本發(fā)明涉及一種作為二次電池或電容器等外包裝體的良好的電池外包裝用層疊體、以及使用該層疊體所得的電池外包裝體、該電池外包裝體的制備方法及具備該電池外包裝體的電池。

背景技術(shù)：

在人們提高對(duì)環(huán)境的意識(shí)、活用太陽(yáng)光和風(fēng)力等自然能源的同時(shí)，作為用于儲(chǔ)藏電能的蓄電池，鋰離子電池等二次電池或雙電層電容器等電容器備受注目。

以小型化和輕量化為目的，作為使用于這些電池的外包裝體，可使用層疊有金屬箔及樹脂層的電池外包裝用層疊體。通過(guò)拉伸成型等使這樣的電池外包裝用層疊體成型為具有凹部的盤狀，以此作為外包裝體容器主體。此外，與所述外包裝體容器主體同樣的，使電池外包裝用層疊體成型，得到外包裝體蓋部。在該外包裝體容器主體的凹部收納電池主體之后，以覆蓋被收納的電池主體的方式重疊外包裝體蓋部，通過(guò)粘接容器主體和外包裝體蓋部之間的邊緣部，獲得在外包裝體中收納有電池主體的電池。

對(duì)于如上所述的外包裝體容器主體與外包裝體蓋部之間的邊緣部的粘接，廣泛地采用簡(jiǎn)便的熱熔連接(熱封)。因此，在電池外包裝用層疊體的最表層(最內(nèi)層)通常設(shè)置有可熱封的密封劑層。

例如專利文獻(xiàn)1中公開了一種電池用包裝材料，其通過(guò)至少由基材層、粘接層1、隔離層、粘接層2、及密封劑層所構(gòu)成的層疊體而構(gòu)成，其特征在于，使用特定的粘接性樹脂組合物。在專利文獻(xiàn)1中，通過(guò)使用均聚丙烯層作為密封劑層的最表層(包裝材料整體的最內(nèi)層)，得到以通常的熱封溫度可進(jìn)行熱熔連接的電池用包裝材料。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2015-109287號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題

近年，在擴(kuò)展二次電池等電池的應(yīng)用領(lǐng)域時(shí)，對(duì)于電池外包裝體也要求耐熱性、耐寒性等優(yōu)異特性。此外，伴隨著近來(lái)電池需要的擴(kuò)大，要求電池生產(chǎn)量的增加，要求能夠提高制備電池時(shí)的生產(chǎn)效率和成品率的電池外包裝體。

然而，如專利文獻(xiàn)1所述的在具有由均聚丙烯層構(gòu)成的密封劑層作為最表層的電池外包裝體用層疊體中，其耐熱性和耐寒性不充分，且對(duì)于在使用該電池外包裝體用層疊體制備電池時(shí)的生產(chǎn)效率和成品率，還有改善的余地。

本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)狀而完成的，其目的在于提供一種各種特性優(yōu)異的電池外包裝用層疊體，其能夠提高在使用該電池外包裝用層疊體制備電池外包裝體時(shí)的作業(yè)效率及成品率。

解決技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)手段

本發(fā)明的發(fā)明人們?yōu)榱诉_(dá)成上述目的進(jìn)行了反復(fù)探討，其結(jié)果發(fā)現(xiàn)：通過(guò)以特定的比例使用具有充分滿足特定關(guān)系的熔點(diǎn)的嵌段聚丙烯、無(wú)規(guī)聚丙烯及烯烴類彈性體，可以提高電池外包裝用層疊體自身的耐熱性及耐寒性；以及在使用該電池外包裝用層疊體制備電池外包裝體時(shí)，能夠以較低溫度進(jìn)行熱熔連接。

即，本發(fā)明采用以下結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明的第一方式的電池外包裝用層疊體，其通過(guò)至少依次具有密封劑層、第一粘接劑層、由金屬箔所構(gòu)成的隔離層及基材層而成，其特征在于，所述密封劑層由嵌段聚丙烯、無(wú)規(guī)聚丙烯及烯烴類彈性體構(gòu)成，嵌段聚丙烯、無(wú)規(guī)聚丙烯、烯烴類彈性體的以質(zhì)量比計(jì)的含有比例分別依次為a、b、c，且嵌段聚丙烯、無(wú)規(guī)聚丙烯、烯烴類彈性體的熔點(diǎn)分別依次為mp(a)、mp(b)、mp(c)時(shí)，所述密封劑層滿足下記式(1)～(4)的關(guān)系：

a＞b(1)

a＞c(2)

a+b+c＝100(3)

mp(a)＞mp(b)≧mp(c)(4)。

在所述密封劑層中，優(yōu)選嵌段聚丙烯的含有比例為35～80質(zhì)量％，無(wú)規(guī)聚丙烯的含有比例為10～45質(zhì)量％，烯烴類彈性體的含有比例為10～40質(zhì)量％。

所述密封劑層與所述第一粘接劑層之間，優(yōu)選進(jìn)一步具有第二密封劑層。

所述第一粘接劑層優(yōu)選含有馬來(lái)酸改性聚丙烯、和具有環(huán)氧基或噁唑啉基的化合物。

所述具有環(huán)氧基的化合物優(yōu)選為酚醛型(phenolnovolak)環(huán)氧樹脂或含環(huán)氧基的聚烯烴樹脂。

所述具有噁唑啉基的化合物優(yōu)選為含噁唑啉基的苯乙烯樹脂。

本發(fā)明的第二方式的電池外包裝體，其具有所述第一方式的電池外包裝用層疊體，其特征在于，具有收納電池的內(nèi)部空間，電池外包裝用層疊體的密封劑層的側(cè)為該內(nèi)部空間的側(cè)。

本發(fā)明的第三方式的電池外包裝體的制備方法，其特征在于，具有：成型工序，該工序包括：從該電池外包裝用層疊體的所述密封劑層側(cè)擠壓以所述第一方式的電池外包裝用層疊體為形成材料的第一部件，形成具有凹部的容器主體；組裝工序，該工序包括：使所述容器主體所具有的所述密封劑層、與以所述電池外包裝用層疊體為形成材料的第二部件所具有的密封劑層，以重合的方式進(jìn)行組合；接合工序，該工序包括：使已重合的所述密封劑層之間熱熔連接，以將一個(gè)密封劑層與另一個(gè)密封劑層接合，所述熱熔連接時(shí)的溫度比所述mp(a)低，比所述mp(b)高。

本發(fā)明的第四方式的電池外包裝體的制備方法，其特征在于，具有：成型工序，該工序包括：從該電池外包裝用層疊體的所述密封劑層側(cè)擠壓以所述第一方式的電池外包裝用層疊體為形成材料的部件的一部分，形成凹部的成型工序；組裝工序，該工序包括：在未形成所述凹部的區(qū)域向所述密封劑層側(cè)折疊所述部件，將相對(duì)于所形成的折疊線作為所述凹部側(cè)的第一區(qū)域中的所述凹部的周邊的所述密封劑層、和相對(duì)于所述折疊線作為與所述凹部相反側(cè)的第二區(qū)域中的所述密封劑層重合；以及接合工序，該工序包括：使已重合的所述密封劑層之間熱熔連接，以將一個(gè)密封劑層與另一個(gè)密封劑層接合。

本發(fā)明的第五方式的電池，其特征在于，具有所述第二方式的電池外包裝體。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種耐熱性和耐寒性等各種特性優(yōu)異的電池外包裝用層疊體，其能夠提高使用該電池外包裝用層疊體制備電池外包裝體或電池時(shí)的生產(chǎn)效率及成品率。

附圖說(shuō)明

圖1為表示本發(fā)明的電池外包裝用層疊體的第一實(shí)施方式的截面示意圖。

圖2為表示使用本發(fā)明的電池外包裝用層疊體制造的二次電池的一個(gè)例子的立體圖。

圖3為表示使用本發(fā)明的電池外包裝用層疊體制備二次電池的工序的立體圖。

圖4為表示使用本發(fā)明的電池外包裝用層疊體制備二次電池的工序的立體圖。

附圖標(biāo)記說(shuō)明

11：密封劑層，11’：第二密封劑層，12：第一粘接劑層，13：第一防腐蝕層，14：隔離層，15：第二防腐蝕層，16：第二粘接劑層，17基材層，20：電池外包裝體，27：鋰離子電池，28：電極引線，29：周緣部，30：容器主體，31、51：凹部，32：凸緣部，33：蓋部，34：周緣部，40、60：二次電池

具體實(shí)施方式

以下，根據(jù)適宜的實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明。

[電池外包裝用層疊體]

本發(fā)明的第一方式的電池外包裝用層疊體(以下有時(shí)簡(jiǎn)稱為“層疊體”。)為至少依次具有密封劑層、第一粘接劑層、由金屬箔構(gòu)成的隔離層及基材層的電池外包裝用層疊體。

圖1為表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的電池外包裝用層疊體10的結(jié)構(gòu)的截面示意圖。

本實(shí)施方式的層疊體10依次具有密封劑層11、第二密封劑層11’、第一粘接劑層12、第一防腐蝕層13、隔離層(金屬箔)14、第二防腐蝕層15、第二粘接劑層16、以及基材層17。

即，本實(shí)施方式的層疊體10由八層結(jié)構(gòu)所構(gòu)成，該八層結(jié)構(gòu)具有在隔離層14的兩面上所形成的第一防腐蝕層13及第二防腐蝕層15、在第一防腐蝕層13上經(jīng)由第一粘接劑層12而層疊的密封劑層11及第二密封劑層11’、以及在第二防腐蝕層15上經(jīng)由第二粘接劑層16而層疊的基材層17。

以下對(duì)各層進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。

＜密封劑層11＞

密封劑層11為由嵌段聚丙烯、無(wú)規(guī)聚丙烯及烯烴類彈性體形成的層。

在本發(fā)明中，“嵌段聚丙烯”(以下，有時(shí)稱作“嵌段pp”。)是指：由聚丙烯(均聚物)、乙烯-丙烯共聚物組成的混合物(impactcopolymer)。這樣的混合物，通過(guò)在使用原料單體制備聚丙烯(丙烯均聚物)之后，在該均聚物的存在下，將乙烯和丙烯聚合而得到，通常為在聚丙烯中分散有乙烯-丙烯橡膠的混合物。

此外，“無(wú)規(guī)聚丙烯”(以下有時(shí)稱作“無(wú)規(guī)pp”。)是指：丙烯-乙烯的無(wú)規(guī)共聚物。

嵌段聚丙烯及無(wú)規(guī)聚丙烯中的聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物比例、丙烯/乙烯比例、聚合度等，并無(wú)特別限定，可以以滿足后述式(1)～(4)的嵌段pp、無(wú)規(guī)聚丙烯的方式適當(dāng)?shù)貨Q定。

在本發(fā)明中，作為烯烴類彈性體，只要為具有作為彈性體的特性的烯烴類聚合物，就無(wú)特別限定。

作為烯烴類聚合物，可列舉聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚異丁烯等均聚物；丙烯-乙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-乙烯共聚物等共聚物。

