一種動(dòng)態(tài)高壓固相反應(yīng)制備鋰離子篩的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種動(dòng)態(tài)高壓固相反應(yīng)制備鋰離子篩的方法，該方法為：按照Li:Mn元素摩爾比1：1~1.25稱取三價(jià)錳的氧化物和含鋰的無機(jī)化合物粉末，倒入反應(yīng)釜內(nèi)，持續(xù)翻轉(zhuǎn)，同時(shí)進(jìn)行恒溫加熱，然后自然冷卻到室溫，使水蒸氣逐漸釋放，再取出樣品干燥、研細(xì)，經(jīng)退火處理后，得到鋰離子篩粉體Li1.6Mn1.6O4。三價(jià)錳的氧化物為Mn2O3、MnO（OH）、Mn3O4中的任意一種或多種。含鋰的無機(jī)化合物為LiOH、Li2CO3中的任意一種或兩種。反應(yīng)釜能夠密閉，其內(nèi)部表面上噴涂覆蓋有厚約0.1~0.5mm的特氟龍。本發(fā)明提供的動(dòng)態(tài)高壓固相反應(yīng)制備鋰離子篩的方法，能夠?qū)崿F(xiàn)高流動(dòng)性、高一致性鋰離子篩粉體的制備。
【專利說明】
一種動(dòng)態(tài)高壓固相反應(yīng)制備鋰離子篩的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種節(jié)能環(huán)保領(lǐng)域中鋰資源提取回收技術(shù)，具體地，涉及一種動(dòng)態(tài)高壓固相反應(yīng)制備鋰離子篩的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著動(dòng)力、儲(chǔ)能新能源技術(shù)產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展與擴(kuò)大化應(yīng)用，國際市場對(duì)鋰的需求量保持了高速持續(xù)增長，特別是2015年下半年，碳酸鋰的價(jià)格持續(xù)攀升。用一次性資源鋰礦石制備鋰鹽，其開采成本高、污染嚴(yán)重，已經(jīng)無法滿足日益發(fā)展的新能源領(lǐng)域的需求，從我國鋰總儲(chǔ)量86%以上的鹽湖中提取回收鋰，是發(fā)展新能源戰(zhàn)略產(chǎn)業(yè)的必經(jīng)之路。與此同時(shí)，噸級(jí)車用動(dòng)力電源使用鋰離子電池后，未來廢舊鋰離子電池的回收利用必將成為環(huán)境保護(hù)的難題，從消解了的廢舊電池溶液中回收鋰資源，形成鋰資源的可持續(xù)循環(huán)利用刻不容緩。
[0003]從液態(tài)環(huán)境中提取回收鋰資源的最具經(jīng)濟(jì)價(jià)值的技術(shù)途徑是吸脫附法，然而鋰離子尺寸太小，可從溶液中選擇性的吸附鋰的吸附劑種類很少，目前選擇性、洗脫附效率最高的吸附劑是鋰離子篩，也被稱為離子記憶材料或無機(jī)離子交換體，其中分子式為LiuMn1.604的鋰離子篩具有最高理論容量。將鋰離子篩在酸性溶液中浸泡，其中的Li +即從鋰離子篩的晶格中脫出，剩余的骨架中仍然保持有與Li+尺寸相當(dāng)?shù)耐ǖ篮臀恢谩＿@些通道和位置只容許Li+自由進(jìn)入。因此，在含鋰的溶液中，鋰離子篩對(duì)Li+具有特殊的選擇吸附性，對(duì)水中鋰的分離系數(shù)Kd可達(dá)14-1O5;因此可有效地從含Na+、K+、Ca2+、Sr2+、Mg2+等的含鋰溶液中選擇性吸附鋰。
[0004]然而LiuMn1.604的晶型一旦發(fā)生改變，鋰離子篩結(jié)構(gòu)就會(huì)扭曲，脫附后Li+通道就不復(fù)存在且會(huì)發(fā)生阻塞，造成容量大幅度降低;此外，合成晶粒尺寸較小的Lh.6Mm.604時(shí)一般是高壓環(huán)境，液相或常壓固相燒結(jié)晶粒很容易過分長大而降低比表面積，降低實(shí)用性能。靜態(tài)高壓合成時(shí)，因?yàn)轭w粒之間含有水蒸氣，很容易發(fā)生局部壓力過大的現(xiàn)象而很容易造成晶型的扭曲，同時(shí)粒徑尺寸不一致現(xiàn)象嚴(yán)重，導(dǎo)致在吸附塔中鋰離子篩顆粒需要承受應(yīng)力不同而破損，無法大規(guī)模的制備出具有商業(yè)價(jià)值的產(chǎn)品。