1.1H NMR(270 MHz)δ2.23(3H，s)，2.33(3H，s)，2.53(3H，s)，2.56(3H，s)，2.58(3H，s)，2.68(3H，s)，8.32(1H，s)，8.35(1H，s)，9.45(1H，br.s)，9.85(1H，br.s)ppm. 在約5℃下，將(E/Z)-3，5-二甲基-2-(1-肟基乙基)吡嗪(0.87g)(1∶1)混合物分批加到氫化鈉(0.25g)在DMF(20ml)中的攪拌懸浮液中。1小時后，將(E)-2-〔2-(溴甲基)苯基〕-3-甲氧基丙烯酸甲酯(1.5g)的DMF(5ml)溶液加到反應(yīng)混合物中。1.5小時后，將該混合物倒入水中，用乙醚提取2次。合并提取液，用鹽水洗滌，然后干燥，濃縮，并用乙醚∶己烷(1∶1)為洗脫劑進行層析，得標題化合物，為肟異構(gòu)體混合物(主要成分∶次要成分為7∶3)，淺粉色固體(0.57g，30%產(chǎn)率)，m.p.56-60℃。IR最大吸收(膜)1707，1624，1132cm-1。
1H NMR(270MHz)主要異構(gòu)體 -δ2.39(3H，s)，2.54(3H，s)，2.57(3H，s)，3.67(3H，s)，3.82(3H，s)，5.15(2H，s)，7.1-7.9(4H，m)，7.59(1H，s)，8.27(1H，s)ppm.次要異構(gòu)體 -δ2.22(3H，s)，2.51(3H，s)，2.57(3H，s)，3.67(3H，s)，3.82(3，Hs)，5.27(2H，s)，7.1-7.9(4H，m)，7.76(1H，s)，8.33(1H，s)ppm. 實例3 本實例說明(E)，(E)-3-甲氧基-2-〔2-(苯基乙醛肟基甲基)苯基〕丙烯酸甲酯(表Ⅰ中化合物23)的制備方法。
將苯乙酮肟(1.23g)的DMF(5ml)溶液，滴加到氫化鈉(0.367g)在DMF(25ml)中的攪拌懸浮液中。1小時后，向反應(yīng)混合物中加入(E)-2-〔2-(溴甲基)苯基〕-3-甲氧基丙烯酸甲酯(2.0g)的DMF(15ml)溶液，然后在室溫下攪拌16小時。將混合物倒入水中并用乙醚提取2次。合并提取液，用水洗滌，然后干燥，濃縮，并用乙醚∶40-60℃石油醚(3∶2)進行層析，得到油狀粗品。用乙醚∶40-60℃石油醚(1∶1)進行高效液相層析，得標題化合物(0.55g，23%產(chǎn)率)，為淺黃色油狀物。
IR最大吸收(膜)1708，1631cm-1。
1H NMR數(shù)據(jù)見表Ⅱ。
實例4 本實例說明3-甲氧基-2-｛2-〔(嘧啶-5-基異丙基酮肟基)-O-甲基〕苯基｝丙烯酸甲酯的(E)，(E)和(Z)，(E)異構(gòu)體(表Ⅰ中化合物66和67)的制備和分離方法。
將異丙基嘧啶-5-基酮肟(0.29g(E)∶(Z)異構(gòu)體的3∶2混合物)的DMF(5ml)溶液加到氫化鈉(0.09g)在DMF(10ml)中的攪拌懸浮液中。2小時后，將混合物冷至0℃，向其中加入(E)-2-〔2-(溴甲基)苯基〕-3-甲氧基丙烯酸甲酯(0.5g)的DMF(5ml)溶液，然后攪拌3小時。將混合物倒入水中，用乙醚提取。合并提取液，用水洗滌，然后干燥并濃縮，得油狀粗產(chǎn)品，為(E)，(E)和(Z)，(E)異構(gòu)體混合物。用乙醚作洗脫液進行高效液相層析，將這兩個異構(gòu)體分離為兩種個別組分。
1.較快洗脫出的組分為(Z)-肟醚，(E)-丙烯酸酯(0.115g，18%產(chǎn)率)。清亮油狀物(表Ⅰ中化合物67)。
2.較慢洗脫出的組分為(E)-肟醚，(E)-丙烯酸酯(0.098g，15%產(chǎn)率)。清亮油狀物(表Ⅰ中化合物66)。
1H NMR數(shù)據(jù)示于表Ⅱ。
