本發(fā)明屬于節(jié)能減排領(lǐng)域，涉及鋰資源回收技術(shù)，具體來(lái)說(shuō)涉及一種具有自清潔功能的鋰離子篩吸附劑、其制備方法及用途。

背景技術(shù)：

鋰是發(fā)展我國(guó)新能源電動(dòng)汽車、可再生能源、微電網(wǎng)儲(chǔ)能等新興戰(zhàn)略產(chǎn)業(yè)的戰(zhàn)略原料，是我國(guó)邁向經(jīng)濟(jì)、政治大國(guó)必不可少的戰(zhàn)略資源。以上汽的電動(dòng)汽車E50為例，一臺(tái)汽車中約使用28公斤的鋰（以金屬鋰計(jì)算），相當(dāng)于5000個(gè)手機(jī)中的鋰用量。目前，全世界鋰產(chǎn)量不足5萬(wàn)噸，只相當(dāng)于160萬(wàn)輛E50電動(dòng)汽車的用量。所以，隨著電動(dòng)汽車推廣普及，鋰資源的爆發(fā)性需求將成為現(xiàn)實(shí)問(wèn)題。

我國(guó)鋰資源占世界鋰資源的10%左右，其中80%以上的鋰資源儲(chǔ)藏于青海、西藏、甘肅等地的鹽湖中。但是，我國(guó)鹽湖的雜質(zhì)Mg含量高，是世界罕見的高M(jìn)g/Li比鹽湖。由于Mg和Li離子半徑相似，分離Mg和Li成為我國(guó)發(fā)展鹽湖提取鋰產(chǎn)業(yè)的最大技術(shù)障礙。目前國(guó)內(nèi)在這方面走在前列的有青海鋰業(yè)、西藏礦業(yè)和青海中信國(guó)安等公司：(1)青海鋰業(yè)采用鋰離子膜分離法，是國(guó)內(nèi)較為成功的提鋰工藝，但仍存在Li⁺提取效率過(guò)低的缺點(diǎn)(低于70%)；(2)青海中信國(guó)安采用煅燒法，由于被證實(shí)存在高能耗、高污染、高成本的缺點(diǎn)，已處于半停產(chǎn)狀態(tài)；(3)藍(lán)光鋰業(yè)采用鋁酸鹽吸附法工藝，因工藝難度大、吸附劑損耗率高、直接收率較低、成本高昂等問(wèn)題，仍處在中試實(shí)驗(yàn)階段。

錳基鋰離子篩材料是解決這一問(wèn)題的有效方法，其對(duì)鋰離子有著非常高的特定選擇吸附性，可以實(shí)現(xiàn)高M(jìn)g/Li比鹽湖鹵水中高回收率的選擇性吸附鋰離子。然而，在惡劣環(huán)境下如青海、西藏鹵水湖等中，其他元素或雜質(zhì)常常影響錳基鋰離子篩對(duì)鋰吸收的穩(wěn)定性，甚至縮短其工作壽命。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對(duì)鋰離子篩吸附劑在實(shí)際鹵水環(huán)境中使用壽命較短，對(duì)鋰吸附穩(wěn)定性較差的問(wèn)題，利用含鈦氧化物具有自清潔能力的特性，使材料在實(shí)際鹵水環(huán)境含有各種元素和雜質(zhì)的惡劣環(huán)境中仍能保持表面清潔，從而減少實(shí)際鹵水對(duì)吸附劑性能的影響，提高吸脫附鋰離子的容量和效率，從而提高吸附劑的穩(wěn)定性及使用壽命。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種具有自清潔功能的鋰離子篩吸附劑的制備方法，其包含：

步驟1，在氮?dú)鈿夥障?，將含鈦有機(jī)物溶解于有機(jī)溶劑中，加入粉碎后的Li_1.6Mn_1.6O₂吸附劑粉體，攪拌并球磨，得到懸濁液；

步驟2，干燥上述懸濁液，得到粉體，研磨并煅燒粉體，得到納米含鈦氧化物包覆的吸附劑粉體；

步驟3，將納米含鈦氧化物包覆的吸附劑粉體與含有聚合物的有機(jī)溶液共混，再逐滴滴加到水中，獲得毫米級(jí)尺寸均勻的球狀吸附劑。

優(yōu)選地，步驟1中，攪拌時(shí)間為2~4h，球磨時(shí)間為8~12h。

所述的含鈦有機(jī)物選擇異丙醇鈦、鈦酸四丁酯或氟鈦酸銨中的一種或兩種以上。

步驟1中，所述的有機(jī)溶劑選擇四氫呋喃、無(wú)水乙醇、甲苯中的任意一種或兩種以上。

步驟2中，煅燒溫度為300-400℃，時(shí)間為3-12h。

步驟2中，所述的納米含鈦氧化物包覆的吸附劑粉體中，納米氧化物的包覆量為粉體總質(zhì)量的0.5% ~5%。

步驟3中，所述的聚合物選擇聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛、聚氯乙烯及聚偏氟乙烯中的任意一種或任意兩種以上。

