專利名稱：不含氟化物的低溫玻璃纖維組合物和用它生產(chǎn)的產(chǎn)品的制作方法
本申請書對2002年8月27日提交的題為“不含氟化物的低溫玻璃纖維組合物和用它生產(chǎn)的產(chǎn)品”的美國專利臨時申請60/406315的權(quán)益提出專利要求，在這里它的全部內(nèi)容作為參考并入。
背景技術(shù)：
2.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及不含氟化物的低溫玻璃纖維組合物和用這種玻璃纖維生產(chǎn)的產(chǎn)品，特別是涉及具有含氟化物和硼的E型玻璃纖維組合物的溫度性質(zhì)的不含氟化物含硼的E型玻璃纖維組合物，以及涉及使用這樣的玻璃纖維的產(chǎn)品，例如玻璃纖維增強(qiáng)的塑料復(fù)合材料。
3.技術(shù)問題的討論在生產(chǎn)玻璃纖維的技術(shù)領(lǐng)域中，人們認(rèn)識到氟化物在配料熔融中為一種助熔劑，它有助于使玻璃的熔體粘度下降，從而使纖維成形溫度下降。雖然氟化物有助于玻璃配料熔融，但它有許多缺點(diǎn)。更具體地說，氟化物在玻璃熔融和澄清溫度下是揮發(fā)性的，有時使用排放物控制設(shè)備來防止氟化物排放到環(huán)境中。
已認(rèn)識到E型玻璃組合物可以在沒有氟化物和小于3.0％(重量)硼的條件下制備。2000年4月5日公開的題為“不含硼的玻璃纖維(“BORON-FREE GLASS FIBERS”)”的EP專利申請書0832046公開了一種含0-0.5％(重量)氟化物的不含硼的玻璃組合物。所述EP申請書的實(shí)施例的成形溫度在1000泊下為1259-1266℃，而成形窗口范圍為72-96℃。2001年5月10日公開的題為“玻璃紗及其復(fù)合材料、制備它的方法和增強(qiáng)的玻璃組合物(“GLASS YARNS，COMPOSITETHEREOF，METHOD FOR MAKING SAME AND REINFORCEING GLASSCOMPOSITION”)”的PCT申請書WO 01/32576 A1公開了含有小于1％(重量)氟化物和0.5-3％(重量)硼的玻璃纖維組合物。PCT申請書的實(shí)施例的成形溫度在1000泊下為1200-1350℃，而成形窗口范圍從低至5℃到75℃，而大多數(shù)組合物的成形窗口為約40℃。雖然所述EP和PCT申請書的玻璃組合物對于其預(yù)定的用途來說是可接受的，但是存在一些限制。更具體地說，所述的玻璃有高的成形溫度，例如大于約1195℃。有高成形溫度的玻璃組合物需要更大的能量消耗，從而使坩鍋(bushing)的壽命縮短。小的成形窗口例如小于50℃使玻璃纖維趨向于脫玻，使纖維斷裂。
所以，可以看到，使用氟化物作為熔融助劑存在一些缺點(diǎn)，而目前可得到的不含氟化物的含硼的玻璃纖維組合物也存在一些缺點(diǎn)。提供具有類似現(xiàn)有技術(shù)的含氟化物和硼的玻璃纖維組合物的熱性質(zhì)例如成形溫度小于1190℃和成形窗口大于50℃的不含氟化物的含硼的玻璃纖維組合物是有利的。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及不含氟化物或氟的玻璃組合物。正如熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員知道的，氟在玻璃中作為氟化物存在，例如氟化鈣和/或氟化鈉。因?yàn)榉诓Ａе凶鳛榉锎嬖?，所以氟在玻璃中的所有形式將稱為“氟化物”。在分析上，氟化物在玻璃中的濃度通常表示為F2。有意加到玻璃中的氟化物源通常在配料混合物中為熒石組分。當(dāng)有意作為助熔劑包含氟化物時，氟化物(F2)在商業(yè)玻璃纖維中的濃度通常為0.5-0.7％(重量)。低重量百分?jǐn)?shù)的氟化物，例如小于0.1％(重量)和通常0.02-0.06％(重量)，也作為一種或多種其他配料的雜質(zhì)存在于玻璃中。在本發(fā)明的實(shí)施中，將存在于玻璃中的氟化物數(shù)量限制到雜質(zhì)水平，即小于約0.1％(重量)，即使是有意加入也是這樣。所以，對于本發(fā)明來說，“不含氟化物”指小于約0.1％(重量)的氟化物。
在本發(fā)明中，不含氟化物的含硼玻璃的成形溫度(formingtemperature)不大于1190℃，在一些實(shí)施方案中，成形溫度不大于1185℃。本發(fā)明的玻璃的特征還在于成形窗口為至少50℃?！俺尚螠囟取睘椴ＡУ恼扯葹?000泊時的玻璃溫度(通常表示為“l(fā)og3粘度”)。液線溫度為微小固相(晶體)與玻璃熔體的液相處于平衡時的溫度。成形窗口為成形溫度和液線溫度之間的差值。成形(forming)窗口為給定熔體組合物的晶化趨勢的常用量度。成形溫度和液線溫度之間的差值越小，晶化趨勢越大。
在本發(fā)明的一個非限制性實(shí)施方案中，玻璃組合物包含以下重量百分?jǐn)?shù)表示的以下組分SiO250-54％Al2O312-15％CaO22-25％MgO1-4％B2O35-8％(Na2O+K2O) ＜2％Fe2O30.1-0.5％F2＜0.1％，玻璃的成形窗口為至少50℃和成形溫度不大于1190℃(或不大于1185℃)。