在本發(fā)明中，構(gòu)成密封劑層11的嵌段pp、無(wú)規(guī)pp及烯烴類彈性體滿足下記式(1)～(4)的關(guān)系。

a＞b(1)

a＞c(2)

a+b+c＝100(3)

mp(a)＞mp(b)≧mp(c)(4)

a為嵌段聚丙烯的含有比例(質(zhì)量比)，b為無(wú)規(guī)聚丙烯的含有比例(質(zhì)量比)，c為烯烴類彈性體的含有比例(質(zhì)量比)。mp(a)為嵌段聚丙烯的熔點(diǎn)，mp(b)為無(wú)規(guī)聚丙烯的熔點(diǎn)，mp(c)為烯烴類彈性體的熔點(diǎn)。

如上述式(3)中所示，密封劑層11的樹脂成分僅由嵌段pp、無(wú)規(guī)pp及烯烴類彈性體這三種成分構(gòu)成。對(duì)于構(gòu)成密封劑層11的聚合物的種類數(shù)，只要為分類于這三種成分中的任意一種的聚合物，則無(wú)限定，也可為三種以上。例如，作為烯烴類彈性體，也可以組合使用兩種以上組成或物性不同的烯烴類彈性體。

此外，如式(4)中所示，在構(gòu)成密封劑層11的嵌段pp、無(wú)規(guī)pp及烯烴類彈性體中，嵌段pp具有最高的熔點(diǎn)。且，無(wú)規(guī)pp與烯烴類彈性體具有相同熔點(diǎn)，或相比于烯烴類彈性體，無(wú)規(guī)pp具有高熔點(diǎn)。

如此，通過(guò)使具有至少兩個(gè)以上不同熔點(diǎn)的聚合物包含在密封劑層11中，通過(guò)適宜地設(shè)定密封劑層11的熱熔連接時(shí)所施加的溫度，可以在熱熔連接時(shí)熔解密封劑層11中的一部分的聚合物，且使一部分的聚合物為未熔解的狀態(tài)。

進(jìn)一步，如上述式(1)及(2)中所示，在構(gòu)成密封劑層11的三種成分中，密封劑層11含有嵌段pp最多。由于含作為三種成分中熔點(diǎn)最高的成分的嵌段pp最多，因此，直至較高溫度，密封劑層11的主要成分也不熔融。通過(guò)將未熔融的嵌段pp作為支撐體，使用熔融的其它兩種成分進(jìn)行熱熔連接，可以在維持密封劑層11的機(jī)械強(qiáng)度的狀態(tài)下進(jìn)行熱熔連接，也可以提高最終所得的電池外包裝體的機(jī)械強(qiáng)度。

此外，通過(guò)使密封劑層11較多地含有嵌段pp，可以提高密封劑層11及電池外包裝用層疊體10的耐熱性。

如上所述，密封劑層11含有嵌段pp最多。另一方面，無(wú)規(guī)pp與烯烴類彈性體之間的相對(duì)的含有比例(質(zhì)量比)，無(wú)特別限制?？梢詾閎＞c，可以為c＞b，還可以為b＝c，但優(yōu)選為b≧c，更優(yōu)選為b＞c。

其中，嵌段pp的含有比例(上述式(1)～(3)中的a)優(yōu)選為35～80質(zhì)量％，更優(yōu)選為35～60質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為35～50質(zhì)量％，特別優(yōu)選為35～45質(zhì)量％。

無(wú)規(guī)pp的含有比例(上述式(1)～(3)中的b)優(yōu)選為10～45質(zhì)量％，更優(yōu)選為20～45質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為25～40質(zhì)量％，特別優(yōu)選為30～40質(zhì)量％。

烯烴類彈性體的含有比例(上述式(1)～(3)中的c)優(yōu)選為10～40質(zhì)量％，更優(yōu)選為20～35質(zhì)量％，特別優(yōu)選為20～30質(zhì)量％。

此外，嵌段pp的熔點(diǎn)(mp(a))優(yōu)選為160℃以上。無(wú)規(guī)pp的熔點(diǎn)(mp(b))優(yōu)選為120℃以上且小于160℃。烯烴類彈性體的熔點(diǎn)(mp(c))優(yōu)選為40℃以上且小于160℃，更優(yōu)選為120℃以上且小于160℃。

密封劑層11的厚度例如可為1～200μm，優(yōu)選為5～100μm，進(jìn)一步優(yōu)選為5～40μm。

在本發(fā)明中，密封劑層全部含有嵌段pp、無(wú)規(guī)pp及烯烴類彈性體這三種。以往，多數(shù)的電池外包裝用層疊體的密封劑層通過(guò)僅使用這些樹脂中的一種而被制造。然而，在僅由這些樹脂中的一種而構(gòu)成的密封劑層中，除由各樹脂的特性帶來(lái)的優(yōu)點(diǎn)之外，還存在缺點(diǎn)，因此要求特性的進(jìn)一步提高。

例如在使用僅由嵌段pp構(gòu)成的密封劑層時(shí)，由于嵌段pp具有較高耐熱性，因此，可得到提高密封劑層及電池外包裝用層疊體整體的耐熱性這一優(yōu)點(diǎn)。此外，通過(guò)使用樹脂自身強(qiáng)度高的嵌段pp，還具有可得到機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的電池外包裝用層疊體的這一優(yōu)點(diǎn)。另一方面，在使用由嵌段pp構(gòu)成的密封劑層時(shí)，由于需要較高地設(shè)定使用該電池外包裝用層疊體制造電池外包裝體時(shí)的熱封(熱熔連接)熱量，因此，除了生產(chǎn)效率差以外，還存在易發(fā)生熱封時(shí)的缺陷、成品率降低的可能性。

此外，使用僅由無(wú)規(guī)pp構(gòu)成的密封劑層時(shí)，熱封時(shí)的生產(chǎn)效率或成品率充分，但存在密封劑層及電池外包裝用層疊體自身的耐熱性降低的可能性。

進(jìn)一步，使用僅由烯烴類彈性體構(gòu)成的密封劑層時(shí)，由于烯烴類彈性體通常為較低熔點(diǎn)，因此可在低溫下進(jìn)行熱封，熱封時(shí)的生產(chǎn)效率和成品率變得非常高。另一方面，由于烯烴類彈性體的低熔點(diǎn)，存在密封劑層及電池外包裝用層疊體整體的耐熱性降低的可能性。

如上所述，在使用于電池外包裝用層疊體時(shí)，對(duì)于單獨(dú)使用各樹脂的密封劑層，均具有需要改良的特性。對(duì)此，在本發(fā)明的電池外裝用層疊體中，通過(guò)不僅使用具有特定的熔點(diǎn)的關(guān)系的三種樹脂，而且以特定的比例使用這三種樹脂，可以產(chǎn)生如上所述的各樹脂的各自的優(yōu)點(diǎn)，且能夠相互補(bǔ)足其缺點(diǎn)。根據(jù)使用了這樣的密封劑層的本發(fā)明的電池外包裝用層疊體，可以提高耐熱性及耐寒性，且在制備電池外包裝體時(shí)能夠在較低溫度下進(jìn)行熱封，因此可以提高電池外包裝體制備時(shí)的生產(chǎn)效率及成品率。

＜第二密封劑層11’＞

本實(shí)施方式的電池外包裝用層疊體10具有第二密封劑層11’。在本發(fā)明中，第二密封劑層11’為任意的結(jié)構(gòu)。

第二密封劑層11’為設(shè)置于作為最內(nèi)層的密封劑層11的外層側(cè)(隔離層側(cè))的層，為與密封劑層11一起具有在熱熔連接時(shí)使密封劑層之間熔接的功能的層。通過(guò)除密封劑層11之外設(shè)置第二密封劑層11’，可以進(jìn)一步提高熱熔連接時(shí)的熱封強(qiáng)度。

第二密封劑層11’只要具有與密封劑層11不同的組成，則無(wú)特別限定，但優(yōu)選為由聚烯烴構(gòu)成的層。作為由聚烯烴構(gòu)成的層，可列舉聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚異丁烯、丙烯與乙烯或α-烯烴的無(wú)規(guī)共聚物、嵌段聚丙烯、烯烴類彈性體等。

其中，從提高與密封劑層11及第一粘接劑層12的粘接性的角度出發(fā)，第二密封劑層11’優(yōu)選為由選自由均聚丙烯(丙烯均聚物)、丙烯-乙烯的無(wú)規(guī)共聚物(無(wú)規(guī)pp)、嵌段丙烯及烯烴類彈性體組成的組中的一種以上構(gòu)成的層。其中，更優(yōu)選為由嵌段聚丙烯和/或烯烴類彈性體構(gòu)成的層，特別優(yōu)選為由嵌段聚丙烯及烯烴類彈性體構(gòu)成的層。

第二密封劑層11’可為單層結(jié)構(gòu)，也可為多層結(jié)構(gòu)。

第二密封劑層11’中使用的材料的熔點(diǎn)，只要具有電池外包裝用層疊體10所必須的耐熱性，則無(wú)特別限定。

第二密封劑層11’的厚度例如可為1～200μm，優(yōu)選為5～100μm，進(jìn)一步優(yōu)選為5～40μm。

設(shè)置第二密封劑層11’時(shí)的、密封劑層11與第二密封劑層11’的總厚度例如可為0.5～50μm，優(yōu)選為2～30μm，進(jìn)一步優(yōu)選為5～20μm。

＜第一粘接劑層12＞

第一粘接劑層12為用于粘接根據(jù)所需設(shè)置有第二密封劑層11’的密封劑層11、與表面形成有第一防腐蝕層13的隔離層14而設(shè)置的層。

作為形成第一粘接劑層12的粘接劑，只要能良好地粘接上述的層，就對(duì)其材料無(wú)特別限定，但是，例如，從能夠滿足粘接性與儲(chǔ)能模量的角度出發(fā)，優(yōu)選為由含有酸改性聚烯烴樹脂(a)與交聯(lián)性化合物(b)的粘接劑構(gòu)成的層。

以下有時(shí)將酸改性聚烯烴樹脂(a)稱作“(a)成分”，將交聯(lián)性化合物(b)稱作“(b)成分”。

(酸改性聚烯烴樹脂(a))

在本發(fā)明中，酸改性聚烯烴樹脂(a)((a)成分)是指：利用不飽和羧酸或其衍生物進(jìn)行改性后的聚烯烴類樹脂，聚烯烴類樹脂中具有羧基或羧酸酐基等酸性官能團(tuán)。

(a)成分通過(guò)利用不飽和羧酸或其衍生物進(jìn)行的聚烯烴類樹脂的改性、或含酸性官能團(tuán)的單體與烯烴類的共聚等而得到。其中，作為(a)成分，優(yōu)選對(duì)聚烯烴類樹脂進(jìn)行酸改性而得到的物質(zhì)。

