本發(fā)明屬于環(huán)境資源循環(huán)回收技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種尖晶石型鋰離子篩的制備方法，該離子篩吸附劑適用于從從廢棄的汽車動(dòng)力電池中吸附回收鋰。

背景技術(shù)：

鋰是最輕的金屬，具有高電極電位和高電化學(xué)當(dāng)量，其電化學(xué)比能量密度也相當(dāng)高，同時(shí)，鋰由于對(duì)電能優(yōu)越的儲(chǔ)存性能和在核能利用上的重要價(jià)值近年來受到了高度的重視，大容電量的電池、工業(yè)鋁鋰合金用品以及手機(jī)鋰電池等產(chǎn)品的需求量大幅度的提高，促使中國的鋰消耗量每年呈直線增長。其中，電動(dòng)汽車(electric vehicle，EV)以及混合電動(dòng)汽車(hybrid electric vehicle，HEV)中的核心部分動(dòng)力電池中需求大量的鋰資源。電動(dòng)汽車蓬勃發(fā)展的中心在中國，預(yù)計(jì)到2018年，電動(dòng)汽車的需求量大概是470萬輛，電池的需求量約為200GWh。事實(shí)上，按照國家規(guī)劃，到2020年，我國電動(dòng)汽車保有量將要達(dá)到500萬輛，在整個(gè)產(chǎn)業(yè)鏈條上，電池是最為關(guān)鍵的環(huán)節(jié)，占到整車成本的40％～60％。而近年來，鋰資源的需求量每年均以10％的速度增長。由此可見，隨著國內(nèi)電動(dòng)汽車產(chǎn)業(yè)的高速增長，作為電動(dòng)汽車以及混合電動(dòng)汽車關(guān)鍵材料的鋰資源也變得炙手可熱。而廢棄的動(dòng)力電池中，含有大量的鋰資源，對(duì)這些鋰資源進(jìn)行回收再利用，可以充分利用現(xiàn)有資源，發(fā)揮綠色經(jīng)濟(jì)。

離子篩型氧化物又稱作離子篩，是一種具有空隙結(jié)構(gòu)的無機(jī)化合物，首先由目的離子和一種無機(jī)物經(jīng)一系列反應(yīng)生成相應(yīng)的復(fù)合氧化物，這種氧化物被稱為離子篩前驅(qū)體，然后在不破壞前驅(qū)體晶體結(jié)構(gòu)的前提下，將目的離子從中抽提出來，即得到相應(yīng)的離子篩。離子篩晶體結(jié)構(gòu)中的空隙對(duì)原導(dǎo)入目的離子有篩選和記憶的能力，即離子篩效應(yīng)。因此，在多種離子共同存在的情況之下，可以選擇性地分離提取目的離子。富鋰鋰錳氧化物最早是被日本學(xué)者應(yīng)用在鋰離子篩領(lǐng)域。這類鋰錳氧化物相當(dāng)于在LiMn₂O₄晶格中摻入Li⁺，使其中的Mn全部變?yōu)镸n⁴⁺，從而在酸浸過程中避免Mn的溶損，提高了尖晶石結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。此外，該類鋰錳氧化物沒有引入其它金屬離子，尖晶石晶格不會(huì)發(fā)生形變，不影響Li⁺的自由出入。因此，富鋰鋰錳氧化物能夠克服摻雜鋰錳氧化物的弊端，成為鋰離子篩領(lǐng)域最具有前景的材料。

Li_1.6Mn_1.6O₄鋰錳物質(zhì)的量比到達(dá)1，具有較高的理論鋰含量，高于傳統(tǒng)尖晶石LiMn₂O₄和Li_1.33Mn_1.67O₄。前驅(qū)體Li_1.6Mn_1.6O₄經(jīng)過酸洗制得的鋰離子篩MnO₄·0.5H₂O被認(rèn)為是目前對(duì)鋰吸附容量最大的鋰離子吸附劑。所以，研究性能優(yōu)異的鋰離子篩前驅(qū)體Li_1.6Mn_1.6O₄及其離子篩，對(duì)于從廢棄電池等資源中回收鋰具有著重要的意義，也可以很大程度的緩解世界市場(chǎng)對(duì)于鋰鹽的迫切需求。鋰錳氧化物的合成方法主要包括高溫?zé)Y(jié)法、微波燒結(jié)法、沉淀法、水熱法和溶膠凝膠法。本方法中采用溶膠凝膠法，其優(yōu)點(diǎn)在于燒結(jié)溫度較低，產(chǎn)物粒度均勻形態(tài)規(guī)整，晶相較純等。