因此，開發(fā)動(dòng)態(tài)高壓固相反應(yīng)方法，是制備高質(zhì)量鋰離子篩的重要途徑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種用于鋰離子篩制備的方法，針對(duì)鋰離子篩制備過程中因晶粒不均勻生長導(dǎo)致的樣品晶型和粒徑尺寸不一致的問題，通過翻滾內(nèi)部噴涂特氟龍的密閉反應(yīng)釜，增加樣品碰撞幾率和平衡顆粒表面壓力，實(shí)現(xiàn)高流動(dòng)性、高一致性鋰離子篩粉體的制備。
[0006]為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種動(dòng)態(tài)高壓固相反應(yīng)制備鋰離子篩的方法，其中，該方法為:按照L1:Mn元素摩爾比1:1?1.25稱取三價(jià)錳的氧化物和含鋰的無機(jī)化合物粉末，倒入反應(yīng)釜內(nèi)，持續(xù)翻轉(zhuǎn)，同時(shí)進(jìn)行恒溫加熱，然后自然冷卻到室溫，使水蒸氣逐漸緩慢釋放，再取出樣品干燥、研細(xì)，經(jīng)退火處理后，得到鋰離子篩粉體Lh.6Mm.604。
[0007]上述的動(dòng)態(tài)高壓固相反應(yīng)制備鋰離子篩的方法，其中，所述的三價(jià)錳的氧化物為Μη203、Μη0(0Η)、Μη3θ4中的任意一種或多種。
[0008]上述的動(dòng)態(tài)高壓固相反應(yīng)制備鋰離子篩的方法，其中，所述的含鋰的無機(jī)化合物為Li0H、Li2C03中的任意一種或兩種。
[0009]上述的動(dòng)態(tài)高壓固相反應(yīng)制備鋰離子篩的方法，其中，所述的反應(yīng)釜能夠密閉。
[0010]上述的動(dòng)態(tài)高壓固相反應(yīng)制備鋰離子篩的方法，其中，所述的反應(yīng)釜的內(nèi)部表面上噴涂覆蓋有厚約0.1?0.5mm的特氟龍。
[0011]上述的動(dòng)態(tài)高壓固相反應(yīng)制備鋰離子篩的方法，其中，所述的翻轉(zhuǎn)，速度為3?10轉(zhuǎn)/分鐘。
[0012]上述的動(dòng)態(tài)高壓固相反應(yīng)制備鋰離子篩的方法，其中，所述的恒溫加熱，溫度為110?140°C，時(shí)間為20?50h。
[0013]上述的動(dòng)態(tài)高壓固相反應(yīng)制備鋰離子篩的方法，其中，所述的干燥，溫度為100?130°C，時(shí)間為3~12h。
[0014]上述的動(dòng)態(tài)高壓固相反應(yīng)制備鋰離子篩的方法，其中，所述的退火處理，溫度為400?500°C，退火時(shí)間為2?6h。
[0015]上述的動(dòng)態(tài)高壓固相反應(yīng)制備鋰離子篩的方法，其中，所述的反應(yīng)釜，恒溫加熱時(shí)內(nèi)部壓力為0.20-0.45Mpa，在內(nèi)部壓力低于該范圍且溫度不高于140 °C時(shí)進(jìn)行升溫，在內(nèi)部壓力低于該范圍且溫度超過140 0C時(shí)向反應(yīng)Il內(nèi)加水;在內(nèi)部壓力高于該范圍時(shí)進(jìn)行緩慢的放氣減壓。
[0016]本發(fā)明提供的動(dòng)態(tài)高壓固相反應(yīng)制備鋰離子篩的方法具有以下優(yōu)點(diǎn):
該方法具有可放大的特性，通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證已經(jīng)可以進(jìn)行一批次百公斤以上的制備。該方法具有較高的普適價(jià)值，可以用于解決各類高壓反應(yīng)中，因顆粒靜態(tài)下受到壓力不平衡而造成的樣品不均一或樣品尺寸過分生長問題，為很多高壓反應(yīng)體系的實(shí)用化、一系列需要在亞穩(wěn)態(tài)下才能合成出的新材料開發(fā)利用提供了技術(shù)支撐。
【附圖說明】
[0017]圖1為本發(fā)明的動(dòng)態(tài)高壓固相反應(yīng)制備鋰離子篩的方法的實(shí)施例1?3的鋰離子篩粉體的X射線衍射譜圖。
