專(zhuān)利名稱(chēng)：：N-烷氧?；〈姆蓟量╊?lèi)衍生物及制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用作殺蟲(chóng)殺螨劑，特別是N—垸氧?；〈姆蓟量╊?lèi)衍生物及制備和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：1987年美國(guó)氰胺公司(Cyanamid)的研究人員從微生物鏈霉菌(S&e;7tom^^/M附am^)的代謝產(chǎn)物中分離出dioxapyrrolomycin，并發(fā)現(xiàn)其具有中等強(qiáng)度的殺蟲(chóng)、殺螨活性。隨后，美國(guó)氰胺公司通過(guò)對(duì)此天然抗生素的深入研究，開(kāi)發(fā)出了結(jié)構(gòu)全新的殺蟲(chóng)殺螨劑2-芳基吡咯類(lèi)殺蟲(chóng)劑溴蟲(chóng)氰(chlorfenapyr)。AddorR.W.;BabcockT.J.;BlackB.C.Wa/.S^w/ZzasziC7zemw,r少o/^groc/^w/MOj^s爿CS5)tw/.504，pp283-297.(1992);dioxapyrrolomycinchlorfenapyrCN1891688A合成了芳基吡咯N-草酸酯類(lèi)衍生物，通式如下，該類(lèi)化合物具有優(yōu)異的殺蟲(chóng)活性，20ppm的濃度下對(duì)南方粘蟲(chóng)的致死率均為100%。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>式中，R!代表氫、Cl、Br或CF3;R2代表C1、Br、CF3、CN或N02;R3代表CN、N02或S(02)CF3;R4代表氫、Cl、Br或CF3;R代表l一6碳烷基、1—6碳鹵代烷基、1—6碳氰代垸基、l一6碳垸氧基、l一6碳鹵代烷氧基、l一6碳烷氧烷氧基、3—6碳烯氧基、3—6碳炔氧基、苯氧基、萘氧基、芐氧基、羥基、l一6碳垸氧烷基、l一6碳芳氧烷基、苯基或苯環(huán)被一個(gè)或一個(gè)以上下述基團(tuán)取代鹵素、l一4碳烷基、l一4碳烷氧基、l一4碳鹵代烷基、1—4碳鹵代烷氧基、l一4碳烷氧垸基、l一4碳烷硫基、l一4碳烷基亞磺?；?、l一4碳烷基磺酰基、硝基、氰基、氨基、羥基、羧基、l一4碳垸基羰基、l一4碳烷氧基羰基或亞胺基。通式為(Ia)的化合物顯示出特別優(yōu)異的殺蟲(chóng)殺螨活性，式中R代表1一6碳烷基、l一6碳鹵代烷基、l一6碳氰代烷基、l一6碳烷氧基、l一6碳鹵代烷氧基、l一6碳垸氧烷氧基、3—6碳烯氧基、3—6碳炔氧基、苯氧基、萘氧基、芐氧基、羥基、l一6碳垸氧垸基、l一6碳芳氧烷基、苯基或苯環(huán)被一個(gè)或一個(gè)以上下述基團(tuán)取代鹵素、l一4碳烷基、l一4碳烷氧基、l一4碳鹵代垸基、l一4碳鹵代烷氧基、1—4碳烷氧烷基、1一4碳垸硫基、l一4碳烷基亞磺?；一4碳垸基磺?；⑾趸?、氰基、氨基、羥基、羧基、1—4碳烷基羰基、l一4碳垸氧基羰基或亞胺基。本發(fā)明通式(I)的化合物可以按如下方法制備將化合物A與B加在有機(jī)溶劑中，以無(wú)機(jī)堿或有機(jī)堿作縛酸劑(化合物A與化合物B與縛酸劑的摩爾比為1:1:l一2)，一10—8(TC下反應(yīng)2—12小時(shí)。反應(yīng)完畢，將反應(yīng)液倒入冰水中，再用有機(jī)溶劑萃取，干燥，過(guò)濾，濾液減壓脫溶，所得固體重結(jié)晶得產(chǎn)物。有機(jī)溶劑為甲苯、苯、環(huán)己烷、乙腈、丙酮、四氫呋喃、乙醚、二氧六環(huán)、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)或DMSO(二甲基亞砜)；無(wú)機(jī)堿為NaOH、K0H、Na2C03、K2C03、NaHC03、KHC03;有機(jī)堿為吡啶、三乙胺或4-N，N-二甲胺基吡啶。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>X為Cl或Br。本發(fā)明通式(Ia)的化合物可以按如下方法制備將化合物C與B加在有機(jī)溶劑中，以無(wú)機(jī)堿或有機(jī)堿作縛酸劑(化合物C與化合物B與縛酸劑的摩爾比為1:1:1_2)，一10—8(TC下反應(yīng)2—12小時(shí)。