本發(fā)明涉及一種吸附劑的制備方法，尤其涉及一種鈦型鋰離子篩吸附劑的制備方法。

背景技術(shù)：

鋰是一種重要的戰(zhàn)略資源。鋰及鋰的化合物消耗逐年增長(zhǎng)，僅電池領(lǐng)域就消耗了鋰總量的39％。對(duì)于鋰的需求量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其供應(yīng)量。世界上大部分的鋰資源都以液態(tài)離子的形式存儲(chǔ)在海水、鹵水和地下水等中，因此對(duì)液態(tài)鋰資源的開發(fā)是現(xiàn)在鋰資源開采的趨勢(shì)。

離子交換吸附法是一種很好的從液態(tài)鋰資源中提鋰的方法，常見的吸附劑分為有機(jī)吸附劑(如離子交換樹脂)和無機(jī)吸附劑(如鋰離子篩)。常見的鋰離子篩有鋁鹽吸附劑、錳型鋰離子篩和鈦型鋰離子篩。鋁鹽吸附劑的吸附量較低，錳型鋰離子篩對(duì)鋰的吸附量較高，但是存在錳溶損的問題。鈦型鋰離子篩不僅吸附量高，同時(shí)鈦溶損低，有利于液態(tài)提鋰的工業(yè)化發(fā)展。

常見的鈦型鋰離子篩的合成方法有溶膠凝膠法、水熱合成法和固相法。溶膠凝膠法合成溫度低、合成的吸附劑顆粒均勻，但是合成工藝復(fù)雜，不利于工業(yè)化生產(chǎn)，水熱合成法合成工藝較簡(jiǎn)單，但是合成的時(shí)間較長(zhǎng)，合成反應(yīng)需要在較高壓力下進(jìn)行。固相法合成工藝簡(jiǎn)單，但是焙燒溫度較高，焙燒后存在顆粒團(tuán)聚、不均勻的問題。本發(fā)明采用固相-熔融法合成鈦型鋰離子篩，合成工藝簡(jiǎn)單，焙燒溫度低，獲得的吸附劑顆粒分布均勻、顆粒晶型完整。吸附劑的吸附量高、吸附選擇性好、吸附穩(wěn)定性好。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種制備鈦型鋰離子篩吸附劑的制備方法，本方法工藝簡(jiǎn)單，制得的鈦型鋰離子篩吸附劑粒度均勻，顆粒團(tuán)聚少，所制得的鋰離子篩具有吸附量高、吸附速率快、吸附選擇性高、吸附穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：一種鈦型鋰離子篩吸附劑的制備方法，其具體步驟如下：將二氧化鈦和鋰的有機(jī)酸鹽混合形成固相混合物，其中二氧化鈦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％～40％，再加入分散劑研磨混合，然后在空氣氛圍中25℃～50℃下干燥，再在空氣氣氛中程序升溫至500℃～900℃，焙燒2～8h得到鋰離子篩前驅(qū)體li2tio3，將li2tio3前驅(qū)體采用無機(jī)酸改性得到離子篩h2tio3。

優(yōu)選所述的鋰的有機(jī)酸酸鹽為醋酸鋰或丙酸鋰。優(yōu)選所述的二氧化鈦的粒徑為30nm～100nm。

優(yōu)選所述的分散劑為乙醇或水中的至少一種；分散劑的添加質(zhì)量為固相混合物質(zhì)量的1％～10％。優(yōu)選所述的干燥時(shí)間為1～5h。

優(yōu)選所述的升溫的程序?yàn)椋阂?°/min～10°/min的升溫速率從室溫升溫至65℃～200℃保溫1～3h；再以相同的升溫速率升溫至500℃～900℃保溫2～8h。

優(yōu)選所述的無機(jī)酸為鹽酸、硝酸或硫酸中的一種或者二種；無機(jī)酸的濃度為0.05mol/l～0.2mol/l。優(yōu)選無機(jī)酸改性的時(shí)間為6h～12h。

本發(fā)明所制備得到的h2tio3鋰離子篩用于吸附模擬鹵水中鋰離子時(shí)，其鋰吸附量達(dá)到30mg/g～50mg/g。且穩(wěn)定性良好。

鈦型鋰離子篩吸附劑吸附鋰離子后采用無機(jī)酸酸洗脫附，脫附后的吸附劑可重復(fù)使用。

其中，所述的含鋰溶液可為鹵水或海水，也可為模擬配制的含鋰溶液。所述的液態(tài)鋰資源中，鋰離子含量為40mg/l～800mg/l。所述的鈦型鋰離子篩吸附劑與液態(tài)鋰溶液的固液比為0.5g/l～4g/l。所述的鈦型鋰離子篩吸附劑在液態(tài)鋰溶液中的吸附溫度為20℃～50℃。所述的鈦型鋰離子篩吸附劑在液態(tài)鋰溶液中的吸附時(shí)間為0.5h～24h，將h2tio3鋰離子篩用于吸附不同鋰含量的溶液，其鋰吸附量可達(dá)到30mg/g～50mg/g，且穩(wěn)定性良好，對(duì)其他金屬離子基本不存在吸附現(xiàn)象。