[0018]圖2為本發(fā)明的動(dòng)態(tài)高壓固相反應(yīng)制備鋰離子篩的方法的實(shí)施例1中鋰離子篩粉體的粒徑分布圖。
【具體實(shí)施方式】
[0019]以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】作進(jìn)一步地說明。
[0020]本發(fā)明提供的動(dòng)態(tài)高壓固相反應(yīng)制備鋰離子篩的方法為:按照L1:Mn元素摩爾比1:1-1.25稱取三價(jià)錳的氧化物和含鋰的無機(jī)化合物粉末，倒入反應(yīng)釜內(nèi)，持續(xù)翻轉(zhuǎn)，翻轉(zhuǎn)速度為3?10轉(zhuǎn)/分鐘，同時(shí)進(jìn)行恒溫加熱，溫度為110?140 °C，時(shí)間為20?50h，然后自然冷卻到室溫，使水蒸氣逐漸緩慢釋放，再取出樣品干燥、研細(xì)，干燥溫度為100?130°C，時(shí)間為3?12h，經(jīng)退火處理后，得到鋰離子篩粉體Li1.6Μηι.6θ4。退火處理溫度為400?500 °C，退火時(shí)間為2?6h。
[0021]三價(jià)錳的氧化物為Mn203、Mn0(0H)、Mn304中的任意一種或多種。含鋰的無機(jī)化合物為Li0H、Li2C03中的任意一種或兩種。
[0022]反應(yīng)釜能夠密閉。反應(yīng)釜的內(nèi)部表面上噴涂覆蓋有厚約0.1?0.5mm的特氟龍。
[0023]反應(yīng)釜恒溫加熱時(shí)內(nèi)部壓力為0.20-0.45Mpa，在內(nèi)部壓力低于該范圍且溫度不高于140°C時(shí)進(jìn)行升溫，在內(nèi)部壓力低于該范圍且溫度超過140°C時(shí)向反應(yīng)釜內(nèi)加水;在內(nèi)部壓力高于該范圍時(shí)進(jìn)行緩慢的放氣減壓。
[0024]本發(fā)明提供的動(dòng)態(tài)高壓固相反應(yīng)制備鋰離子篩的方法，選擇擁有夾套、可翻滾的密閉式反應(yīng)釜，使用蒸汽加熱或?qū)嵊图訜岬姆绞竭M(jìn)行加熱;在密閉反應(yīng)釜內(nèi)部噴涂特氟龍，降低反應(yīng)釜表面和粉體物料之間的摩擦和粘附力，阻止物料在高溫反應(yīng)釜內(nèi)壁翻滾時(shí)因物料之間的碰撞壓力而團(tuán)聚結(jié)塊;選擇活性較高的錳的氧化物粉末和堿性較強(qiáng)的含鋰無機(jī)物粉末，粉碎過篩除去大塊和雜質(zhì)顆粒，以免損傷特氟龍涂層;利用錳的氧化物和含鋰無機(jī)物反應(yīng)生成的水蒸氣提高反應(yīng)釜內(nèi)壓力，保持新生成的LiuMm.604晶型處于適當(dāng)壓力下從而穩(wěn)定在一個(gè)亞平衡狀態(tài)直至晶型穩(wěn)定;通過小心退火處理，在不改變晶型的前提下提高鋰離子篩的結(jié)晶度，提高鋰離子篩的穩(wěn)定性，使其具有較高的實(shí)用價(jià)值和洗脫附壽命。
[0025]以下通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行更詳細(xì)的說明。
[0026]實(shí)施例1:
Li1.6Mm.604鋰離子篩制備:(I)稱取質(zhì)量比5:9的Mn2O3粉末和L1H.H2O粉末，先將Mn2O3粉末倒入密閉反應(yīng)釜內(nèi)，再將L1H.H2O粉末倒入可密閉反應(yīng)釜內(nèi)。(2)先以3~10轉(zhuǎn)/分鐘翻轉(zhuǎn)15分鐘后，加熱至110?125 °C，內(nèi)部壓力控制在0.20-0.45Mpa，恒溫翻轉(zhuǎn)，速度不變。(3 )恒溫后冷卻至80°C以下，分三到五次緩慢的釋放水蒸氣，至壓力低于0.03Mpa，打開密封蓋。