反應(yīng)完畢，將反應(yīng)液倒入冰水中，再用有機(jī)溶劑萃取，干燥，過(guò)濾，濾液減壓脫溶，所得固體重結(jié)晶得產(chǎn)物。有機(jī)溶劑為甲苯、苯、環(huán)己烷、乙腈、丙酮、四氫呋喃、乙醚、二氧六環(huán)、DMF(N，N-二甲基甲酰胺)或DMSO(二甲基亞砜)；無(wú)機(jī)堿為NaOH、KOH、Na2C03、K2C03、NaHC03、KHC03;有機(jī)堿為吡啶、三乙胺或4-N,N-二甲胺基吡啶。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>本發(fā)明還可用表l中列出的化合物來(lái)說(shuō)明，但并不限定本發(fā)明。本發(fā)明通式(I)的化合物具有優(yōu)異的殺蟲(chóng)殺螨活性，能用于防治鱗翅目類(lèi)、翹翅目類(lèi)、異翅目類(lèi)、雙翅目類(lèi)、直翅目類(lèi)和同翅目類(lèi)害蟲(chóng)以及各種螨類(lèi)，特別對(duì)粘蟲(chóng)、蚊子、棉鈴蟲(chóng)、朱砂葉螨有很好的防治效果。本發(fā)明通式(I)的部分化合物的殺蟲(chóng)殺螨活性優(yōu)于商品化品種溴蟲(chóng)氰。本發(fā)明通式(I)的化合物可以直接使用，也可以加上農(nóng)業(yè)上接受的載體使用，也可以和其他殺蟲(chóng)劑和(或)殺螨劑復(fù)配使用。具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例h目標(biāo)化合物2的合成將0.90mmol的乙酸鈉溶于10mLDMF，室溫下向其中加入0.90mmol的1-溴甲基<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>-2-(4-氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯，室溫?cái)嚢?—8小時(shí)。反應(yīng)完畢，將反應(yīng)液倒入15mL冰水中，再用乙酸乙酯萃取(20mLx3)，飽和食鹽水洗，無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾，濾液減壓脫溶，重結(jié)晶得白色固體2，熔點(diǎn)121_122°C，收率63.0%，'HNMR(CDC13，S,ppm):2.10(s，3H);5.79(s,2H);7.41(d,2H);7.54(d，2H)。實(shí)施例2:目標(biāo)化合物8的合成將O.卯mmol的氫氧化鈉溶于lOmLDMF，再加入0.90mmol苯甲酸，然后再加入0.90mmol的l-溴甲基-2-(4-氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯，室溫?cái)嚢?—8小時(shí)。反應(yīng)完畢，將反應(yīng)液倒入15mL冰水中，再用乙酸乙酯萃取(20mLx3)，飽和食鹽水洗，無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾，濾液減壓脫溶，重結(jié)晶得白色固體8，熔點(diǎn)103—105。C，收率66.7%，^NMR(CDCl3,S,ppm):6.04(s,2H);7.43~8.00(m,9H)。同樣，可以合成本發(fā)明的其它化合物。見(jiàn)表l:12CF3BrCNH13CF3BrCNH14CF3BrCNH15CF3BrCNH16CF3BrCNH17CF3BrCNH18CF3BrCNH19CF3BrCNH20CF3BrCNH21CF3BrCNH22CF3BrCNH23CF3BrCNH24CF3BrCNH25CF3BrCNH26CF3BrCNH27CF3BrCNH134—136150—15183—85119—121164—165143—145162—16482_8486_8811H13126—128104—106158—15959_61//C2H50CH30—O-i-Pr02C'<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>47CF3BrCNHOPh-4-F/48CF3BrCNHOPh-4-OMe/49CF