本發(fā)明結(jié)合液相沉積（即步驟1）與物理混合的方法，制備了在鋰離子篩吸附劑粉體表面附著一層含鈦納米氧化物的吸附劑粉體，并制備了具備自清潔功能的鋰離子篩吸附劑。

本發(fā)明還提供了一種上述的方法制備的具有自清潔功能的鋰離子篩吸附劑，該鋰離子篩吸附劑為L(zhǎng)i_1.6Mn_1.6O₂均勻包覆有納米鈦氧化物，納米氧化物的包覆量為吸附劑總質(zhì)量的0.5% ~5 %。

本發(fā)明還提供了一種上述的具有自清潔功能的鋰離子篩吸附劑的用途，其能用于高M(jìn)g/Li比鹽湖鹵水中提取Li，選擇性高，且使用壽命長(zhǎng)。

本發(fā)明制備的含鈦納米氧化物包覆的自清潔鋰離子篩吸附劑，具有較高的吸附效率和較長(zhǎng)的使用壽命；含鈦納米氧化物的包覆增加了吸附劑的比表面積和浸潤(rùn)性，有利于提高鋰離子在吸附劑中傳導(dǎo)能力；此外，含鈦納米氧化物的包覆還可以利用其自身的超親水特性，而將附在其表面的有機(jī)物隨吸附過(guò)程中被不斷沖刷的鹵水帶走，從而保持鋰離子篩表面的不被鹵水中的雜質(zhì)堵塞其吸附孔，提高了使用壽命。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明的實(shí)施例制備的二氧化鈦包覆鋰離子篩在模擬鹵水中吸附后的SEM圖，其中，（a）代表實(shí)施例1，（b）代表實(shí)施例2。

圖2為實(shí)施例1制備的二氧化鈦包覆鋰離子篩在模擬鹵水中吸附后的EDS圖，其中，（a）代表掃描顆粒的SEM圖；（b）代表Mn和Ti元素的整體分布圖；（c）代表Mn元素的掃描分布圖；（d）代表Ti元素的掃描分布圖。

圖3為實(shí)施例2中二氧化鈦包覆鋰離子篩在模擬鹵水中吸附后的EDS圖：（a）代表掃描顆粒的SEM圖；（b）代表Mn和Ti元素的整體分布圖；（c）代表Mn元素的掃描分布圖；（d）代表Ti元素的掃描分布圖。

圖4為實(shí)施例1中二氧化鈦包覆鋰離子篩在模擬鹵水中各元素濃度隨時(shí)間的變化圖。

圖5為實(shí)施例2中二氧化鈦包覆鋰離子篩在模擬鹵水中各元素濃度隨時(shí)間的變化圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式作進(jìn)一步地說(shuō)明。

實(shí)施例1：

在氮?dú)鈿夥障?，稱取10ml四氫呋喃，加入1.185g異丙醇鈦，再稱取33.3g Li_1.6Mn_1.6O₂粉體加入其中，然后利用磁力攪拌裝置混合均勻。攪拌2~4h后，置于行星球磨機(jī)中球磨8~12h，得到棕色粘稠懸濁液。將該懸濁液置于60 ~80 ℃的干燥鼓風(fēng)箱中使其完全干燥。冷卻完畢后，取出已結(jié)塊，呈褐色的粉體，在研缽中研磨至粉碎。將磨碎的粉體置于高溫煅燒爐中，300 ~350℃下煅燒3 ~12 h，得到二氧化鈦包覆的Li_1.6Mn_1.6O₂粉體，粉體呈淺褐色，未結(jié)塊，流動(dòng)性較差，物理性能與未包覆時(shí)一致。取5.88g聚氯乙烯顆粒和34.3 g燒結(jié)后的Li_1.6Mn_1.6O₂粉體，溶于100 ~200 ml二甲基甲酰胺中，得到棕色懸濁液，利用磁力攪拌裝置攪拌2 ~4 h后，在200 ~900 r/min的攪拌速率下，將含有聚氯乙烯和Li_1.6Mn_1.6O₂粉體的懸濁液逐滴滴加至體積比為1:20 ~1:50的去離子水中，進(jìn)行吸附劑造粒，得到黑褐色球狀顆粒，尺寸大小為1 ~5 mm，即是錳基鋰離子篩吸附劑。