實例5 本實例說明2-〔2-(苯基〔甲硫基〕酮肟基甲基)苯基〕-3-甲氧基丙烯酸甲酯的一種立體異構(gòu)體(表Ⅰ中化合物191)的制備方法。
在室溫下將氯(1.5g)的四氯化碳(42ml)溶液分批加到苯甲醛肟〔2.5g;1H NMRδ 8.18(1H，s)，9.40(1H，brs)ppm〕在四氯化碳(20ml)中的攪拌的部分溶液中。加完以后，將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌3小時，然后倒入水中。分出有機層，干燥并濃縮，得到幾乎是純的α-氯苯甲醛肟(3.2g)黃色液體。將甲硫醇鈉(0.68g)的甲醇(15ml)溶液滴加到部分上述α-氯苯甲醛肟(1.5g)在甲醇(15ml)中的冰冷并攪拌的溶液中。加完以后，將反應(yīng)混合物在持續(xù)用冰-水冷卻情況下攪拌2小時。減壓除去甲醇，殘余物用二氯甲烷作洗脫劑層析，得到α-甲硫基苯甲醛肟單個立體異構(gòu)體(0.670g，42%產(chǎn)率)，為白色結(jié)晶固體，m.p.76-78℃，1H NMRδ2.08(3H，s)，9.12(1H，s)ppm。
在室溫下，將α-甲硫基苯甲醛肟(0.575g)的DMF(10ml)溶液滴加到氫化鈉(85mg)在DMF(15ml)中的攪拌懸浮液中。1小時后，向其中滴加(E)-2-〔2-(溴甲基)苯基〕-3-甲氧基丙烯酸甲酯(0.990g)的DMF溶液，再過3小時后，將混合物倒入水中并用乙酸乙酯提取。有機提取液用水洗滌，干燥，濃縮，并用在己烷中不斷增加乙酸乙酯比例的混合液為洗脫劑進行層析，得到標題化合物(1.05g，83%)，為無色油狀物。
IR1706cm-1。
1H NMR數(shù)據(jù)示于表Ⅱ。
實例6 本實例說明2-〔2-(苯基〔甲基亞磺酰基〕酮肟基甲基)苯基〕-3-甲氧基丙烯酸甲酯和2-〔2-(苯基〔甲基磺?；惩炕谆?苯基〕-3-甲氧基丙烯酸甲酯單個立體異構(gòu)體(表Ⅰ中化合物227和228)的制備方法。
用30分鐘將間氯過苯甲酸(0.250g，含45%間氯過苯甲酸)分批加到用冰水冷卻的2-〔2-(苯基〔甲硫基〕酮肟基甲基)苯基〕-3-甲氧基丙烯酸甲酯(0.300g，按實例5所述方法制備)在二氯甲烷(20ml)中的攪拌溶液中。再過15分鐘后，將反應(yīng)混合物依次用碳酸氫鈉水溶液和水洗滌，然后干燥，濃縮，并用乙酸乙酯和己烷1∶1混合物為洗脫劑進行層析，得到標題化合物(ⅰ)砜，首先洗脫出來，為膠狀物(0.090g，28%產(chǎn)率);(ⅱ)亞砜，也是膠狀物(0.150g，48%產(chǎn)率)。
1H NMR數(shù)據(jù)示于表Ⅱ。
實例7 本實例說明2-〔2-(苯基〔甲氧基〕酮肟基甲基)苯基〕-3-甲氧基丙烯酸甲酯的兩種立體異構(gòu)體(表Ⅰ中化合物225和226)的制備方法。
由苯甲酸甲酯，通過依次用Lawesson氏試劑和羥胺處理，分兩步制得α-甲氧基苯甲醛肟的立體異構(gòu)體混合物(例如參見EP0299382)。用二氯甲烷作洗脫劑層析分離這些立體異構(gòu)體(ⅰ)異構(gòu)體A，首先洗脫出來，為淺黃色固體，m.p.55-57℃，1H NMRδ 3.83(3H，s)，7.72(1H，s)ppm; (ⅱ)異構(gòu)體B，無色膠狀物，1H NMRδ 3.96(3H，s)，8.84(1H，s)ppm。
將這兩種立體異構(gòu)體的肟用實例5所述的方法分別轉(zhuǎn)化成標題化合物，即依次用氫化鈉和(E)-2-〔2-(溴甲基)苯基〕-3-甲氧基丙烯酸甲酯反應(yīng)。由異構(gòu)體A得到表Ⅰ中的225號標題化合物，為膠狀物;由異構(gòu)體B得到表Ⅰ中的226號標題化合物，也為膠狀物。