作為酸改性方法，可列舉在有機(jī)過(guò)氧化物或脂肪族偶氮化合物等自由基聚合引發(fā)劑的存在下，熔融混煉聚烯烴樹脂與含酸性官能團(tuán)的單體的接枝改性。

作為所述聚烯烴類樹脂，可列舉聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚異丁烯、丙烯與乙烯的共聚物、丙烯與烯烴類單體的共聚物等。

作為共聚時(shí)的所述烯烴類單體，可列舉1-丁烯、異丁烯，1-己烯等。

共聚物可為嵌段共聚物，還可為無(wú)規(guī)共聚物。

其中，作為聚烯烴類樹脂，優(yōu)選以均聚丙烯(丙烯均聚物)、丙烯與乙烯的共聚物、丙烯與丁烯的共聚物等丙烯為原料而聚合的聚丙烯類樹脂；特別優(yōu)選丙烯-1-丁烯共聚物，即在側(cè)鏈上具有甲基及乙基的聚烯烴樹脂。通過(guò)含有1-丁烯，可以促進(jìn)該樹脂被加熱時(shí)的分子運(yùn)動(dòng)，增加(a)成分與后述的(b)成分的交聯(lián)點(diǎn)之間的接觸機(jī)會(huì)，其結(jié)果，進(jìn)一步提高對(duì)被粘物的密合性。

所述含酸性官能團(tuán)的單體為在同一分子內(nèi)具有乙烯性雙鍵、羧基或羧酸酐基的化合物，可列舉各種不飽和單羧酸、二羧酸或二羧酸的酸酐。

作為具有羧基的含酸性官能團(tuán)的單體(含羧基單體)，可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、納迪克酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、巴豆酸、異巴豆酸、四氫鄰苯二甲酸、內(nèi)雙環(huán)[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸(降冰片烯二酸(endicacid))等α,β-不飽和羧酸單體。

作為具有羧酸酐基的含酸性官能團(tuán)的單體(含羧酸酐基的單體)，可列舉馬來(lái)酸酐、納迪克酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、降冰片烯二酸酐等不飽和二羧酸酐單體。

在(a)成分中，這些含酸性官能團(tuán)的單體可以單獨(dú)使用一種，也可同時(shí)使用兩種以上。

其中，作為含酸性官能團(tuán)的單體，優(yōu)選含有與后述的(b)成分中的交聯(lián)性官能團(tuán)良好地反應(yīng)的酸性官能團(tuán)的單體；從與交聯(lián)性官能團(tuán)的反應(yīng)性高的角度出發(fā)，更優(yōu)選具有酸酐基的含酸性官能團(tuán)的單體；進(jìn)一步優(yōu)選含羧酸酐基的單體；特別優(yōu)選馬來(lái)酸酐。

酸改性中使用的含酸性官能團(tuán)的單體的一部分未反應(yīng)時(shí)，為了防止由未反應(yīng)的含酸性官能團(tuán)的單體所引起的粘接力降低，優(yōu)選使用預(yù)先除去未反應(yīng)的含酸性官能團(tuán)的單體的物質(zhì)作為(a)成分。

在(a)成分中，相對(duì)于100質(zhì)量份的(a)成分的總量，來(lái)自聚烯烴樹脂或烯烴類的成分優(yōu)選為50質(zhì)量份以上。

對(duì)(a)成分的熔點(diǎn)，無(wú)特別限定。

在將第一粘接劑層12設(shè)為干式層疊用粘接劑層時(shí)，(a)成分的熔點(diǎn)優(yōu)選為50～100℃，優(yōu)選為60～98℃，更優(yōu)選為70～98℃，進(jìn)一步優(yōu)選為75～95℃。

通過(guò)使(a)成分的熔點(diǎn)在上述下限值以上，可以提高第一粘接劑層12的耐熱性，其結(jié)果，可以提高經(jīng)由第一粘接劑層12粘接密封劑層11、與具有第一防腐蝕層13的隔離層14之后的耐熱性、耐久性。

另一方面，通過(guò)使(a)成分的熔點(diǎn)在上述上限值以下，將(a)成分溶解于有機(jī)溶劑而得到溶劑型的干式層疊用粘接劑時(shí)，由于(a)成分容易地溶解于有機(jī)溶劑中，可以得到更加均勻的粘接劑，使(a)成分與(b)成分良好地進(jìn)行反應(yīng)，提高粘接性和耐久性。此外，通過(guò)使用具有上述上限值以下的熔點(diǎn)的(a)成分，經(jīng)由第一粘接劑層12進(jìn)行干式層疊時(shí)的溫度或?qū)盈B后的熟化溫度可為較低溫度。其結(jié)果，在使用第一粘接劑層12而粘接的密封劑層11中，不易產(chǎn)生由于熱而造成的褶皺，不僅提高了制備時(shí)的成品率，還緩和了密封劑層11的耐熱性要求，因此可以擴(kuò)大密封劑層11的材料的選擇范圍。此外，作為能夠在較低溫度下進(jìn)行層疊加工的結(jié)果，可以縮短層疊處理的時(shí)間，且還可減低層疊處理所必需的能量，因此可以提高生產(chǎn)效率并減低消耗的能量。

另一方面，第一粘接劑層12的形成中使用的粘接劑不含有有機(jī)溶劑，在熔融混煉(a)成分與后述的(b)成分而形成粘接劑時(shí)，(a)成分的熔點(diǎn)優(yōu)選為100℃～180℃。由這樣的粘接劑構(gòu)成的第一粘接劑層12適合作為熱層疊用粘接劑層而使用。

通過(guò)使用具有上述范圍的熔點(diǎn)的(a)成分，即使在使用常規(guī)方法及通常的裝置時(shí)，也可以以充分比(a)成分的熔點(diǎn)高的溫度熔融混煉(a)成分與后述的(b)成分。此外，使用熔融混煉使(a)成分與后述的(b)成分進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，優(yōu)選相比較于(a)成分，(b)成分的熔點(diǎn)低，通過(guò)使用具有上述范圍的熔點(diǎn)的(a)成分，可以提高選擇(b)成分的自由度。

此外，如上所述，優(yōu)選(a)成分的熔點(diǎn)比后述的(b)成分的熔點(diǎn)高，更優(yōu)選(a)成分的熔點(diǎn)比(b)成分的熔點(diǎn)高10℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選高20℃以上，特別優(yōu)選高30℃以上。通過(guò)使(a)成分的熔點(diǎn)充分地比(b)成分高，在進(jìn)行熔融混煉時(shí)，(b)成分先熔融，浸透在保持樹脂形狀的狀態(tài)的(a)成分中，均勻地使(a)成分與(b)成分進(jìn)行反應(yīng)，其結(jié)果，可以得到良好的耐久性。

(a)成分的分子量，并無(wú)特別限定，只要能夠充分得到上述所希望的熔點(diǎn)，就無(wú)特別限定，但通常使用分子量為10000～800000的樹脂，優(yōu)選使用分子量為50000～650000的樹脂，更優(yōu)選使用分子量為80000～550000的樹脂，進(jìn)一步優(yōu)選使用分子量為100000～450000的樹脂。

其中，作為(a)成分，從粘接性、耐久性等角度出發(fā)，優(yōu)選馬來(lái)酸酐改性聚丙烯。

(交聯(lián)性化合物(b))

(b)成分只要為能夠賦予第一粘接劑層交聯(lián)性的化合物，就無(wú)特別限定，優(yōu)選具有交聯(lián)性官能團(tuán)的化合物。作為具有交聯(lián)性官能團(tuán)的化合物，優(yōu)選具有環(huán)氧基或噁唑啉基的化合物，具體而言，作為優(yōu)選的化合物，可列舉含環(huán)氧基的聚烯烴類樹脂(b1)；不相當(dāng)于所述(b1)的、含有多個(gè)環(huán)氧基的化合物(b2)；含噁唑啉基的苯乙烯類樹脂(b3)。以下分別進(jìn)行詳述。

·含環(huán)氧基的聚烯烴類樹脂(b1)

在本發(fā)明中，含環(huán)氧基的聚烯烴類樹脂(b1)(以下有時(shí)稱作“(b1)成分”。)具有使含有烯烴化合物和含環(huán)氧基的乙烯基單體的單體共聚而得到的主鏈、及結(jié)合于所述主鏈的側(cè)鏈，且熔點(diǎn)為80～120℃。

·主鏈

(b1)成分的主鏈通過(guò)使烯烴化合物、含環(huán)氧基的乙烯基單體、根據(jù)所需而使用的其它任意的單體共聚而得到。

作為所述烯烴化合物，可列舉乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-己烯、α-烯烴等烯烴類單體。

作為所述含環(huán)氧基的乙烯單體，可列舉甲基丙烯酸縮水甘油酯(gma)、丙烯酸縮水甘油酯等縮水甘油酯類，烯丙基縮水甘油醚等縮水甘油醚類，環(huán)氧丁烯等環(huán)氧烯烴類等。

作為烯烴化合物、含環(huán)氧基的乙烯基單體，可分別單獨(dú)使用一種，也可同時(shí)使用兩種以上。

(b1)成分的主鏈除含有烯烴化合物及含環(huán)氧基的乙烯基單體之外，還可含有一種以上的其它單體。作為其它單體，只要可與烯烴化合物及含環(huán)氧基的乙烯基單體共聚，就無(wú)特別限定，例如可列舉(甲基)丙烯酸酯(acrylate)單體、(甲基)丙烯酸酯(acrylester)單體、(甲基)丙烯酰胺單體、苯乙烯單體等。

在成為(b1)成分的主鏈的共聚物中，各單體(化合物)的構(gòu)成比例無(wú)特別限定，但優(yōu)選相對(duì)于構(gòu)成(b1)成分的主鏈的全部單體，共聚10～30質(zhì)量％，更優(yōu)選共聚10～20質(zhì)量％的含環(huán)氧基的乙烯基單體而得到的共聚物。通過(guò)使用上述范圍內(nèi)的含環(huán)氧基的乙烯基單體，可以適當(dāng)?shù)靥岣吲c被粘接物的粘接性。

其中，作為(b1)成分的主鏈，優(yōu)選使烯烴化合物及含環(huán)氧基的乙烯基單體共聚而得到的共聚物，特別優(yōu)選乙烯與甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物。

·側(cè)鏈

(b1)成分通過(guò)具有結(jié)合于所述主鏈的側(cè)鏈，可以改善烯烴類共聚物的強(qiáng)度、粘接性、合成等特性。側(cè)鏈并無(wú)特別限定，可列舉聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物等苯乙烯類樹脂(含有苯乙烯的聚合物)；將(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯等(甲基)丙烯酸烷基酯單體中的一種以上聚合而得到的(甲基)丙烯酸類樹脂等。

其中，作為(b1)成分的側(cè)鏈，優(yōu)選含有苯乙烯的聚合物，例如可列舉聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物。其中，特別優(yōu)選聚苯乙烯。