通過(guò)本實(shí)施例得到的包覆后的Li_1.6Mn_1.6O₂鋰離子篩在模擬鹵水中吸附后的掃描電鏡（SEM）圖如圖1的（a）所示，從圖中可以看出改性后材料表面在模擬鹵水中吸附后表面明顯沒有沾染任何雜質(zhì)。

通過(guò)本實(shí)施例得到的包覆后的Li_1.6Mn_1.6O₂鋰離子篩的能譜測(cè)試（EDS）圖如圖2所示，從圖中可以看到材料表面二氧化鈦包覆的非常均勻。

通過(guò)本實(shí)施例得到的錳基鋰離子篩吸附劑在模擬鹵水中的吸附能力如圖4，在模擬鹵水環(huán)境中其對(duì)鋰元素有明顯的篩選作用。

通過(guò)本實(shí)施例得到的錳基鋰離子篩吸附劑，利用其表面包覆的納米二氧化鈦顆粒的自清潔能力，提高了吸附劑的穩(wěn)定性，延長(zhǎng)了使用壽命，其使用壽命從未包覆的5 ~10天延長(zhǎng)至2~3個(gè)月。

實(shí)施例2

在氮?dú)鈿夥障?，稱取30 ml無(wú)水乙醇，加入4.257g鈦酸四丁酯，再稱取66.6 g Li_1.6Mn_1.6O₂粉體加入其中，然后利用磁力攪拌裝置混合均勻。攪拌2~4h后，置于行星球磨機(jī)中球磨8~12h，得到棕色粘稠懸濁液。將該懸濁液置于60 ~80 ℃的干燥鼓風(fēng)箱中使其完全干燥。冷卻完畢后，取出已結(jié)塊，呈褐色的粉體，在研缽中研磨至粉碎。將磨碎的粉體置于高溫煅燒爐中，300 ~350℃下煅燒3 ~12 h，得到二氧化鈦包覆的Li_1.6Mn_1.6O₂粉體，粉體呈淺褐色，未結(jié)塊，流動(dòng)性較差，物理性能與未包覆的一致。取11.76 g聚氯乙烯顆粒和67.6 g燒結(jié)后的Li_1.6Mn_1.6O₂粉體，溶于100 ~200 ml二甲基甲酰胺中，得到棕色懸濁液，利用磁力攪拌裝置攪拌2 ~4 h后，在200 ~900 r/min的攪拌速率下，將含有聚氯乙烯和Li_1.6Mn_1.6O₂粉體的懸濁液逐滴滴加至體積比為1:20 ~1:50的去離子水中，進(jìn)行吸附劑造粒，得到黑褐色球狀顆粒，尺寸大小為1 ~5 mm，即是錳基鋰離子篩吸附劑。

通過(guò)本實(shí)施例得到的包覆后的Li_1.6Mn_1.6O₂鋰離子篩在模擬鹵水中吸附后的掃描電鏡（SEM）圖如圖1的（b）所示，從圖中可以看出改性后材料表面在模擬鹵水中吸附后表面明顯沒有沾染任何雜質(zhì)。

通過(guò)本實(shí)施例得到的包覆后的Li_1.6Mn_1.6O₂鋰離子篩的能譜測(cè)試（EDS）圖如圖3所示，從圖中可以看到材料表面二氧化鈦包覆的非常均勻。

通過(guò)本實(shí)施例得到的錳基鋰離子篩吸附劑在模擬鹵水中的吸附能力如圖5，在模擬鹵水環(huán)境中其對(duì)鋰元素有明顯的篩選作用。

通過(guò)本實(shí)施例得到的錳基鋰離子篩吸附劑，利用其表面包覆的納米二氧化鈦顆粒的自清潔能力，提高了吸附劑的穩(wěn)定性，延長(zhǎng)了使用壽命。

綜上所述，本發(fā)明在鋰離子篩吸附劑粉體表面附著一層含鈦有機(jī)物，通過(guò)空氣中煅燒燒結(jié)，使納米含鈦氧化物在鋰離子篩吸附劑表面形成穩(wěn)定的氧化物包覆層，再利用粘黏劑制成鋰離子篩吸附劑，以改善鋰離子篩在實(shí)際鹵水環(huán)境中含有多種雜質(zhì)或污染物的情況下吸附穩(wěn)定性較差和壽命較短的問(wèn)題。

盡管本發(fā)明的內(nèi)容已經(jīng)通過(guò)上述優(yōu)選實(shí)施例作了詳細(xì)介紹，但應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到上述的描述不應(yīng)被認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明的限制。在本領(lǐng)域技術(shù)人員閱讀了上述內(nèi)容后，對(duì)于本發(fā)明的多種修改和替代都將是顯而易見的。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)由所附的權(quán)利要求來(lái)限定。