1H NMR數(shù)據(jù)示于表Ⅱ中。
下面是一些可由本發(fā)明化合物制備的適于農(nóng)業(yè)和園藝目的的組合物的實例。這些組合物構(gòu)成本發(fā)明的另一方面。百分比以重量計。
實例8 將下列各組分混合并攪拌，直至全部溶解，制得一種乳油。
表Ⅰ中化合物4510% 苯甲醇30% 十二烷基苯磺酸鈣5% 壬基酚乙氧化物(13摩爾環(huán)氧乙烷)10% 烷基苯45% 實例9 將活性成分溶于二氯甲烷，將所得液體噴到硅鎂土顆粒上。然后使溶劑蒸發(fā)，制成顆粒組合物。
表Ⅰ中化合物455% 硅鎂土顆粒95% 實例10 將下面三種成分磨細并混合，制得適于拌種用的組合物。
表Ⅰ中化合物4550% 礦物油2% 瓷土48% 實例11 將下述活性成分與滑石磨細并混合，制得可噴施的粉末。
表Ⅰ中化合物455% 滑石95% 實例12 將下述成分球磨，形成磨細的混合物與水的含水懸浮液，制得懸浮濃縮物。
表Ⅰ中化合物4540% 木素磺酸鈉10% 膨潤土1% 水49% 可將該制劑稀釋至水中用作噴霧液，也可將該制劑直接用于種子。
實例13 將下列成分混合并磨細，直到所有成分充分混合，制得可濕性粉劑。
表Ⅰ中化合物4525% 月桂基硫酸鈉2% 木素磺酸鈉5% 硅石25% 瓷土43% 實例14 用該化合物對植物各種葉面真菌病害進行了試驗。所用技術(shù)如下。
將植物種植在直徑4cm的小花盆中的JohnInnes盆栽堆肥(1或2號)中。通過與含水DispersolT一起珠磨或通過溶于丙酮或丙酮/乙醇中制成溶液，將試驗化合物加工成制劑，臨使用前將其稀釋至所需濃度。對于葉簇病害，將制劑(100ppm活性成分)噴到葉簇上并施于土壤中植物的根部。噴霧達到最大保留，根部灌藥達到終濃度相當于干燥土壤中大約有40ppm活性成分。向谷物噴霧施藥時，加入吐溫20達到終濃度0.05%。
對于大多數(shù)試驗，在對植物接種病害前一天或兩天，將化合物施于土壤(根部)和葉簇(噴霧)。對麥類白粉菌的試驗是一個例外，它是在處理前24小時接種植物。施用葉面病原體的方法是將孢子懸浮液噴到待試植物的葉子上。接種以后，將植物放在適當?shù)沫h(huán)境中，使感染繼續(xù)，然后進行培養(yǎng)，直到可以對病害進行評估。從接種到評定之間的時間間隔視病害和環(huán)境條件不同為4到14天不等。
病害抑制情況按下述等級記錄 4＝無病害 3＝痕量至未處理植株病害的5% 2＝未處理植株病害的6-25% 1＝未處理植株病害的26-59% 0＝未處理植株病害的60-100% 結(jié)果示于表Ⅲ。
實例15 式(Ⅰ)化合物的殺蟲性能說明如下 化合物的活性用各種昆蟲、螨蟲和線蟲進行測定。除了對家蠅的擊倒活性試驗方法將在后面敘述以外，該化合物以含12.5～1000ppm(重量)化合物的液體制劑形式使用。制劑的制備方法是將化合物溶于丙酮，用含0.1%(重量)以商品名“SYNPERONIC”NX出售的潤濕劑的水稀釋所得溶液，直到液體制劑中含有的產(chǎn)品達到所需濃度?！癝YNPERONIC”為注冊商標。
對各種害蟲采用的試驗方法基本上是相同的，都包括將一些害蟲放在介質(zhì)上，該介質(zhì)通常是作為害蟲食物的宿主植株或飼料;用制劑處理害蟲和介質(zhì)中的任意一種或兩者都進行處理。通常在處理后一至七天的時間內(nèi)評定害蟲死亡率。
表Ⅳ中給出對第一欄列出的各化合物以第二欄給出的施用率(ppm)進行試驗的結(jié)果。這些結(jié)果表示為死亡率等級9、5或0，其中9表示80-100%死亡率(對假根結(jié)線蟲半體外試驗，為與未處理植株相比根結(jié)病減少70-100%)，5表示50-79%死亡率(對假根結(jié)線蟲半體外試驗，根結(jié)病減少50-69%)，0表示死亡率小于50%。