(b1)成分為含有聚苯乙烯作為側(cè)鏈的聚合物時(shí)，會(huì)提高熔融狀態(tài)下的流動(dòng)性。因此可認(rèn)為，加熱粘接時(shí)具有適度的流動(dòng)性，環(huán)氧基易與被粘物接觸，可以提高粘接強(qiáng)度以及耐久性。

具有如上述的主鏈及側(cè)鏈的(b1)成分，可以通過(guò)例如使用由常規(guī)方法得到的主鏈共聚物、構(gòu)成側(cè)鏈的單體、及有機(jī)過(guò)氧化物或脂肪族偶氮化合物等自由基聚合引發(fā)劑的接枝聚合而得到。

(b1)成分的熔點(diǎn)為80～120℃，優(yōu)選為90～110℃?？梢酝ㄟ^(guò)適宜地選擇主鏈及構(gòu)成側(cè)鏈的單體種類而得到具有這樣的熔點(diǎn)的(b1)成分。

通過(guò)使用具有上述范圍的熔點(diǎn)的(b1)成分，在使用常規(guī)方法及通常的裝置時(shí)，也能夠在以比該(b1)成分的熔點(diǎn)充分高的溫度下熔融混煉所述(a)成分和(b1)成分，可得到具有優(yōu)異耐久性的粘接劑或粘接層。此外，使用熔融混煉使所述(a)成分與(b1)成分進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，優(yōu)選相比較于(a)成分，(b1)成分的熔點(diǎn)低，通過(guò)使用具有上述范圍的熔點(diǎn)的(b1)成分，可以提高選擇(a)成分的自由度。

作為這樣的(b1)成分，可以使用日油株式會(huì)社制造的modipera1100、a4100、a4400(均為商品名稱)等市場(chǎng)上銷售的產(chǎn)品。

·含有多個(gè)環(huán)氧基的化合物(b2)

含有多個(gè)環(huán)氧基的化合物(b2)(以下有時(shí)稱作“(b2)成分”。)為不對(duì)應(yīng)于所述(b1)的化合物。(b2)成分可為低分子化合物，也可為高分子化合物。從與所述(a)成分的混合性、相溶性良好的角度出發(fā)，(b2)成分優(yōu)選為高分子化合物(樹脂)。另一方面，在粘接劑為溶劑型的干式層疊用粘接劑時(shí)，從在有機(jī)溶劑中的溶解性良好的角度出發(fā)，(b2)成分也優(yōu)選為低分子化合物。

(b2)成分的結(jié)構(gòu)，只要具有多個(gè)環(huán)氧基，就無(wú)特別限定，例如可列舉由雙酚類與環(huán)氧氯丙烷合成的苯氧樹脂；酚醛型環(huán)氧樹脂；雙酚型環(huán)氧樹脂等。其中，由于每分子的環(huán)氧含量高，特別是可以與(a)成分一起形成致密的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，因此優(yōu)選使用酚醛型環(huán)氧樹脂。

在本發(fā)明中，酚醛型環(huán)氧樹脂是指：以將苯酚與甲醛酸縮合而得到的酚醛樹脂為基本結(jié)構(gòu)，向該結(jié)構(gòu)的一部分導(dǎo)入環(huán)氧基的化合物。酚醛型環(huán)氧樹脂中的每分子的環(huán)氧基導(dǎo)入量，無(wú)特別限定，但由于通過(guò)使環(huán)氧氯丙烷等環(huán)氧基原料與酚醛樹脂進(jìn)行反應(yīng)，向酚醛樹脂中較多存在的酚羥基導(dǎo)入較多的環(huán)氧基，因此通常為多官能性環(huán)氧樹脂。

其中，作為酚醛型環(huán)氧樹脂，優(yōu)選具有酚醛結(jié)構(gòu)作為基本骨架、且同時(shí)具有雙酚a結(jié)構(gòu)的雙酚a酚醛型環(huán)氧樹脂。此外，環(huán)氧樹脂中的雙酚a結(jié)構(gòu)為由雙酚a所衍生而得到的結(jié)構(gòu)即可，雙酚a的兩端羥基也可以被含環(huán)氧基的基團(tuán)等基團(tuán)置換。

作為雙酚a酚醛型環(huán)氧樹脂的一個(gè)例子，可列舉用下記通式(1)所表示的樹脂。

[化學(xué)式1]

通式(1)中，r¹～r⁶各自獨(dú)立為氫原子或甲基，n為0～10的整數(shù)，r^x為具有環(huán)氧基的基團(tuán)。

通式(1)中，r¹～r⁶各自獨(dú)立為氫原子或甲基。n為2以上的整數(shù)時(shí)，r³，r⁴可各自相同，也可不同。

在通式(1)所表示的樹脂中，優(yōu)選滿足下記(i)～(iii)中的至少一個(gè)條件。

(i)r¹及r²這兩者為甲基，(ii)r³及r⁴這兩者為甲基，(iii)r⁵及r⁶這兩者為甲基

例如，通過(guò)滿足上述(i)，在通式(1)中，結(jié)合有r¹及r²的碳原子、與結(jié)合有該碳原子的兩個(gè)羥苯基，構(gòu)成由雙酚a衍生的結(jié)構(gòu)。

式(1)中，r^x為具有環(huán)氧基的基團(tuán)。作為具有環(huán)氧基的基團(tuán)，可列舉環(huán)氧基、環(huán)氧基與亞烷基的組合等，其中，優(yōu)選縮水甘油基。

雙酚a酚醛型環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量?jī)?yōu)選為100～300，更優(yōu)選為200～300。環(huán)氧當(dāng)量(g/eq)為每個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂的分子量，該值越小，則意味著樹脂中的環(huán)氧基越多。通過(guò)使用環(huán)氧當(dāng)量較小的環(huán)氧樹脂，即使在環(huán)氧樹脂的添加量為較少量時(shí)，環(huán)氧樹脂與被粘物的粘接性良好，且充分地交聯(lián)環(huán)氧樹脂和所述酸改性聚烯烴樹脂。

作為這樣的酚醛型環(huán)氧樹脂，也可以使用三菱化學(xué)公司制造的jer154、jer157s70、jer-157s65；dic公司制造的epiclonn-730a、epiclonn-740、epiclonn-770、epiclonn-775(以上，均為商品名稱)等市場(chǎng)上銷售的產(chǎn)品。

由于通過(guò)使用如上述的環(huán)氧樹脂，上述(a)成分的酸性官能團(tuán)和(b2)成分的環(huán)氧基這兩者作為對(duì)被粘物(特別是第一防腐蝕層13具有的羧基等官能團(tuán))的粘接性官能團(tuán)而發(fā)揮功能，因此可認(rèn)為相對(duì)于密封劑層11、在表面具有第一防腐蝕層13的隔離層14，可以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的粘接性。

此外，上述(a)成分的酸性官能團(tuán)的一部分與(b2)成分的環(huán)氧基的一部分進(jìn)行反應(yīng)，在第一粘接劑層12內(nèi)形成(a)成分與(b2)成分的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，其結(jié)果可知，通過(guò)該交聯(lián)結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了第一粘接劑層12的強(qiáng)度，在得到優(yōu)異的粘接性的同時(shí)，還得到了良好的耐久性。

·含噁唑啉基的苯乙烯類樹脂(b3)

通過(guò)使用含噁唑啉基的苯乙烯類樹脂(b3)(以下有時(shí)稱作“(b3)成分”。)作為(b)成分，該噁唑啉基與所述(a)成分的酸性官能團(tuán)(例如羧基、羧酸基等)進(jìn)行反應(yīng)，并形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。例如(a)成分的酸性官能團(tuán)為羧基時(shí)，會(huì)引起以下的交聯(lián)反應(yīng)，形成酰胺酯鍵。作為其結(jié)果可知，通過(guò)該交聯(lián)結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了樹脂的強(qiáng)度，在得到優(yōu)異的粘接性的同時(shí)，還得到了良好的耐久性。

[化學(xué)式2]

其中，作為(b3)成分，優(yōu)選共聚苯乙烯類單體、含噁唑啉基的單體而得到的樹脂。

作為苯乙烯類單體，可以使用苯乙烯及其衍生物。具體而言，可列舉苯乙烯、α‐甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、三乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯、辛基苯乙烯等烷基苯乙烯；氯苯、氟苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯等鹵代苯乙烯等。其中，優(yōu)選苯乙烯。

含噁唑啉基的單體只要為含有噁唑啉基、且可與苯乙烯類單體共聚的單體，其骨架無(wú)特別限定，可以適宜地使用具有噁唑啉基和乙烯基的單體。

作為含噁唑啉基的乙烯基單體，可列舉2-乙烯基-2-噁唑啉、5-甲基-2-乙烯基-2-噁唑啉、4,4-二甲基-2-乙烯基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-2-噁唑啉、4,4-二甲基-2-異丙烯基-2-噁唑啉、4-丙烯酰基-羥甲基-2,4-二甲基-2-噁唑啉、4-甲基丙烯酰基羥甲基-2,4-二甲基-2-噁唑啉、4-甲基丙烯酰基羥甲基-2-苯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-(4-乙烯基苯基)-4,4-二甲基-2-噁唑啉、4-乙基-4-羥甲基-2-異丙烯基-2-噁唑啉、4-乙基-4-乙氧基羰基甲基-2-異丙烯基-2-噁唑啉等。其中，優(yōu)選2-異丙烯基-2-噁唑啉。

作為苯乙烯類單體、含噁唑啉基的單體，可分別單獨(dú)使用一種，也可同時(shí)使用兩種以上。

此外，(b3)成分除含有苯乙烯類單體及含噁唑啉基的單體之外，還可含有一種以上的其它單體。其它單體，只要能與這些單體共聚，就無(wú)特別限定，例如可列舉(甲基)丙烯酸酯(acrylate)單體、(甲基)丙烯酸酯(acrylester)單體、(甲基)丙烯酰胺單體等。

在(b3)成分中，各單體的構(gòu)成比例無(wú)特別限定，但相對(duì)于構(gòu)成(b3)成分的全部單體，優(yōu)選將5～50質(zhì)量％、更優(yōu)選將10～30質(zhì)量％的含噁唑啉基的單體共聚而得到的樹脂。通過(guò)使用上述范圍內(nèi)的含噁唑啉基的單體，可使所述(a)成分和(b3)成分充分地交聯(lián)，得到良好的耐久性。

(b3)成分的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為3～25萬(wàn)，更優(yōu)選為5萬(wàn)～20萬(wàn)，進(jìn)一步優(yōu)選為6萬(wàn)～10萬(wàn)，最優(yōu)選為6萬(wàn)～8萬(wàn)。通過(guò)使用數(shù)均分子量在上述范圍內(nèi)的(b3)成分，可以提高(a)成分和(b3)成分的相溶性，使(a)成分和(b3)成分充分地交聯(lián)。