3BrCNHOPh-4-NMe2/50CF3BrCNHOPh-3-Me/51CF3BrCNHOPh-3-Cl/52CF3BrCNHOPh-3-Br/53CF3BrCNHOPh-3-F/54CF3BrCNHOPh-3-OMe/55CF3BrCNHOPh-3-NMe2/56CF3BrCNHOPh-2-Me/57CF3BrCNHOPh-2-Cl/58CF3BrCNHOPh-2-Br/59CF3BrCNHOPh-2-F/60CF3BrCNHOPh-2-OMe/61CF3BrCNHOPh-2-NMe2/62CF3BrCNHOPh-4-CF3/63CF3BrCNHOPh-3-CF3/64CF3BrCNHOPh-2-CF3/65CF3BrCNHOPh-4-CN/66CF3BrCNHOPh-3-CN/67CF3BrCNHOPh-2-CN/68CF3BrCNHOCH2CECH<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>95CICICNH96CICICNH97CICICNH98BrBrCNH99BrBrCNH100BrBrCNH101BrBrCNH102BrBrCNH103BrBrCNH104BrBrCNH105BrBrCNH106BrBrCNH107BrBrCNH108BrBrCNH109BrBrCNH110BrBrCNH111BrBrCNH112BrBrCNH113BrBrCNH114BrBrS(02)CF3H115BrBrS(02)CF3H116BrBrS(02)CF3H117BrBrS(02)CF3H118BrBrS(02)CF3H////////////////////////n-Bui-Bu《^o、)-.NO:OEtOH:h2HCH3C2H5oc3Hccn>CD》2〈r<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>實(shí)施例3:殺粘蟲(chóng)活性測(cè)定程序供試?yán)ハx(chóng)是東方粘蟲(chóng)(Mw/zz'm"aw/arafeWalker),室內(nèi)用玉米葉飼養(yǎng)的正常群體。粘蟲(chóng)采用浸葉法，將樣品用丙酮配制成不同濃度的溶液，浸漬苗期玉米葉，晾干后放入7cm培養(yǎng)皿中，接入4齡幼蟲(chóng)，重復(fù)2—4次。對(duì)照用丙酮溶液浸漬玉米葉飼養(yǎng)幼蟲(chóng)。24小時(shí)后隨時(shí)添加新鮮的玉米葉片。在24小時(shí)、48小時(shí)觀察試驗(yàn)結(jié)果，以粘蟲(chóng)幼蟲(chóng)完全死亡，即觸之不動(dòng)為幼蟲(chóng)的死亡標(biāo)準(zhǔn)。部分測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)施例4:殺蚊幼蟲(chóng)活性測(cè)定程序試蟲(chóng)為尖音庫(kù)蚊淡色亞種4齡幼蟲(chóng)(Cw/ex^;p/era;7a//era)室內(nèi)飼養(yǎng)的正常群體。采用浸液法，將每種化合物用丙酮溶解配制成200ppm的母液，從母液中吸取一定量的溶液配成適宜的中間濃度，然后再?gòu)拇艘褐形∫欢康娜芤悍湃牒?00ml自來(lái)水中(靜置15天以上的)，每燒杯放適齡蚊幼蟲(chóng)10頭，24小時(shí)檢査結(jié)果。部分測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)施例5:殺成螨活性測(cè)試程序如下試蟲(chóng)為朱砂葉螨(7Wrawyc/msc7力朋Z)aA7'm^萬(wàn)o/WmY//)，供試的朱砂葉螨在溫室內(nèi)飼養(yǎng)，寄主植物為矮生菜豆，商品名地豆王。測(cè)試方法為浸漬法供試驗(yàn)用的矮生菜豆長(zhǎng)至兩片真葉時(shí)，選擇長(zhǎng)勢(shì)比較整齊、葉面積4-5平方厘米、株高10厘米左右的植株接蟲(chóng)，每株蟲(chóng)量控制在60-100頭左右。接蟲(chóng)24小時(shí)后進(jìn)行藥劑處理。藥劑處理采用植株浸漬法，浸漬時(shí)間5秒鐘。植株從藥液中取出后，輕輕抖動(dòng)，甩掉多余藥液，然后移入水培缸中，放置在室溫下。試驗(yàn)重復(fù)3次。處理后24小時(shí)在雙目鏡下檢査結(jié)果。