(4)取出樣品后在100?110°C干燥3~8h，將樣品研細(xì)。(5)將研細(xì)的樣品在400?480°C退火處理，得到鋰離子篩粉體Lh.6Mm.604。從圖1可以看出，樣品一致性和流動(dòng)性較好。使用粉末晶體X射線衍射(XRD)對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，從圖1(2#)可知，該樣品晶型符合LiL6MnuOda標(biāo)準(zhǔn)卡片JCFOSl；Joint Committee on Powder Diffract1n Standards，粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(huì))N0.52-1842，參見圖1 (1#)，說明結(jié)晶度和純度較高。使用干法粒度分析，從圖2可知，其0￥(90)59.14!11、0八50)29.74111、0八10)8.274111，比表面積848.11112/1^，說明其顆粒一致性較好，具有較好的洗脫附能力。
[0027]實(shí)施例2:
Li1.6Mm.604鋰離子篩制備:(I)稱取摩爾比2:1的MnOOH粉末和Li2CO3粉末，將MnOOH粉末和Li2CO3粉末交替倒入可密閉反應(yīng)釜內(nèi)。(2)先以3?10轉(zhuǎn)/分鐘翻轉(zhuǎn)30分鐘后，加熱至120?140 °C，內(nèi)部壓力控制在0.20-0.35Mpa，恒溫翻轉(zhuǎn)，速度不變。(3 )恒溫后冷卻至80 °C以下，分三到五次緩慢的釋放水蒸氣，至壓力低于0.03Mpa，打開密封蓋。(4)取出樣品后在110?130°C干燥6?12h，將樣品研細(xì)。(5)將研細(xì)的樣品在420?500°C退火處理，得到鋰離子篩粉體Li1.βΜπι.604 ο使用粉末晶體衍射(XRD )對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，從圖1 (3# )可知，該樣品晶型符合LiL6Mm.604的標(biāo)準(zhǔn)卡片JCroS N0.52-1842，說明結(jié)晶度和純度較高。
[0028]實(shí)施例3:
Lh.6Mm.604鋰離子篩制備:(I)稱取摩爾比1:1.02的MnOOH粉末和L1H.H2O粉末，將MnOOH粉末和L1H.H2O粉末交替倒入可密閉反應(yīng)釜內(nèi)。(2)先以3?10轉(zhuǎn)/分鐘翻轉(zhuǎn)10分鐘后，加熱至120?130°C，內(nèi)部壓力控制在0.25-0.30Mpa，恒溫翻轉(zhuǎn)，速度不變。(3)恒溫后冷卻至80°C以下，分三到五次緩慢的釋放水蒸氣，至壓力低于0.03Mpa，打開密封蓋。(4)取出樣品后在110?115 °C干燥6?8h，將樣品研細(xì)。(5 )將研細(xì)的樣品在430?460 °C退火處理，得到鋰離子篩粉體LiuMm.604。使用粉末晶體衍射(XRD)對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，從圖1(4#)可知，該樣品晶型符合Li1.6Mm.604的標(biāo)準(zhǔn)卡片JCroS N0.52-1842，說明結(jié)晶度和純度較高。
[0029]本發(fā)明提供的動(dòng)態(tài)高壓固相反應(yīng)制備鋰離子篩的方法，通過旋轉(zhuǎn)高壓反應(yīng)釜體，在不額外加入水源的固相反應(yīng)狀態(tài)下，實(shí)現(xiàn)了鋰離子篩粉體LiuMm.604的大規(guī)模均勻制備。具體而言，通過密閉反應(yīng)釜的翻轉(zhuǎn)，提高了樣品在高壓條件下的受熱均勻性，解決了高壓反應(yīng)時(shí)，因不同受熱點(diǎn)晶核尺寸不一造成的樣品一致性差的問題;翻轉(zhuǎn)過程，使粉末樣品一直處于相互碰撞的狀態(tài)，降低了晶粒過分長大的可能，解決了粉體樣品在有水蒸氣的環(huán)境下團(tuán)聚結(jié)塊的現(xiàn)象，提高了樣品流動(dòng)性，進(jìn)一步提高樣品一致性和產(chǎn)物可操作性。本發(fā)明所采用的方法，可以有效解決如水熱等高壓反應(yīng)中樣品團(tuán)聚、一致性差等難題。相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明提供的方法在反應(yīng)過程中顆粒之間存在較為均勻，可控相互碰撞，產(chǎn)物的尺寸更為均勻，反應(yīng)溫度傳遞更為迅速，界面反應(yīng)能量也不再過于集中，從而使產(chǎn)物的體相和界面相結(jié)晶狀態(tài)趨于一致。相對(duì)于常規(guī)靜態(tài)高壓反應(yīng)，本發(fā)明所用的技術(shù)可以制備出更適合于實(shí)際使用的均勻產(chǎn)物;且能可控的降低反應(yīng)能量，降低生產(chǎn)成本，實(shí)現(xiàn)一些在常規(guī)靜態(tài)條件下無法實(shí)現(xiàn)的合成反應(yīng)。