作為這樣的(b3)成分，可以使用日本觸媒公司制備的epocrosrps-1005(商品名稱)等在市場(chǎng)上銷售的產(chǎn)品。

通過(guò)使用如上所述的(b)成分，上述(a)成分的酸性官能團(tuán)、與(b)成分的交聯(lián)性官能團(tuán)這兩者均作為對(duì)被粘物(特別是第一防腐蝕層13具有的羧基等官能團(tuán))的粘接性官能團(tuán)而發(fā)揮功能，由此對(duì)于密封劑層11或第一密封劑層11’、與表面具有第一防腐蝕層13的隔離層14，可以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的粘接性。

此外，上述(a)成分的酸性官能團(tuán)的一部分與(b)成分的交聯(lián)性官能團(tuán)的一部分進(jìn)行反應(yīng)，在第一粘接劑層12內(nèi)形成(a)成分和(b)成分的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，其結(jié)果，通過(guò)該交聯(lián)結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了第一粘接劑層12的強(qiáng)度，在得到優(yōu)異的粘接性的同時(shí)，還得到了良好的耐久性。

在第一粘接劑層12中，相對(duì)于100質(zhì)量份的(a)成分，優(yōu)選含有1～20質(zhì)量份的(b)成分；相對(duì)于100質(zhì)量份的(a)成分，更優(yōu)選含有5～10質(zhì)量份的(b)成分；相對(duì)于100質(zhì)量份的(a)成分，特別優(yōu)選含有5～7質(zhì)量份的(b)成分。

(任意成分)

本發(fā)明中所使用的粘接劑可以進(jìn)一步含有有機(jī)溶劑，也可不含有有機(jī)溶劑。

通過(guò)含有有機(jī)溶劑而形成液狀的粘接劑，能夠形成溶劑型干式層疊用粘接劑。通過(guò)將這樣的液狀粘接劑涂布在作為下層的層(例如，隔離層14的設(shè)置有第一防腐蝕層13的面)上并干燥，可以形成第一粘接劑層12。通過(guò)選擇涂布而代替擠出成型，可以以更薄的層形成粘接劑層，可使粘接劑層的薄層化及使用了粘接劑層的層疊體整體薄膜化。

另一方面，在不含有有機(jī)溶劑時(shí)，通過(guò)熔融混煉(a)成分與(b)成分，之后進(jìn)行擠出成型等，可以形成適宜熱層疊等的粘接劑層。

在含有有機(jī)溶劑時(shí)，作為使用的有機(jī)溶劑，只要可將上述(a)成分、(b)成分及根據(jù)必要所使用的其它任意成分(之后進(jìn)行詳細(xì)描述)適宜地進(jìn)行溶解并形成均勻溶液，則無(wú)特別限定，作為溶液型粘接劑的溶劑，可以公知的溶劑中的任意溶劑。此外，液狀粘接劑通常在被涂布在被粘物(例如，隔離層14的設(shè)置有第一防腐蝕層13的面)上之后，可以通過(guò)加熱等使該有機(jī)溶劑揮發(fā)而使用。因此，從容易揮發(fā)的角度出發(fā)，作為有機(jī)溶劑，優(yōu)選具有150℃以下的沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑。

作為有機(jī)溶劑的具體例子，例如可列舉甲苯、二甲苯、苯甲醚、乙基芐基醚、甲酚甲醚、二苯醚、二芐醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊苯、異丙基苯、甲基異丙基苯(cymene)、均三甲苯等芳香族溶劑；正己烷等脂肪族溶劑；甲乙酮、丙酮、環(huán)己酮、甲基正戊酮、甲基異戊酮、2-庚酮等酮類溶劑；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯類溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇等醇類溶劑；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇類溶劑等。

有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用一種，也可組合兩種以上，以混合溶劑的形式使用。使用混合溶劑時(shí)，優(yōu)選組合使用良好地溶解(a)成分的有機(jī)溶劑、與良好地溶解(b)成分的有機(jī)溶劑。作為這樣的組合，優(yōu)選良好地溶解(a)成分的甲苯、與良好地溶解(b)成分的甲乙酮的組合。使用混合溶劑時(shí)，也可在預(yù)先混合兩種或兩種以上的有機(jī)溶劑之后，使上述(a)成分、(b)成分等溶解；也可使(a)成分、(b)成分的各成分溶解于各自的良好溶劑中之后，將溶解有各成分的多種有機(jī)溶劑混合。

混合使用多種有機(jī)溶劑時(shí)，各有機(jī)溶劑的比例無(wú)特別限定，例如在組合使用甲苯和甲乙酮時(shí)，它們的混合比例優(yōu)選為甲苯：甲乙酮＝60～95:5～40(質(zhì)量比)，更優(yōu)選為甲苯：甲乙酮＝70～90:10～30(質(zhì)量比)。

本發(fā)明中所使用的粘接劑除含有上述(a)成分、(b)成分及有機(jī)溶劑之外，還可進(jìn)一步含有其它成分。作為其它成分，可列舉具有混合性的添加劑或附加性的樹脂，更具體而言，可以使用催化劑、交聯(lián)劑、增塑劑、穩(wěn)定劑、著色劑等。

本發(fā)明中所使用的粘接劑的固體成分中，優(yōu)選含有超過(guò)50質(zhì)量份且為99.5質(zhì)量份以下的(a)成分、0.5質(zhì)量份以上且小于50質(zhì)量份的(b)成分。即，粘接劑的固體成分中，質(zhì)量比中超半量的為(a)成分，本發(fā)明中使用的粘接劑以(a)成分為主要成分。更優(yōu)選相對(duì)于70～99.5質(zhì)量份的(a)成分，(b)成分為0.5～30質(zhì)量份；進(jìn)一步優(yōu)選相對(duì)于80～99質(zhì)量份的(a)成分，(b)成分為1～20質(zhì)量份；特別優(yōu)選相對(duì)于90～98質(zhì)量份的(a)成分，(b)成分為2～10質(zhì)量份。

此外，即使在本發(fā)明中使用的粘接劑含有除(a)成分及(b)成分以外的固形成分作為任意成分的情況下，(a)成分也一定為主要成分。因此，即使在含有任意成分時(shí)，粘接劑的全部固體成分中，(a)成分超過(guò)50質(zhì)量份。例如，可列舉全部固體成分中含有70～99.5質(zhì)量份的(a)成分、0.5～29.5質(zhì)量份的(b)成分、以及0.5～29.5質(zhì)量份的其它成分的粘接劑。

在本發(fā)明中使用的粘接劑含有有機(jī)溶劑時(shí)，有機(jī)溶劑的使用量只要為可良好地溶解(a)成分、(b)成分、任意成分等各成分的量，則無(wú)特別限定，通常固體成分濃度優(yōu)選為3～30質(zhì)量％，更優(yōu)選為5～25質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為7～20質(zhì)量％。

第一粘接劑層12的厚度例如可為0.1～50μm，優(yōu)選為0.5～10μm，進(jìn)一步優(yōu)選為0.7～5μm。通過(guò)使厚度在此范圍內(nèi)，可以以高粘接力粘接根據(jù)需要設(shè)置有第二密封劑層11’的密封劑層11、與設(shè)置有第一防腐蝕層13的隔離層14，從而防止層間剝離。

＜第一防腐蝕層13＞

在本方式中，第一防腐蝕層13為用于防止隔離層14的由銹等造成的腐蝕的層。

第一防腐蝕層13優(yōu)選含有鹵化金屬化合物，也可以將后述的鹵化金屬化合物直接在隔離層14的表面進(jìn)行鍍敷處理。通過(guò)設(shè)置這樣的第一防腐蝕層13，可以賦予金屬箔良好的防銹效果。

此外，第一防腐蝕層13除含有鹵化金屬化合物之外，優(yōu)選進(jìn)一步含有水溶性樹脂、與螯合劑或交聯(lián)性化合物。因此，作為第一防腐蝕層13，優(yōu)選含有鹵化金屬化合物、水溶性樹脂、與螯合劑或交聯(lián)性化合物；第一防腐蝕層13優(yōu)選通過(guò)將含有鹵代化合物、水溶性樹脂、螯合劑或交聯(lián)性化合物的水溶液涂布在作為下層的層上之后，進(jìn)行干燥與固化而形成。以下有時(shí)將形成第一防腐蝕層13的材料稱作“防腐蝕處理劑”。

(鹵化金屬化合物)

鹵化金屬化合物具有提高耐電解液性等耐化學(xué)藥品性的作用。即，可以使隔離層14的表面鈍化，提高對(duì)電解液的耐腐蝕性。第一防腐蝕層13含有后述的水溶性樹脂時(shí)，鹵化金屬化合物還具有使水溶性樹脂交聯(lián)的作用。

關(guān)于鹵化金屬化合物，鑒于與后述的水溶性樹脂的混合性及分散于水溶性介質(zhì)中并進(jìn)行涂布的情況，優(yōu)選具有水溶性。

作為鹵化金屬化合物，可列舉例如鹵化鉻、鹵化鐵、鹵化鋯、鹵化鈦、鹵化鉿、氫鹵酸鈦、以及它們的鹽等。作為鹵原子，可列舉氯、溴、氟，優(yōu)選氯或氟。此外，特別優(yōu)選氟。通過(guò)使鹵化金屬化合物含有氟，能夠根據(jù)條件從防腐蝕處理劑產(chǎn)生氟酸(hf)。

此外，鹵化金屬化合物還可以具有除鹵原子、金屬以外的原子。

其中，作為鹵化金屬化合物，優(yōu)選鐵、鉻、錳或鋯的氯化物或氟化物。

(水溶性樹脂)

作為水溶性樹脂，優(yōu)選使用選自由聚乙烯醇樹脂或其衍生物、及聚乙烯醚類樹脂組成的組中的至少一種。

聚乙烯醇樹脂或其衍生物優(yōu)選為聚乙烯醇樹脂或改性聚乙烯醇樹脂。

聚乙烯醇樹脂例如可以通過(guò)將乙烯基酯類單體的聚合物或其共聚物皂化而制備。

作為乙烯基酯類單體的聚合物或其共聚物，可列舉甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等脂肪酸乙烯酯、或安息香酸乙烯酯等芳香族乙烯酯等乙烯基酯類單體的均聚物或共聚物，以及與其能共聚的其它單體的共聚物等。

聚乙烯醇樹脂或改性聚乙烯醇樹脂的皂化度優(yōu)選為90摩爾％以上，更優(yōu)選為90～99.9摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為95～99摩爾％。

通過(guò)使(改性)聚乙烯醇樹脂同時(shí)具有來(lái)自聚乙烯酯的側(cè)鏈的疏水性基團(tuán)(例如乙酸乙烯酯時(shí)，疏水性基團(tuán)為乙酰基)、與通過(guò)皂化而得到的親水性的羥基，由此與皂化度為100摩爾％、即只具有親水性的羥基的樹脂相比，可以良好地與金屬箔表面進(jìn)行反應(yīng)。