為了獲得吸附性能優(yōu)異的鋰離子篩，同時(shí)延長鋰離子篩的使用壽命，可以添加復(fù)合酸作為配合劑，同時(shí)采用溶膠-凝膠法制備鋰離子篩前驅(qū)體，此方法制備出的離子篩選擇性高，同時(shí)對(duì)Li⁺的飽和交換容量較高，并可以減少錳離子的溶損率。使用復(fù)合酸作為配合劑，在鋰源和錳源的反應(yīng)過程中，由于羧基和羥基官能團(tuán)的增加，使得原料反應(yīng)更充分，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，從而在酸浸過程中可以使鋰的溶損率較高，錳的溶損率較低。因此，制備出來的離子篩形貌均勻并且擁有較高的吸附容量。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，吸附性能良好的鋰離子篩吸附劑的制備方法，添加乙醇酸和酒石酸作為復(fù)合酸配合劑，采用溶膠-凝膠的方法合成富鋰鋰錳氧化物，以此為前驅(qū)體對(duì)其進(jìn)行酸性脫鋰，得到性能優(yōu)良的鋰離子篩。

一種尖晶石型鋰離子篩的制備方法，其特征在于，

(1)用鋰鹽和錳鹽為原料，溶于水中混合均勻；

(2)稱取復(fù)合酸配合劑，并充分溶于水中；將步驟(1)得到的鋰錳溶液滴入到復(fù)合酸配合劑溶液中，使之充分混合；復(fù)合酸配合劑為乙醇酸和酒石酸；

(3)將步驟(2)得到的混合溶液在不斷攪拌的條件下75℃～85℃水浴處理6～8h，得到膠狀沉淀；

(4)將步驟(3)所得沉淀置于150℃烘箱中烘干1～2h，并在瑪瑙研缽中充分研磨均勻，得到固體粉末，將粉末在500℃～600℃的條件下焙燒5h～7h，得到離子篩前驅(qū)體Li_1.6Mn_1.6O₄。

(5)將步驟(4)得到的離子篩前驅(qū)體Li_1.6Mn_1.6O₄粉末用鹽酸溶液進(jìn)行酸浸處理，最后得到離子篩吸附劑。

進(jìn)一步，鋰鹽為碳酸鋰、硝酸鋰或乙酸鋰，錳鹽為碳酸錳、硝酸錳或乙酸錳。

進(jìn)一步，(乙酸鋰+乙酸錳)/(乙醇酸+酒石酸)的摩爾配比為1：1，其中乙醇酸和酒石酸的摩爾配比為3:1～1:1。

進(jìn)一步，將鋰錳溶液滴入到復(fù)合酸配合劑中的速度為10～15毫升/分鐘。

進(jìn)一步，Li/Mn摩爾比為1：1。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)以及積極效果在于：制備工藝簡(jiǎn)單，原料成本低廉，所得產(chǎn)物結(jié)構(gòu)性能良好，選擇吸附性高，可以對(duì)廢棄汽車動(dòng)力電池正極材料中的鋰進(jìn)行有效的吸附回收，有助于綠色環(huán)保，資源循環(huán)再利用。

附圖說明

圖1為離子篩吸附劑及其前驅(qū)體的合成示意圖

圖2為實(shí)施例1所得離子篩前驅(qū)體的SEM圖，圖3為離子篩吸附劑的SEM圖

圖4為實(shí)施例1所得離子篩前驅(qū)體及離子篩吸附劑的XRD圖

圖5為離子篩前驅(qū)體在酸溶液中的Li遷出率和Mn溶損率曲線圖

具體實(shí)施方式

下面以乙酸鋰、乙酸錳以及碳酸鋰、碳酸錳為原料，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)描述。

實(shí)施例1：

(1)稱取乙酸鋰(CH₃COOLi·2H₂O)4.41g，乙酸錳(C₄H₆MnO₄·4H₂O)10.59g溶于水中混合均勻；

(2)稱取乙醇酸6.57g，酒石酸4.32g混合溶于水中，將乙酸鋰、乙酸錳混合溶液以10毫升/分鐘的速度滴入到復(fù)合酸配合劑溶液中，攪拌使之充分的混合；

(3)將步驟(2)中的混合溶液置于水浴鍋中75℃不斷攪拌下水浴8h，得到淡粉色膠狀沉淀；

(4)將膠狀沉淀物質(zhì)放于150℃烘箱中干燥2h，得到蓬松狀固體，在瑪瑙研缽中研磨成粉末之后放入馬弗爐中以500℃保溫7h，得到離子篩前驅(qū)體Li_1.6Mn_1.6O₄；

(5)取0.1gLLi_1.6Mn_1.6O₄粉末放入100mL，0.5mol/L的HCl溶液中酸浸24h，待酸浸平衡后，過濾干燥得到離子篩吸附劑。

前驅(qū)體的XRD見圖4中，SEM見圖2中；離子篩的XRD見圖4中，SEM見圖3中；離子篩前驅(qū)體在鹽酸溶液中酸浸時(shí)鋰的遷出率和錳的溶損率曲線見圖5中。由圖4可知，酸浸前后結(jié)構(gòu)基本一致，仍為尖晶石結(jié)構(gòu)，只是各特征衍射峰向高角度方向移動(dòng)，說明晶面間距d減小，這表明在酸浸過程當(dāng)中，Li⁺從樣品中溶出，導(dǎo)致晶格收縮。由圖2和3可知，酸浸脫離前后結(jié)構(gòu)形貌變化不大。由圖5可知，離子篩前驅(qū)體在酸浸達(dá)到平衡時(shí)，鋰的遷出率和錳的溶損率均較為理想。所制得的離子篩在pH＝12，鋰濃度為0.1mol/L的溶液中平衡吸附容量為35mg/g。