[0030]盡管本發(fā)明的內(nèi)容已經(jīng)通過上述優(yōu)選實(shí)施例作了詳細(xì)介紹，但應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到上述的描述不應(yīng)被認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明的限制。在本領(lǐng)域技術(shù)人員閱讀了上述內(nèi)容后，對(duì)于本發(fā)明的多種修改和替代都將是顯而易見的。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)由所附的權(quán)利要求來限定。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種動(dòng)態(tài)高壓固相反應(yīng)制備鋰離子篩的方法，其特征在于，該方法為:按照L1:Mn元素摩爾比1:1?1.25稱取三價(jià)錳的氧化物和含鋰的無機(jī)化合物粉末，倒入反應(yīng)釜內(nèi)，持續(xù)翻轉(zhuǎn)，同時(shí)進(jìn)行恒溫加熱，然后自然冷卻到室溫，使水蒸氣逐漸釋放，再取出樣品干燥、研細(xì)，經(jīng)退火處理后，得到鋰離子篩粉體LiuMm.604。2.如權(quán)利要求1所述的動(dòng)態(tài)高壓固相反應(yīng)制備鋰離子篩的方法，其特征在于，所述的三價(jià)錳的氧化物為Mn2O3、MnO (OH)、Mn3O4中的任意一種或多種。3.如權(quán)利要求1所述的動(dòng)態(tài)高壓固相反應(yīng)制備鋰離子篩的方法，其特征在于，所述的含鋰的無機(jī)化合物為Li0H、Li2C03中的任意一種或兩種。4.如權(quán)利要求1所述的動(dòng)態(tài)高壓固相反應(yīng)制備鋰離子篩的方法，其特征在于，所述的反應(yīng)釜能夠密閉。5.如權(quán)利要求4所述的動(dòng)態(tài)高壓固相反應(yīng)制備鋰離子篩的方法，其特征在于，所述的反應(yīng)釜的內(nèi)部表面上噴涂覆蓋有厚約0.1?0.5mm的特氟龍。6.如權(quán)利要求1所述的動(dòng)態(tài)高壓固相反應(yīng)制備鋰離子篩的方法，其特征在于，所述的翻轉(zhuǎn)，速度為3~10轉(zhuǎn)/分鐘。7.如權(quán)利要求1所述的動(dòng)態(tài)高壓固相反應(yīng)制備鋰離子篩的方法，其特征在于，所述的恒溫加熱，溫度為110?140 °C，時(shí)間為20?50h。8.如權(quán)利要求1所述的動(dòng)態(tài)高壓固相反應(yīng)制備鋰離子篩的方法，其特征在于，所述的干燥，溫度為100?130 °C，時(shí)間為3~12h。9.如權(quán)利要求1所述的動(dòng)態(tài)高壓固相反應(yīng)制備鋰離子篩的方法，其特征在于，所述的退火處理，溫度為400?500 °C，退火時(shí)間為2?6h。10.如權(quán)利要求1所述的動(dòng)態(tài)高壓固相反應(yīng)制備鋰離子篩的方法，其特征在于，所述的反應(yīng)釜，恒溫加熱時(shí)內(nèi)部壓力為0.20-0.45Mpa，在內(nèi)部壓力低于該范圍且溫度不高于140°C時(shí)進(jìn)行升溫，在內(nèi)部壓力低于該范圍且溫度超過140°C時(shí)向反應(yīng)釜內(nèi)加水;在內(nèi)部壓力高于該范圍時(shí)進(jìn)行放氣減壓。
【文檔編號(hào)】B01J20/30GK105854782SQ201610406403
【公開日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2016年6月12日
【發(fā)明人】吳勇民, 徐碇皓, 馬瑞, 田文生, 湯衛(wèi)平
【申請(qǐng)人】上?？臻g電源研究所