作為水溶性樹脂，可以僅使用聚乙烯醇樹脂或其衍生物和聚乙烯醚類樹脂中的任意一種，也可同時(shí)使用兩種。

(螯合劑)

螯合劑為可以配位結(jié)合于金屬離子并形成金屬離子絡(luò)合物的材料。

螯合劑使來(lái)自鹵化金屬化合物的金屬化合物(氧化鉻等)與所述水溶性樹脂進(jìn)行結(jié)合，提高第一防腐蝕層13的壓縮強(qiáng)度，因此，第一防腐蝕層13的厚度例如在超過(guò)0.2μm且為1.0μm以下時(shí)，也不會(huì)發(fā)生第一防腐蝕層13脆化而破裂或剝離。因此，可以提高隔離層14與第一粘接劑層12之間的粘接強(qiáng)度及密合性、以及隔離層14與其上層側(cè)的層之間的粘接強(qiáng)度及密合性。

此外，螯合劑通過(guò)與水溶性樹脂或鹵化金屬化合物進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，從而具有使水溶性樹脂耐水化的作用。

作為螯合劑，例如可以使用氨基羧酸類螯合劑、膦酸類螯合劑、羥基羧酸類、(聚)磷酸類螯合劑。

(交聯(lián)性化合物)

交聯(lián)性化合物是指：可與所述水溶性樹脂進(jìn)行反應(yīng)并形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的化合物。通過(guò)使用這樣的交聯(lián)性化合物，可以在第一防腐蝕層13內(nèi)使上述的水溶性樹脂與交聯(lián)性化合物形成致密的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步提高隔離層14表面的鈍化性及耐腐蝕性。

在防腐蝕處理劑中，螯合劑和交聯(lián)性化合物，可以只使用其中的任意一者，也可同時(shí)使用兩者。其中，優(yōu)選將螯合劑和交聯(lián)性化合物中的任意一者、和上述的鹵化金屬化合物及水溶性樹脂組合使用。

防腐蝕處理劑可以通過(guò)將水溶性樹脂、鹵化金屬化合物、以及螯合劑和/或交聯(lián)性化合物溶解于含有水的溶劑而制備。優(yōu)選水作為溶劑。

可以考慮第一防腐蝕層13的涂布性等來(lái)適當(dāng)?shù)貨Q定防腐蝕處理劑中的固體成分濃度，但通?？梢詾?.1～10質(zhì)量％。

第一防腐蝕層13的厚度優(yōu)選為0.05μm以上，更優(yōu)選為超過(guò)0.1μm。通過(guò)使第一防腐蝕層13的厚度在0.05μm以上，在賦予電池外包裝用層疊體10充分的耐腐蝕性的同時(shí)，還可提高隔離層14與第一粘接劑層12的粘接強(qiáng)度、以及隔離層14與密封劑層11的粘接強(qiáng)度。

此外，第一防腐蝕層13的厚度優(yōu)選為1.0μm以下，更優(yōu)選為0.5μm以下。通過(guò)使第一防腐蝕層13的厚度在1.0μm以下，在提高隔離層14與第一粘接劑層12的粘接強(qiáng)度的同時(shí)，還可抑制材料成本。

＜隔離層14＞

在電池外包裝用層疊體10中，隔離層14為了減少用該層疊體密閉的內(nèi)容物的泄漏(例如電池的漏液)而起著重要的作用。此外，通過(guò)使用機(jī)械強(qiáng)度高的金屬，在使用電池外包裝用層疊體10，通過(guò)拉伸成型形成用于收納電池的凹部時(shí)，可以減少針孔的發(fā)生，其結(jié)果，能夠減少用層疊體密閉的內(nèi)容物的泄漏(例如電池的漏液)。

作為隔離層14，只要為將金屬或合金薄薄地展延而成的隔離層即可，就無(wú)特別限定，可列舉鋁、銅、鉛、鋅、鐵、鎳、鈦、鉻等金屬箔；不銹鋼等合金箔。作為不銹鋼箔，只要是由奧氏體類、鐵素體類、馬氏體類等不銹鋼構(gòu)成的不銹鋼箔，就無(wú)特別限定。作為奧氏體類，有sus304、316、301等；作為鐵素體類，可列舉sus430等；作為馬氏體類，可列舉sus410等。

其中，從加工性、入手的容易度、價(jià)格、強(qiáng)度(穿刺強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度等)、耐腐蝕性等的角度出發(fā)，優(yōu)選鋁箔或不銹鋼箔，特別從穿刺強(qiáng)度的角度出發(fā)，優(yōu)選不銹鋼箔。

隔離層14的厚度優(yōu)選為100μm以下，優(yōu)選為5～40μm，更優(yōu)選為10～30μm，特別優(yōu)選為10～20μm。通過(guò)使隔離層14的厚度在上述下限值以上，可以賦予電池外包裝用層疊體10充分的機(jī)械強(qiáng)度，在使用于二次電池等電池時(shí)，可以提高電池的耐久性。此外，通過(guò)使隔離層14的厚度在上述上限值以下，可將電池外包裝用層疊體10設(shè)為充分薄的層疊體，且能夠賦予充分的拉伸加工性。

＜第二防腐蝕層15＞

第二防腐蝕層15具有與第一防腐蝕層13相同的構(gòu)成。在本方式中，設(shè)置有第二防腐蝕層15，但是，在本發(fā)明中，第二防腐蝕層15為任意的結(jié)構(gòu)。

＜第二粘接劑層16＞

第二粘接劑層16可以為與第一粘接劑層12相同的結(jié)構(gòu)，還可以為由通常的聚氨酯類粘接劑、環(huán)氧類粘接劑等粘接劑構(gòu)成的層。第二粘接劑層16的厚度例如可以為0.5～10μm。通過(guò)使厚度在該范圍內(nèi)，可以以高粘接力使基材層17與隔離層14粘接，從而防止層間剝離。在本方式中，設(shè)置有第二粘接劑層16，但在本發(fā)明中，第二粘接劑層16為任意的構(gòu)成。

＜基材層17＞

基材層17只要具有充分的機(jī)械強(qiáng)度，則無(wú)特別限定，可使用例如由聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(pbt)等聚酯樹脂；尼龍(ny)等聚酰胺樹脂；延伸聚丙烯(opp)等聚烯烴樹脂；聚醚醚酮(peek)、聚苯硫醚(pps)等構(gòu)成的合成樹脂膜。其中，優(yōu)選pet膜。

基材層17的厚度例如可以為1～50μm，優(yōu)選為1～30μm，進(jìn)一步優(yōu)選為3～11μm。

基材層17可以為單層結(jié)構(gòu)，也可以為多層結(jié)構(gòu)。作為具有多層結(jié)構(gòu)的基材層17的例子，可列舉在雙軸拉伸聚酰胺樹脂膜(ony)上層疊有聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(pet)樹脂膜的雙層膜。此外，基材層17也可以為層疊三層以上的膜的多層結(jié)構(gòu)。

此外，在圖1中所示的實(shí)施方式中，基材層17為最外層。因此，通過(guò)使基材層17除含有樹脂之外還含有顏料等著色料，可以具有所希望的顏色或設(shè)計(jì)。

基材層17優(yōu)選由使用了熔點(diǎn)為200℃以上的耐熱性樹脂膜的單層或多層的膜而構(gòu)成。作為這樣的耐熱性樹脂膜，例如有pet膜、pen膜、pbt膜、尼龍膜、peek膜、pps膜等，但特別優(yōu)選在成本方面有利的pet膜。通過(guò)使用這樣的耐熱性樹脂膜，能夠提高電池外包裝用層疊體10的耐熱性，從而提高使用了電池外包裝用層疊體10的電池的耐久性。

在圖1中所示的電池外包裝用層疊體10中，雖然基材層17為最外層，但也可以在基材層17的更外面?zhèn)刃纬赏坎紝印?/p>

涂布層(第一涂布層)由選自由聚氨酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚偏二氯乙烯、偏二氯乙烯-氯乙烯共聚樹脂、馬來(lái)酸酐改性聚丙烯樹脂、聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、酚樹脂、苯氧樹脂、氟樹脂、纖維素酯樹脂、纖維素醚樹脂、聚酰胺樹脂、聚苯醚樹脂(ppe)、聚苯硫醚樹脂(pps)、聚芳醚樹脂(pae)、聚醚醚酮樹脂(peek)組成的樹脂組中的至少一種樹脂形成。涂布層優(yōu)選以耐熱性優(yōu)異的材料所構(gòu)成。這些樹脂可以單獨(dú)使用一種，也可以同時(shí)使用兩種以上。

涂布層優(yōu)選為涂布將所述樹脂溶解在普通有機(jī)溶劑中所制備的溶劑型涂料并干燥而形成的薄膜固化層。

通過(guò)形成涂布層，在提高電池外包裝用層疊體10的絕緣性的同時(shí)，可以防止電池外包裝用層疊體10的表面損傷。此外，即使在電池外包裝用層疊體10接觸電解液的情況下，也可以防止外觀的變化(變色等)。

此外，通過(guò)向形成涂布層的溶劑型涂料中添加著色劑或顏料，可以對(duì)涂布層進(jìn)行著色。此外，也可以附加著色或印刷，使涂布層顯示文字、圖形、圖像、花紋等，以提高設(shè)計(jì)感。

涂布層的厚度例如可以為0.1～20μm，優(yōu)選為2～10μm。

電池外包裝用層疊體10的厚度優(yōu)選為10～200μm，更優(yōu)選為20～100μm，進(jìn)一步優(yōu)選為30～80μm。

作為使用電池外包裝用層疊體10的電池，可列舉作為二次電池的鋰離子電池等二次電池或雙電層電容器等電容器等的在電解液中使用有機(jī)電解質(zhì)的電池。作為有機(jī)電解質(zhì)，通常為以碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸乙烯酯等碳酸酯類作為介質(zhì)的物質(zhì)，但并不特別限定于此。

本發(fā)明的電池外包裝用層疊體可以通過(guò)具有以下工序的方法而制備：例如，在隔離層14的一面形成第一防腐蝕層13的工序，在所形成的第一防腐蝕層13上形成第一粘接劑層12的工序，及以使密封劑層11與所形成的第一粘接劑層12接觸的方式進(jìn)行配置(或在設(shè)置有第二密封劑層11’時(shí)，以使第二密封劑層11’與第一粘接劑層12接觸的方式進(jìn)行配置)，并對(duì)該層疊體進(jìn)行層疊的工序。

以下進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。

首先，在不銹鋼箔14的單面形成第一防腐蝕層13。

具體而言，將上述防腐蝕處理劑涂布在隔離層14的表面后，進(jìn)行加熱干燥。此時(shí)，可以通過(guò)只在隔離層14的單面涂布防腐蝕處理劑，只形成第一防腐蝕層13；也可以通過(guò)在隔離層14的兩面涂布防腐蝕處理劑而同時(shí)形成第二防腐蝕層15。此外，在設(shè)置第二防腐蝕層15時(shí)，第二防腐蝕層15優(yōu)選在形成第一粘接劑層12等之前的階段中形成，更優(yōu)選與第一防腐蝕層13同時(shí)形成。