部分測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)施例6:殺棉鈴蟲(chóng)活性測(cè)定程序如下試蟲(chóng)棉鈴蟲(chóng)(/fe//cove/7am7w'gera)為實(shí)驗(yàn)室長(zhǎng)期用人工詞料正常飼養(yǎng)的昆蟲(chóng)。詞養(yǎng)條件T,27±1°C;RH,70%80%;L/D，14h/10h。試驗(yàn)時(shí)選取個(gè)體大小和生理狀態(tài)一致的的三齡幼蟲(chóng)供試。采用浸葉法，將樣品用丙酮溶解，并配置不同濃度的藥液，浸漬一定量的玉米葉片，待葉片晾干后用剪刀剪碎放入24孔盒中，并接入3齡初棉鈴蟲(chóng)IO頭，葉片取食完后添加人工飼料，24h檢査試驗(yàn)結(jié)果，計(jì)算死亡率。部分測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。表2為部分化合物的生物活性測(cè)試結(jié)果:<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>權(quán)利要求1、一種N-烷氧?；〈姆蓟量╊?lèi)衍生物，其特征在于它具有如下通式(I)所示結(jié)構(gòu)式中，R1代表氫、Cl、Br或CF3；R2代表Cl、Br、CF3、CN或NO2；R3代表CN、NO2或S(O2)CF3；R4代表氫、Cl、Br或CF3；R代表1-6碳烷基、1-6碳鹵代烷基、1-6碳氰代烷基、1-6碳烷氧基、1-6碳鹵代烷氧基、1-6碳烷氧烷氧基、3-6碳烯氧基、3-6碳炔氧基、苯氧基、萘氧基、芐氧基、羥基、1-6碳烷氧烷基、1-6碳芳氧烷基、苯基或苯環(huán)被一個(gè)或一個(gè)以上下述基團(tuán)取代鹵素、1-4碳烷基、1-4碳烷氧基、1-4碳鹵代烷基、1-4碳鹵代烷氧基、1-4碳烷氧烷基、1-4碳烷硫基、1-4碳烷基亞磺?；?-4碳烷基磺酰基、硝基、氰基、氨基、羥基、羧基、1-4碳烷基羰基、1-4碳烷氧基羰基或亞胺基。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的N—烷氧?；〈姆蓟量╊?lèi)衍生物，其特征在于R,代表CF3;R2代表Br;R3代表CN;R4代表氫；R代表1一6碳烷基、1一6碳鹵代烷基、l一6碳氰代烷基、l一6碳烷氧基、l一6碳鹵代烷氧基、l一6碳烷氧烷氧基、3一6碳烯氧基、3—6碳炔氧基、苯氧基、萘氧基、芐氧基、羥基、l一6碳烷氧烷基、l一6碳芳氧垸基、苯基或苯環(huán)被一個(gè)或一個(gè)以上下述基團(tuán)取代鹵素、l一4碳烷基、l一4碳垸氧基、l一4碳鹵代烷基、l一4碳鹵代烷氧基、1—4碳烷氧烷基、1—4碳垸硫基、l一4碳烷基亞磺?；?、1—4碳垸基磺?；⑾趸?、氰基、氨基、羥基、羧基、l一4碳烷基羰基、l一4碳烷氧基羰基或亞胺基。3、根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的N—烷氧酰基取代的芳基吡咯類(lèi)衍生物，其特征在于優(yōu)選的通式I所示的化合物是1-甲酰基氧甲基-2-(4-氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯；1-乙?；跫谆?2-(4-氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯；1-丙酰基氧甲基-2-(4-氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯；1-正丁酰基氧甲基-2-(4-氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯；1-異丁?；跫谆?2-(4-氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯；1-正戊?；跫谆?2-(4-氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯；1-異戊?；跫谆?2-(4-氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯；1-苯甲酰基氧甲基-2-(4-氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯；l-對(duì)氯苯甲?