本發(fā)明所用試劑和原料均市售可得。

有益效果：

1、本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，利用鋰的有機(jī)酸鹽熔點(diǎn)較低的特點(diǎn)，使得鋰的有機(jī)酸鹽和二氧化鈦在低溫自發(fā)地形成均勻的固液混合體系，以到達(dá)原料充分混合的效果，而無需通過附加的物理方法(如高能球磨)進(jìn)行混合，簡(jiǎn)化了制備工藝。

2、本發(fā)明利用鋰的有機(jī)酸鹽在高溫時(shí)會(huì)分解產(chǎn)生大量的二氧化碳和水蒸氣的特點(diǎn)，分解的產(chǎn)生大量氣體能阻礙顆粒團(tuán)聚的發(fā)生，從而避免高溫焙燒引起的顆粒團(tuán)聚的問題，有效地抑制鈦型鋰離子篩吸附劑顆粒的團(tuán)聚，獲得的鈦型鋰離子篩吸附劑顆粒分布均勻。

3、本發(fā)明可以采用低溫焙燒合成吸附劑，焙燒溫度可低至500℃，傳統(tǒng)的固相法制備鈦型鋰離子篩前驅(qū)體所需的焙燒溫度均較高，因而本方法焙燒能耗低。

4、本發(fā)明所制備的鈦型鋰離子篩吸附劑的鈦溶損小于0.02％，因此提高了鋰離子篩吸附劑的循環(huán)壽命。

5、本發(fā)明所制備的鈦型鋰離子篩吸附劑吸附速率快、吸附容量大、吸附的循環(huán)穩(wěn)定性高，30℃下吸附，循環(huán)5次后吸附劑的吸附量仍能維持在39mg/g。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1二氧化鈦和醋酸鋰混合物分散、研磨、干燥后得到的樣品的tg-dta。

圖2為實(shí)施例1制得的鈦型鋰離子篩吸附劑前驅(qū)體li2tio3的xrd圖。

圖3為實(shí)施例1制得的鈦型鋰離子篩吸附劑前驅(qū)體li2tio3的sem圖。

圖4為實(shí)施例1制得的鈦型鋰離子篩吸附劑h2tio3的xrd圖。

圖5為實(shí)施例2制得的鈦型鋰離子篩吸附劑5次吸附的xrd圖像。

圖6為實(shí)施例2制得的鈦型鋰離子篩吸附劑的5次循環(huán)吸附量變化。

具體實(shí)施方式

下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，其目的僅在于更好的理解本發(fā)明的內(nèi)容，但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實(shí)施例范圍之中。

sem儀器型號(hào)：s-4800,hitachi,japan；icp儀器型號(hào)：optimadv7000,perkinelme,usa；xrd儀器型號(hào)：日本理學(xué)smartlab系列x射線粉末衍射儀，掃描范圍：10-70°，步長(zhǎng)0.02，掃描速度：20°/min，掃描電壓40kv，電流40ma。

實(shí)施例1

1、將7.5617g醋酸鋰與5.0411g粒徑為30nm的二氧化鈦混合(質(zhì)量比60:40)，以水作為分散劑，分散劑加入量為1％，在研缽中研磨0.5h，然后在50℃下干燥1h，研磨后干燥得到的樣品的tg-dta見圖1。在空氣氛圍中從室溫以3°/min的升溫速率升溫至65℃，停留3h，以相同的升溫速率升溫至750℃，焙燒5h得到鈦型鋰離子篩前驅(qū)體li2tio3。鈦型鋰離子篩前驅(qū)體li2tio3的x射線衍射圖譜和sem圖譜見圖2和圖3。由圖2可以發(fā)現(xiàn)所制備出的鈦型鋰離子篩前驅(qū)體符合li2tio3的標(biāo)準(zhǔn)峰圖譜。圖3表明了所制備出的鈦型鋰離子篩前驅(qū)體粒徑較為均一，粒徑約為100nm。