表Ⅳ中用字碼表示所用的害蟲種類。字碼的意義、支持介質(zhì)或食料，以及試驗的類型和持續(xù)時間列在表Ⅴ中。
對家蠅的擊倒性能說明如下。
將化合物樣品以0.1%稀釋在乙醇/丙醇(50∶50混合物)中，用0.1%的SynperonicNX水溶液將其制成1000ppm的溶液。然后將此溶液(1ml)直接噴霧于酒杯中的10只雌雄混合家蠅和一個塊糖上。
噴霧后，立即將酒杯倒置使之干燥。15分鐘后將酒杯立起，進行擊倒性能的評定。然后將家蠅置于濕的棉毛墊上。在調(diào)節(jié)在25℃和65%相對濕度的保存室中保持48小時，然后進行死亡率評定。











表Ⅴ 字碼試驗物種支持介質(zhì)/食料試驗類型持續(xù)時間 (表Ⅳ)(天) TUAC棉葉螨法國菜豆葉接觸3 (成蟲) TUEO棉葉螨法國菜豆葉接觸3 (卵) TUNG棉葉螨法國菜豆葉接觸6 (若蟲)(生長) MPMC桃蚜白菜葉接觸3 NCNC黑尾葉蟬稻植株接觸2 (若蟲) NCNG黑尾葉蟬稻植株接觸6 (若蟲)(生長) 表Ⅴ(續(xù)) 字碼試驗物種支持介質(zhì)/食料試驗類型持續(xù)時間 (表Ⅳ)(天) MDAK家蠅塑料花盆接觸15分 (成蟲)(擊倒) MDAC家蠅塑料花盆接觸3 (成蟲) BGNK德國蠊塑料花盆接觸15分 (若蟲)(擊倒) BGNC德國蠊塑料花盆接觸2 (若蟲) HVLR煙芽夜蛾棉葉殘留2 (幼蟲) HVLG煙芽夜蛾棉葉殘留5 (幼蟲)(生長) 表Ⅴ(續(xù)) 字碼試驗物種支持介質(zhì)/食料試驗類型持續(xù)時間 (表Ⅳ)(天) SPLR甜菜夜蛾棉葉殘留2 (幼蟲) SPLG甜菜夜蛾棉葉殘留2 (幼蟲)(生長) DBLR帶斑黃瓜葉甲濾紙/玉米種子殘留2 (幼蟲) MIJC假根結(jié)線蟲體外接觸1 (幼蟲) “接觸”試驗是指害蟲和介質(zhì)都進行過處理，“殘留”是指用害蟲侵染以前處理介質(zhì)。
權(quán)利要求
1、具有結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)的化合物及其立體異構(gòu)體
式中A是氫、鹵素、羥基、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4鹵代烷基、C1-4鹵代烷氧基、C1-4烷基羰基、C1-4烷氧羰基、苯氧基、硝基或氰基；R1和R2可以相同或不同，為氫、取代或未取代的烷基、取代或未取代的環(huán)烷基、取代或未取代的雜環(huán)基烷基、取代或未取代的環(huán)烷基烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的雜芳基烷基、取代或未取代的芳氧基烷基、取代或未取代的雜芳氧基烷基、取代或未取代的鏈烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的雜芳基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的雜芳氧基、硝基、鹵素、氰基、-NR3R4、-CO2R3、-CONR3R4、-COR3、-S(O)nR3(其中n是0、1或2)、(CH2)mPO(OR3)2(其中m為0或1)，或R1和R2連在一起形成一個碳環(huán)或雜環(huán)體系；R3和R4可以相同或不同，為氫、取代或未取代的烷基，取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的鏈烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的雜芳基。