此外，在同時(shí)形成第一防腐蝕層13及第二防腐蝕層15時(shí)，優(yōu)選將隔離層14浸漬于防腐蝕處理劑中，使防腐蝕處理劑附著在隔離層14的兩面后，進(jìn)行加熱干燥。

接著，在第一防腐蝕層13上形成第一粘接劑層12。

具體而言，在不銹鋼箔14的設(shè)有第一防腐蝕層13的面上形成由上述粘接劑構(gòu)成的層，根據(jù)需要進(jìn)行加熱并干燥。

在粘接劑為不含有有機(jī)溶劑的熱層疊用粘接劑時(shí)，通過(guò)熔融混煉(a)成分和(b)成分而使兩個(gè)成分進(jìn)行反應(yīng)之后，通過(guò)將其涂布在第一防腐蝕層13上并進(jìn)行干燥，形成第一粘接劑層12。

熔融混煉可以使用單軸擠出機(jī)、多軸擠出機(jī)、班伯里密煉機(jī)、煉塑機(jī)、加熱軋輥捏煉機(jī)等公知的裝置。為了抑制熔融混煉時(shí)環(huán)氧基的分解，水分等可與環(huán)氧基反應(yīng)的揮發(fā)成分最好預(yù)先除去到裝置外，且在反應(yīng)中產(chǎn)生揮發(fā)成分時(shí)，通過(guò)脫氣等隨時(shí)向裝置外排出。所述酸改性聚烯烴樹脂具有作為酸性官能團(tuán)的酸酐基時(shí)，由于與環(huán)氧基的反應(yīng)性高，在更穩(wěn)定的條件下可以進(jìn)行反應(yīng)，所以優(yōu)選。就熔融混煉時(shí)的加熱溫度使兩個(gè)成分充分熔融，且不進(jìn)行熱分解這一點(diǎn)而言，優(yōu)選從240～300℃的范圍內(nèi)進(jìn)行選擇。此外，混煉溫度可以通過(guò)使熱電偶與剛從熔融混煉裝置中擠出的溶融狀態(tài)的粘接劑接觸等方法進(jìn)行測(cè)定。

此外，粘接劑為含有有機(jī)溶劑的干式層疊用粘接劑時(shí)，將(a)成分和(b)成分溶解在有機(jī)溶劑中之后，通過(guò)將該溶液涂布在第一防腐蝕層13上并干燥，形成第一粘接劑層12。此外，第一粘接劑層12的形成可以與后述密封劑層11的層疊工序(或經(jīng)由第二密封劑層11’的與密封劑層11的層疊工序)一起使用公知的干式層疊機(jī)等以一系列工序來(lái)進(jìn)行。

之后，以密封劑層11或具有密封劑層11的第二密封劑層11’、與所形成的第一粘接劑層12接觸的方式進(jìn)行配置，層疊該層疊體。層疊可以為干式層疊，也可以為熱層疊，但優(yōu)選70～150℃的干式層疊。干式層疊時(shí)的壓力優(yōu)選為0.1～0.5mpa。

具體而言，預(yù)先準(zhǔn)備構(gòu)成密封劑層11(及第二密封劑層11’)的膜，將該膜配置在第一粘接劑層上之后，進(jìn)行層疊。層疊的溫度只要為經(jīng)由第一粘接劑層良好地粘接密封劑層11或第二密封劑層11’、與第一防腐蝕層13及隔離層14的溫度，就無(wú)特別限定，可以考慮構(gòu)成第一粘接劑層12的粘接劑的材料或熔點(diǎn)來(lái)決定。干式層疊時(shí)的溫度通常為70～150℃，優(yōu)選為80～120℃。

此外，形成第一粘接劑層12的工序、與配置密封劑層11(及第二密封劑層11’)并進(jìn)行(干式)層疊的工序，可以以一系列的工序，使用公知的(干式)層疊裝置而進(jìn)行。

第二防腐蝕層15、第二粘接劑層16、基材層17的形成方法，無(wú)特別限定，例如，預(yù)先在基材層17上形成第二粘接劑層16，形成由雙層構(gòu)成的層疊體。之后，使該雙層層疊體和具有密封劑層11(及第二密封劑層11’)、第一粘接劑層12、第一防腐蝕層13、隔離層14及第二防腐蝕層15的層疊體，以使第二粘接劑層16與第二防腐蝕層15接觸的方式進(jìn)行干式層疊，由此可以制備由八層構(gòu)成的電池外包裝用層疊體10。

以上，根據(jù)圖1中所示的電池外包裝用層疊體10，對(duì)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明的技術(shù)范圍并不限定于上述實(shí)施方式，可以在不脫離本發(fā)明的主旨的范圍之內(nèi)，加入各種改變。

此外，還可以在密封劑層11的不與第二密封劑層11’或第一粘接劑層12接觸的側(cè)、或基材層17的不與第二粘接劑層16接觸的側(cè)，設(shè)置其它層，形成九層或十層以上的結(jié)構(gòu)。

在圖1中所示的電池外包裝用層疊體10中，在隔離層14的兩面形成有第一防腐蝕層13及第二防腐蝕層15，但在使用了電池外包裝用層疊體10的電池外包裝體中，成為內(nèi)面?zhèn)鹊?、能夠與電解液等接觸的是密封劑層11側(cè)。因此，至少在隔離層14的密封劑層11側(cè)形成防腐蝕層。即，也可以為從圖1的電池外包裝用層疊體10中省略掉第二防腐蝕層15的結(jié)構(gòu)。

在圖1中所示的電池外包裝用層疊體10中，雖然基材層17與第二粘接劑層16直接接觸，但也可以在基材層17的內(nèi)面?zhèn)仍O(shè)置用于提高設(shè)計(jì)性的印刷層。

印刷層可以為與上述涂布層相同的結(jié)構(gòu)。

在圖1中所示的電池外包裝用層疊體10中，設(shè)置有第二密封劑層11’，但第二密封劑層11’為任意的結(jié)構(gòu)，可以省略該層。本發(fā)明的電池外包裝用層疊體10具有僅密封劑層11作為具有密封功能的層時(shí)，也可具有熱封后的電池外包裝體所需求的充分的粘接強(qiáng)度。

在圖1中所示的電池外包裝用層疊體10中，雖設(shè)置有第一粘接劑層12，但也可省略第一粘接劑層12。在不設(shè)置第一粘接劑層12時(shí)，通過(guò)將密封劑層11單層、或設(shè)置有第二密封劑層11’的密封劑層11配置在設(shè)置有第一防腐蝕層13的隔離層14上，加熱并層疊該層疊體，由此可以不經(jīng)由第一粘接劑層12而制備層疊體。

[電池外包裝體]

本發(fā)明的第二方式的電池外包裝體為具有第一方式的電池外包裝用層疊體的電池外包裝體，其具有收納電池的內(nèi)部空間，電池外包裝用層疊體的密封劑層的側(cè)為該內(nèi)部空間的側(cè)。具體而言，其通過(guò)以密封劑層面向內(nèi)部空間的方式使第一方式的電池外包裝用層疊體成型為所希望的形狀，根據(jù)需要對(duì)端部進(jìn)行密封等而得到。

電池外包裝體的形狀、大小等無(wú)特別限定，可以根據(jù)使用的電池的種類適當(dāng)?shù)貨Q定。

電池外包裝體可以由一個(gè)部件構(gòu)成，也可以如使用圖2后述的那樣，組合二個(gè)以上的部件(例如容器主體及蓋部)而形成。

[電池外包裝體的制備方法]

本發(fā)明的第三方式的電池外包裝體的制備方法，其特征在于，具有以下工序：成型工序，從該電池外包裝用層疊體的所述密封劑層側(cè)擠壓以第一方式的電池外包裝用層疊體為形成材料的第一部件，形成具有凹部的容器主體；組裝工序，使所述容器主體所具有的所述密封劑層、與以所述電池外包裝用層疊體為形成材料的第二部件所具有的密封劑層，以重合的方式進(jìn)行組合；以及接合工序，使已重合的所述密封劑層之間熱封，以將一個(gè)密封劑層與其它密封劑層接合。所述熱封時(shí)的溫度比所述mp(a)低，比所述mp(b)高。

對(duì)于第三方式的制備方法，對(duì)制備圖2～3中所示的電池外包裝體20的情況進(jìn)行說(shuō)明。

電池外包裝體20通過(guò)將由本發(fā)明的第一方式的電池外包裝用層疊體10構(gòu)成的容器主體30、與由電池外包裝用層疊體10構(gòu)成的蓋部33重疊，并熱封周緣部29而形成。

首先，使用適當(dāng)?shù)哪＞呒皦毫C(jī)，拉伸加工(拉伸成型)電池外包裝體用層疊體10，形成容器主體30。此時(shí)，將面向通過(guò)拉伸加工而形成的內(nèi)部空間(凹部)的側(cè)作為電池外包裝體10的密封劑層11的側(cè)。

接著，以密封劑層11之間相互重疊的方式，組合所得到的容器主體30、與由電池外包裝用層疊體10構(gòu)成的蓋部33。對(duì)于容器主體30，由于面對(duì)內(nèi)部空間的側(cè)為密封劑層11的側(cè)，因此，通過(guò)組合容器主體30的密封劑層和作為平面狀的蓋部33的密封劑層，可以形成內(nèi)部空間。

之后，以比mp(a)高、比mp(b)低的溫度，使重合的所述密封劑層之間(即，容器主體30的凸緣部32和蓋部33的周緣部34)熱熔連接，通過(guò)接合密封劑層之間，可得到如圖2中所示的電池外包裝體20。即，在圖3中所示的電池中，通過(guò)在容器主體30的上面覆蓋蓋部33，利用凹部31與蓋部33可以形成收納電池的內(nèi)部空間。

熱熔連接時(shí)的溫度(t)為mp(a)＜(t)＜mp(b)，優(yōu)選為125～155℃，更優(yōu)選為130～155℃，進(jìn)一步優(yōu)選為135～155℃。

[電池]

本發(fā)明的第四方式的電池具備第二方式的電池外包裝體。

作為電池，可列舉作為二次電池的鋰離子電池等二次電池、或雙電層電容器等電容器等的在電解液中使用了有機(jī)電解質(zhì)的電池。由于本發(fā)明的電池外包裝用層疊體具有高耐電解液性，因此，可以得到即使在使用含有l(wèi)ipf6等的電解液時(shí)，也能夠良好工作的電池。

作為一個(gè)例子，二次電池40的立體圖如圖2中所示。二次電池40為在電池外包裝用容器20中內(nèi)包有鋰離子電池27的電池。

電池外包裝用容器20通過(guò)重疊由本發(fā)明的第一方式的電池外包裝用層疊體10構(gòu)成的容器主體30、和由電池外包裝用層疊體10構(gòu)成的蓋部33，并熱封周緣部29而形成。附圖標(biāo)記28為連接于鋰離子電池27的正極及負(fù)極的電極引線。