；跫谆?2-(4-氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯；1-對(duì)甲基苯甲酰基氧甲基-2-(4-氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯；1-間甲氧基苯甲?；跫谆?2-(4-氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯；1-對(duì)甲氧基苯甲?；跫谆?2-(4-氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯；1-鄰硝基苯甲酰基氧甲基-2-(4-氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯；l-乙氧羰基氧甲基-2-(4-氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯。4、權(quán)利要求1所述的N—垸氧酰基取代的芳基吡咯類(lèi)衍生物的制備方法，其特征在于它包括下述步驟將化合物a與b加在有機(jī)溶劑中，以無(wú)機(jī)堿或有機(jī)堿作縛酸劑(化合物a與化合物b與縛酸劑的摩爾比為1:1:l一2)，一10—8(TC下反應(yīng)2—12小時(shí)。反應(yīng)完畢，將反應(yīng)液倒入冰水中，再用有機(jī)溶劑萃取，干燥，過(guò)濾，濾液減壓脫溶，所得固體重結(jié)晶得產(chǎn)物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>5、權(quán)利要求2所述的N—垸氧酰基取代的芳基吡咯類(lèi)衍生物的制備方法，其特征在于它包括下述步驟將化合物C與b加在有機(jī)溶劑中，以無(wú)機(jī)堿或有機(jī)堿作縛酸劑(化合物C與化合物b與縛酸劑的摩爾比為1:1:l一2),—10—80'C下反應(yīng)2—12小時(shí)。反應(yīng)完畢，將反應(yīng)液倒入冰水中，再用有機(jī)溶劑萃取，干燥，過(guò)濾，濾液減壓脫溶，所得固體重結(jié)晶得產(chǎn)物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>X=Cl,Br。6、按照權(quán)利要求4或5所述的N—垸氧?；〈姆蓟量╊?lèi)衍生物的制備方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑為甲苯、苯、環(huán)己烷、乙腈、丙酮、四氫呋喃、乙醚、二氧六環(huán)、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亞砜；所述的無(wú)機(jī)堿為NaOH、KOH、Na2C03、K2C03、NaHC03或KHC03;有機(jī)堿為吡啶、三乙胺或4-N，N-二甲胺基吡啶。7、權(quán)利要求1所述的N—垸氧?；〈姆蓟量╊?lèi)衍生物的應(yīng)用，其特征在于它用作殺蟲(chóng)殺螨劑，防治鱗翅目類(lèi)、鞘翅目類(lèi)、異翅目類(lèi)、雙翅目類(lèi)、直翅目類(lèi)和同翅目類(lèi)害蟲(chóng)以及各種螨類(lèi)，特別對(duì)粘蟲(chóng)、蚊子、棉鈴蟲(chóng)、朱砂葉螨有很好的防治效果。全文摘要本發(fā)明涉及N-烷氧?；〈姆蓟量╊?lèi)衍生物及制備和應(yīng)用。其結(jié)構(gòu)通式如(I)所示(其中各基團(tuán)的意義見(jiàn)說(shuō)明書(shū))。所述的化合物具有優(yōu)異的殺蟲(chóng)殺螨活性，能廣泛用于農(nóng)作物的害蟲(chóng)害螨防治，是一種具有廣闊應(yīng)用前景的殺蟲(chóng)殺螨劑。文檔編號(hào)A01N43/34GK101348454SQ20071005817公開(kāi)日2009年1月21日申請(qǐng)日期2007年7月17日優(yōu)先權(quán)日2007年7月17日發(fā)明者劉玉秀,張鵬翔,李永強(qiáng),畢富春,汪清民,熊麗霞,毓趙,黃潤(rùn)秋申請(qǐng)人:南開(kāi)大學(xué)