2、根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其特征在于，A是氫、鹵素、羥基、甲基、甲氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、C1-2烷基羰基、C1-2烷氧羰基、苯氧基、硝基或氰基;R1是C1-4烷基、鹵代(C1-4)烷基、C1-4烷氧基、鹵代(C1-4)烷氧基、C1-4烷基羰基、C1-4烷基羰基、氰基、苯基(C1-4)烷基、苯基、含一個或多個O、N或S原子并且可與一個苯環(huán)稠合的五或六員芳香雜環(huán)，上述任一基團中的芳香或雜芳環(huán)部分都可被一個或多個下述基團取代鹵素、羥基、C1-4烷基、鹵代(C1-4)烷基、C1-4烷氧基、鹵代(C1-4)烷氧基、C1-4烷基羰基、C1-4烷氧羰基、硝基、氰基、苯基、苯氧基、芐基或芐氧基;R2是氫、鹵素、C1-4烷基、鹵代C1-4烷基、C1-4烷基羰基、C1-4烷氧羰基、氰基或苯基;或R1和R2連在一起形成一個C5-10碳環(huán)體系。
3、根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其特征在于，A是氫或鹵素;R1是C1-4烷基、芐基、C1-4烷基羰基、C1-4烷氧羰基、氰基、苯基、噻吩基、三唑基、噻唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、噠嗪基、三嗪基、喹啉基或喹喔啉基，上述任一基團中的芳香或雜芳環(huán)部分都可被一個或多個下述基團取代鹵素、C1-4烷基、三氟甲基、C1-4烷氧基、三氟甲氧基、硝基、氰基、苯基或芐氧基;R2是氫、C1-4烷基、C1-4烷基羰基、C1-4烷氧羰基、氰基或苯基;或者R1和R2連在一起形成環(huán)戊基或環(huán)己基環(huán)，該環(huán)可與一個苯環(huán)稠合。
4、權(quán)利要求1所述化合物的制備方法，該方法包括在堿性條件下使式(Ⅱ)化合物與式(Ⅲ)所示肟的鹽反應(yīng)
式中A具有權(quán)利要求1中所給定的定義，X是離去基團，
式中R1和R2具有權(quán)利要求1中所給定的定義。
5、權(quán)利要求1所述化合物的制備方法，該方法包括
(a)使式(Ⅸ)化合物與式CHL化合物反應(yīng)，
;或者
(b)在酸性或堿性條件下由式(Ⅳ)化合物中消除甲醇，
(c)使式(Ⅺ)的酮酯與一種甲氧基亞甲基化試劑反應(yīng)，
式中A、R1和R2具有權(quán)利要求1中所給定的定義，L是離去基團，R5是金屬原子。
6、一種殺真菌劑、殺蟲劑或殺螨劑組合物，其中包括作為活性成分的權(quán)利要求1所限定的化合物和殺真菌劑、殺蟲劑或殺螨劑中可接受的載體或稀釋劑。
7、一種防治真菌的方法，包括對植物、植物種子或其所在場所施用殺真菌有效量的權(quán)利要求1限定的化合物。
8、一種殺滅或控制昆蟲或螨蟲的方法，包括對昆蟲或螨蟲或其所在場所施用殺蟲或殺螨有效量的權(quán)利要求1限定的化合物。
全文摘要
具有通式(I)的化合物及其立體異構(gòu)體，式中A為一個特定的小基團，R1和R2選自很大范圍內(nèi)的特定取代基。這些化合物可用作殺真菌劑、殺蟲劑和殺螨劑。
文檔編號A01N43/60GK1042900SQ89108648
公開日1990年6月13日 申請日期1989年11月21日 優(yōu)先權(quán)日1988年11月21日
發(fā)明者保羅·約翰·迪弗雷恩, 安妮·馬丁 申請人:帝國化學工業(yè)公司