2、稱取3g鈦型鋰離子篩前驅(qū)體li2tio3，在60℃條件下，用0.2mol/的鹽酸進(jìn)行酸洗改性，在磁力攪拌下攪拌6h后過濾，用去離子水清洗濾渣，然后在60℃下干燥5h后得到鈦型鋰離子篩吸附劑h2tio3，其x射線衍射圖譜見圖4。圖4表明經(jīng)過酸改性后，鈦型鋰離子篩的衍射峰向右偏移，這說明鋰離子和氫離子進(jìn)行了離子交換。

3、稱取0.5g的鈦型鋰離子篩，放入鋰離子濃度為300mg/l模擬鹵水中，在30℃下恒溫磁力攪拌吸附24h，鈦型鋰離子篩的吸附量為50mg/g。

實(shí)施例2

將12.3232g醋酸鋰與6.6356g粒徑為30nm的二氧化鈦混合(質(zhì)量比為65:35)，以乙醇作為分散劑，分散劑的加入量為5％，在研磨中研磨2h，然后在25℃下干燥5h，在空氣氛圍中從室溫以5°/min的升溫速率升溫至85℃，停留1h，繼續(xù)以相同升溫速率升溫至750℃，焙燒2h得到鈦型鋰離子篩前驅(qū)體li2tio3。

2、稱取3g鈦型鋰離子篩前驅(qū)體li2tio3，在60℃條件下，用0.05mol/的鹽酸進(jìn)行酸洗改性，在磁力攪拌下攪拌6h后過濾，用去離子水清洗濾渣，然后在60℃下干燥5h后得到鈦型鋰離子篩吸附劑h2tio3。

3、稱取0.5g的鈦型鋰離子篩用于鋰離子濃度為70mg/l的模擬鹵水吸附在30℃下恒溫磁力攪拌吸附24h，其吸附量為39.2mg/g。

4、將吸附鋰后的樣品，在60℃下，用濃度0.1mol/l的鹽酸進(jìn)行酸洗脫附，脫附時(shí)間為10h。然后在60℃干燥5h得到再生的鈦型鋰吸附劑。循環(huán)過程按照3和4重復(fù)進(jìn)行，循環(huán)吸附后的離子篩xrd如圖5所示。圖5表明了經(jīng)過多次再生吸附后，鈦型鋰離子篩xrd衍射峰圖譜沒有發(fā)生變化，說明所制備的鈦型鋰離子篩結(jié)構(gòu)很穩(wěn)定。鈦型鋰離子篩的循環(huán)量如圖6所示，吸附劑的吸附量能穩(wěn)定在39mg/g，說明了吸附劑具有很好的吸附循環(huán)穩(wěn)定性。

5、稱取0.5g的鈦型鋰離子篩，用于鈉離子、鎂離子、鉀離子、鈣離子、鋰離子各離子濃度分別約為100mg/l的模擬鹵水吸附，在30℃下恒溫磁力攪拌吸附24h，計(jì)算鈦型鋰離子篩的對(duì)各金屬離子的吸附量。

表1鈦型鋰離子篩的吸附選擇性

由表1可知，吸附劑對(duì)鋰離子吸附量為38.28mg/g，對(duì)鎂離子吸附量?jī)H為0.096mg/g，對(duì)其他金屬離子不存在吸附，選擇性好。實(shí)施例3

將10.4226g乳酸鋰與3.4742g粒徑為100nm的二氧化鈦混合(質(zhì)量比為75:25)，以乙醇作為分散劑，分散劑的加入量為10％，在研磨中研磨2h，然后在50℃下干燥1h，在空氣氛圍中從室溫以5°/min的升溫速率升溫至85℃，停留1h，繼續(xù)以5°/min的升溫速率升溫至500℃，焙燒8h得到鈦型鋰離子篩前驅(qū)體li2tio3。

鈦型鋰離子篩的制備、吸附、酸洗脫附和實(shí)施例1相同，其吸附量為30.5mg/g。

實(shí)施例4

將8.5369g乳酸鋰與3.6586g粒徑為100nm的二氧化鈦混合(質(zhì)量比為70:30)，以水作為分散劑，分散劑的加入量為6％，在研磨中研磨1h，然后在40℃下干燥3h，在空氣氛圍中從室溫以10°/min的升溫速率升溫至200℃，停留2h，繼續(xù)以相同的升溫速率升溫至900℃，焙燒3h得到鈦型鋰離子篩前驅(qū)體li2tio3。

鈦型鋰離子篩的制備、吸附、酸洗脫附和實(shí)施例1相同，其吸附量為27.9mg/g。