實(shí)施例2：

(1)稱取乙酸鋰(CH₃COOLi·2H₂O)5.29g，乙酸錳(C₄H₆MnO₄·4H₂O)12.71g溶于水中混合均勻；

(2)稱取乙醇酸5.26g，酒石酸5.19g混合溶于水中，將乙酸鋰、乙酸錳混合溶液以13毫升/分鐘的速度滴入到復(fù)合酸配合劑酸溶液中，攪拌使之充分的混合；

(3)將步驟(2)中的混合溶液置于水浴鍋中80℃不斷攪拌下水浴7h，得到淡粉色膠狀沉淀；

(4)將膠狀沉淀物質(zhì)放于150℃烘箱中干燥1h，得到蓬松狀固體，在瑪瑙研缽中研磨成粉末之后放入馬弗爐中以550℃保溫6h，得到離子篩前驅(qū)體Li_1.6Mn_1.6O₄；

(5)取0.1gLLi_1.6Mn_1.6O₄粉末放入100mL，0.5mol/L的HCl溶液中酸浸24h，待酸浸平衡后，過濾干燥得到離子篩吸附劑。

離子篩和其前驅(qū)體的XRD圖、SEM圖和酸浸溶損曲線圖與實(shí)施例1中的類似；酸浸前后的結(jié)構(gòu)并未發(fā)生明顯變化，均為尖晶石結(jié)構(gòu)，酸浸前后形貌變化較小。離子篩在pH＝12，鋰濃度為0.1mol/L的溶液中平衡吸附容量為36mg/g。

實(shí)施例3：

(1)稱取乙酸鋰(CH₃COOLi·2H₂O)5.87g，乙酸錳(C₄H₆MnO₄·4H₂O)14.12g溶于水中混合均勻；

(2)稱取乙醇酸3.29g，酒石酸6.49g混合溶于水中，將乙酸鋰、乙酸錳混合溶液以15毫升/分鐘的速度滴入到復(fù)合酸配合劑溶液中，攪拌使之充分的混合；

(3)將步驟(2)中的混合溶液置于水浴鍋中85℃不斷攪拌下水浴6h，得到淡粉色膠狀沉淀；

(4)將膠狀沉淀物質(zhì)放于150℃烘箱中干燥1h，得到蓬松狀固體，在瑪瑙研缽中研磨成粉末之后放入馬弗爐中以600℃保溫5h，得到離子篩前驅(qū)體Li_1.6Mn_1.6O₄；

(5)取0.1gLLi_1.6Mn_1.6O₄粉末放入100mL，0.5mol/L的HCl溶液中酸浸24h，待酸浸平衡后，過濾干燥得到離子篩吸附劑。

離子篩和其前驅(qū)體的XRD圖、SEM圖和酸浸溶損曲線圖與實(shí)施例1中的類似；酸浸前后的結(jié)構(gòu)并未發(fā)生明顯變化，均為尖晶石結(jié)構(gòu)，酸浸前后形貌變化較小。離子篩在pH＝12，鋰濃度為0.1mol/L的溶液中平衡吸附容量為38mg/g。

實(shí)施例4：

(1)稱取碳酸鋰(Li₂CO₃)4.86g，碳酸錳(MnCO₃)15.14g溶于水中混合均勻；

(2)稱取乙醇酸7.51g，酒石酸14.82g混合溶于水中，將碳酸鋰、碳酸錳混合溶液以15毫升/分鐘的速度滴入到復(fù)合酸配合劑溶液中，攪拌使之充分的混合；

(3)將步驟(2)中的混合溶液置于水浴鍋中85℃不斷攪拌下水浴6h，得到膠狀沉淀；

(4)將膠狀沉淀物質(zhì)放于150℃烘箱中干燥1h，得到蓬松狀固體，在瑪瑙研缽中研磨成粉末之后放入馬弗爐中以600℃保溫5h，得到離子篩前驅(qū)體Li_1.6Mn_1.6O₄；

(5)取0.1gLLi_1.6Mn_1.6O₄粉末放入100mL，0.5mol/L的HCl溶液中酸浸24h，待酸浸平衡后，過濾干燥得到離子篩吸附劑。

離子篩和其前驅(qū)體的XRD圖、SEM圖和酸浸溶損曲線圖與實(shí)施例1中的類似；酸浸前后的結(jié)構(gòu)并未發(fā)生明顯變化，均為尖晶石結(jié)構(gòu)，酸浸前后形貌變化較小。離子篩在pH＝12，鋰濃度為0.1mol/L的溶液中平衡吸附容量為36mg/g。

以上實(shí)施例中酸浸過程中錳的溶損率均在5％以下，鋰的遷出率均在96％以上。