圖2中所示的電池可以通過(guò)以下的方式進(jìn)行制備。

首先，如圖3中的(a)所示，通過(guò)拉伸成型等將電池外包裝用層疊體10從電池外包裝用層疊體10的密封劑層側(cè)擠壓并成型為具有凹部31的托盤狀，得到容器主體30。凹部31的深度例如可以為2mm以上。

在容器主體30的凹部31中收納鋰離子電池(圖2中的鋰離子電池27)。

接著，如圖3中的(b)所示，通過(guò)將由電池外包裝用層疊體10構(gòu)成的蓋部33重疊在容器主體30上，并熱封容器主體30的凸緣部32與蓋部33的周緣部34，得到如圖2中所示的二次電池40。即，在圖3中所示的電池中，通過(guò)在容器主體30的上面覆蓋蓋部33，利用凹部31和蓋部33形成收納電池的內(nèi)部空間。

此外，本發(fā)明中的電池還可以通過(guò)以下的方式進(jìn)行制備。

首先，如圖4中的(a)所示，在矩形的電池外包裝用層疊體50中，通過(guò)拉伸成型等，從電池外包裝用層疊體50的密封劑層側(cè)擠壓長(zhǎng)度方向一端側(cè)的一部分，并使其成型，以此得到具有凹部51的成型體55。凹部51的深度可以為例如2mm以上。

接著，雖圖示中未示出，但在成型體55的凹部51中收納鋰離子電池(圖2中的鋰離子電池27)。

接著，在成型體55的未形成凹部51的另一端側(cè)的一部分中，以形成在成型體55的寬度方向上延伸的折疊線l的方式，向密封劑層側(cè)進(jìn)行折疊。此時(shí)，在成型體55中，相對(duì)于折疊線l，將凹部51側(cè)的區(qū)域設(shè)為“第一區(qū)域551”；相對(duì)于折疊線l，將與凹部51相反側(cè)的區(qū)域設(shè)為“第二區(qū)域552”。

接著，使第一區(qū)域551中的凹部51的周邊52的密封劑層、和在第二區(qū)域552中與周邊52重疊的密封劑層(周緣部54)重疊。由此，向第一區(qū)域551的凹部51重疊第二區(qū)域552。

接著，如圖4中的(b)所示，通過(guò)熱封凹部51的周邊的密封劑層和第二區(qū)域552的密封劑層，可得到具有由一個(gè)部件構(gòu)成的電池外包裝體的二次電池60。即，在圖4中的(b)所示的電池中，通過(guò)在凹部51的上面覆蓋第二區(qū)域552，由此可以利用凹部51與第二區(qū)域552形成收納電池的內(nèi)部空間。

實(shí)施例

以下，通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明，但本發(fā)明并不限定于這些例子。

[實(shí)施例1～11，比較例1～5]

＜實(shí)施例1～8，比較例1～5＞

首先，準(zhǔn)備表1中所示的金屬箔。在該金屬箔的兩面涂布防腐蝕處理劑，使用200℃的烘箱進(jìn)行加熱干燥，在兩面分別形成厚度為0.1μm的第一防腐蝕層及第二防腐蝕層。使用混合有氟化鉻與磷酸、聚乙烯醇的防腐蝕處理劑。

接著，在所形成的第一防腐蝕層上涂布第一粘接劑，形成厚度為3μm的第一粘接劑層。第一粘接劑通過(guò)下述方法得到，將90質(zhì)量％的馬來(lái)酸酐改性聚丙烯、10質(zhì)量％的具有雙酚a結(jié)構(gòu)的酚醛型環(huán)氧樹脂(三菱化學(xué)(株)制備，商品名稱：jer157s70，粘度＝80，環(huán)氧當(dāng)量＝210)，以固體成分量為10％的方式，在室溫下在甲苯中進(jìn)行10分鐘的熔融混煉，而攪拌溶解，從而得到。

之后，通過(guò)100℃的干式層疊，將使用表1中所示的密封劑層組合物所得到的密封膜、和上述所得到的層疊體中的第一粘接劑層層疊。

此外，通過(guò)在具有厚度為6μm的黑色的、厚度為25μm的由雙軸拉伸聚酰胺(尼龍)樹脂膜構(gòu)成的基材層上，涂布由聚氨酯類粘接劑構(gòu)成的第二粘接劑層(厚度為3μm)，而進(jìn)行成型。

使該第二粘接劑層與上述所得到的層疊體中的第二防腐蝕層相對(duì)，通過(guò)80℃的干式層疊進(jìn)行層疊，得到電池外包裝用層疊體。

＜實(shí)施例9＞

除使用了下述粘接劑作為第一粘接劑之外，以與實(shí)施例1～8相同的方式得到電池外包裝用層疊體，所述粘接劑為將90質(zhì)量％的馬來(lái)酸酐改性聚丙烯、與10質(zhì)量％的“modipera4100”(商品名稱；日油株式會(huì)社制備；乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、與聚苯乙烯的接枝聚合物；相對(duì)于主鏈中的全部單體，甲基丙烯酸縮水甘油酯單體的比例＝30質(zhì)量％)熔融混合而成的粘接劑。

＜實(shí)施例10＞

除使用了下述粘接劑作為第一粘接劑之外，以與實(shí)施例1～8相同的方式得到電池外包裝用層疊體，所述粘接劑為將90質(zhì)量％的馬來(lái)酸酐改性聚丙烯、與10質(zhì)量％的“epocrosrps-1005”(商品名稱，日本觸媒公司制備)(使苯乙烯與2-異丙烯基-2-噁唑啉共聚而得到的樹脂；數(shù)均分子量＝7萬(wàn))熔融混合而成的粘接劑。

[表1]

表1中，各縮寫標(biāo)記分別具有以下意思。[]內(nèi)的數(shù)值為添加量(質(zhì)量份)。

a-1：嵌段聚丙烯(熔點(diǎn)162℃)

a-2：嵌段聚丙烯(熔點(diǎn)135℃)

b-1：無(wú)規(guī)聚丙烯(熔點(diǎn)140℃)

b-2：無(wú)規(guī)聚丙烯(熔點(diǎn)130℃)

b-3：無(wú)規(guī)聚丙烯(熔點(diǎn)120℃)

c-1：烯烴類彈性體(熔點(diǎn)130℃)

c-2：烯烴類彈性體(熔點(diǎn)80℃)

c-3：烯烴類彈性體(熔點(diǎn)120℃)

al：鋁箔

sus：不銹鋼箔

(耐熱性實(shí)驗(yàn))

以0.3mpa·150℃·2秒熱封上述各例中所制備的電池外包裝用層疊體，在23℃環(huán)境下進(jìn)行t字剝離，以以下的基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)，其結(jié)果以“耐熱性”表示在表1中。

a：50n/15mm以上

b：小于50n/15mm且為40n/15mm以上

c：小于40n/15mm且為30n/15mm以上

d：小于30n/15mm

(低溫密封性實(shí)驗(yàn))

以0.3mpa·140℃·3秒熱封上述各例中所制備的電池外包裝用層疊體，在23℃環(huán)境下進(jìn)行t字剝離，以以下的基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)，其結(jié)果以“低溫密封性”表示在表1中。

○：40n/15mm以上

×：小于40n/15mm

(耐寒性實(shí)驗(yàn))

以0.3mpa·155℃·3秒熱封上述各例中所制備的電池外包裝用層疊體后，在-30℃環(huán)境下進(jìn)行t字剝離，以以下的基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)，其結(jié)果以“耐寒性”表示在表1中。

a：40n/15mm以上

b：小于40n/15mm且為20n/15mm以上

c：小于20n/15mm

(熱沖擊實(shí)驗(yàn))

以0.3mpa·155℃·3秒熱封上述各例中所制備的電池外包裝用層疊體。之后，以在80℃下60分鐘后、在-30℃下60分鐘為一次循環(huán)，進(jìn)行重復(fù)100次該循環(huán)的熱沖擊實(shí)驗(yàn)。通過(guò)目視觀察熱沖擊實(shí)驗(yàn)后的電池外包裝用層疊體的外觀，此外，以15mm寬度、300mm/min、180度剝離的條件測(cè)定t字剝離強(qiáng)度。以以下的基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)，其結(jié)果以“熱沖擊實(shí)驗(yàn)?zāi)托浴北硎驹诒?中。

a：通過(guò)目視確認(rèn)外觀時(shí)，未發(fā)現(xiàn)密封劑層的變色，與熱沖擊實(shí)驗(yàn)前相比，t字剝離強(qiáng)度未發(fā)生變化

b：通過(guò)目視確認(rèn)外觀時(shí)，發(fā)現(xiàn)密封劑層部分變色，但與熱沖擊實(shí)驗(yàn)前相比，t字剝離強(qiáng)度未發(fā)生變化

c：通過(guò)目視確認(rèn)外觀時(shí)，發(fā)現(xiàn)密封劑層部分變色，此外與熱沖擊實(shí)驗(yàn)前相比，t字剝離強(qiáng)度變大，易劣化剝離

從表1中所示的結(jié)果可以確認(rèn)，使用了本發(fā)明的電池外包裝用層疊體的實(shí)施例1～11，相比于比較例1～6，在各種狀況下，具有優(yōu)異的耐久性(粘接性)，且在較低溫度下進(jìn)行熱封時(shí)也可得到該良好的粘接性。

[實(shí)施例11]

以與上述實(shí)施例2相同的方式，得到電池外包裝用層疊體。

[實(shí)施例12～13]

作為上述密封膜，除使用了具有密封劑層11和第二密封劑層11’的雙層密封膜之外，以與上述實(shí)施例1～8相同的方式，得到電池外包裝用層疊體。

具體而言，作為相當(dāng)于密封劑層11的最表層(最內(nèi)層)密封劑層，使用了具有與實(shí)施例2的密封劑層相同的組成的組合物。此外，作為相當(dāng)于第二密封劑層11’的內(nèi)側(cè)密封劑層，使用了具有表2中所示的組成的組合物。通過(guò)共擠出這兩種組合物制備了雙層密封膜。之后，使用該雙層密封膜，以該密封膜的第二密封劑層與第一粘接劑層相對(duì)的方式，通過(guò)干式層疊進(jìn)行了層疊。

(密封強(qiáng)度)

以0.4mpa·155℃·3秒熱封上述各例中所制備的電池外包裝用層疊體，在23℃環(huán)境下進(jìn)行t字剝離，以以下的基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)，其結(jié)果以“密封強(qiáng)度”表示在表2中。

a：40n/15mm以上

b：小于40n/15mm

[表2]

從表2中所示的結(jié)果可以確認(rèn)，通過(guò)具有第二密封劑層，可以進(jìn)一步提高密封強(qiáng)度。