在另一非限制性實(shí)施方案中，玻璃可包含SiO250-54％(重量)Al2O312-15％(重量)CaO 22-25％(重量)MgO 1-4％(重量)SrO 0-3％(重量)(MgO+SrO)1-4％(重量)B2O35-8％(重量)F2＜0.1％(重量)，其中玻璃的成形窗口為至少50℃和成形溫度不大于1190℃(或不大于1185℃)。
本發(fā)明某些非限制性實(shí)施方案的玻璃組合物有以下的組分關(guān)系A(chǔ)l2O3/SiO2的重量比可不大于0.5，而在一些實(shí)施方案中為0.2-0.4。
CaO+MgO+SrO(“RO”)的重量百分?jǐn)?shù)總和可為24.75-26.25％，而在一些實(shí)施方案中為25-26％。
RO/(SiO2+Al2O3)的重量百分?jǐn)?shù)比可為0.30-0.45，而在一些實(shí)施方案中為0.35-0.40。
(R2O+RO+B2O3)/(SiO2+Al2O3)的重量百分?jǐn)?shù)比可為0.40-0.55，而在一些實(shí)施方案中為0.44-0.50。“R2O”為Na2O+Li2O+K2O的重量百分?jǐn)?shù)總和。
在本發(fā)明的另一非限制性實(shí)施方案中，不含氟化物的玻璃組合物可包含以下組分(“重量百分?jǐn)?shù)”)SiO252.86-54.33％(重量)B2O35.15-6.05％(重量)Al2O313.44-14.14％(重量)CaO23.42-24.16％(重量)MgO1.17-1.5％(重量)SrO0-0.15％(重量)MgO+SrO1.40-1.65％(重量)任選的是，上述玻璃組合物還可另外包含總鐵(以Fe2O3表示) 0.29-0.37％(重量)SO3大于0％(重量)K2O 0.09-0.1％(重量)TiO20.5-0.6％(重量)Na2O 0.4-0.9％(重量)ZrO2＜0.1％(重量)本發(fā)明的玻璃組合物可用來生產(chǎn)連續(xù)玻璃纖維絲(strand)或玻璃短纖維增強(qiáng)材料。
本發(fā)明討論應(yīng)當(dāng)理解，在說明書和權(quán)利要求書中使用的表示尺寸、物理特性等的所有數(shù)字在所有情況下都可用術(shù)語“約”來修飾。因此，除非有相反的說明，在以下說明書和權(quán)利要求書中所示的數(shù)值可視試圖用本發(fā)明得到的所需性質(zhì)而變化。最起碼，并且不試圖限制權(quán)利要求書的范圍適用等同原則，至少應(yīng)根據(jù)所報導(dǎo)的重要數(shù)字和應(yīng)用一般的化整技術(shù)來理解每個數(shù)值參數(shù)。而且，在這里公開的所有范圍都應(yīng)理解為包括這里包含的任何和全部子范圍。例如，所稱范圍“1-10”應(yīng)認(rèn)為包括在最小值為1和最大值為10(含端值)之間的任何和全部子范圍；也就是說，從最小值為1或更大開始到最大值為10或更小結(jié)束的全部子范圍，例如5.5-10。
正如用于以下有關(guān)玻璃的高溫性質(zhì)的討論，術(shù)語“熔融溫度”(或“TM”)指玻璃的粘度為log1.7或50泊時玻璃的溫度?！癟F”指上述的成形溫度?！癟L”指上面規(guī)定的“液線溫度”。成形窗口，即TF與TL之間的差值在這里也可稱為“ΔT”。在玻璃纖維的商業(yè)生產(chǎn)中，為了防止熔融玻璃在玻璃纖維成形操作過程中脫玻，特別是在坩鍋(bushing)區(qū)域，至少50℃(90°F)的最小ΔT被認(rèn)為是希望的。
本發(fā)明的玻璃纖維組合物的熱性質(zhì)類似含氟化物和硼的玻璃的熱性質(zhì)，例如熔融溫度低于1420℃；成形溫度不大于1190℃和成形窗口不小于50℃。
正如熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員已知的，可將其他任選的組分加到玻璃組合物中，以便改變玻璃的某些性質(zhì)，而又不背離本發(fā)明的實(shí)踐。其他材料可作為雜質(zhì)在配料中存在。這些組分包括但不限于FeO和/或Fe2O3(一起稱為“鐵”)、Na2O、Li2O和K2O。鐵的數(shù)量可為0.005-1.5％(重量)、優(yōu)選0.01-1％(重量)、更優(yōu)選0.05-0.8％(重量)。Na2O、Li2O或K2O的數(shù)量可為0-2％(重量)、或0-1.5％(重量)、或0-1％(重量)。此外，硫酸鹽(或SO3)可作為熔融助劑和澄清助劑存在，其數(shù)量大于0％(重量)。
傳統(tǒng)上，將硼和氟化物加到玻璃配料中，使配料的熔融溫度下降。隨著硼在配料中的重量百分?jǐn)?shù)增加，同時又使配料中的其他組分在其相互比例方面保持相對不變時，配料的熔融溫度下降。使用硼的缺點(diǎn)在于，它造成環(huán)境問題，通常只在規(guī)定作為玻璃組合物例如E型玻璃組合物中的組分時才使用。下文討論E型玻璃。隨著氟化物在配料中的重量百分?jǐn)?shù)增加，同時又使配料中的其他組分在其相互比例方面保持相對不變時，配料的熔融溫度下降。使用氟化物的缺點(diǎn)在于，它造成環(huán)境問題，它通常作為配料組分加入，以降低配料的熔融溫度和玻璃的粘度。
改變配料的組分而又不加添加劑，例如硼和氟化物，也可使玻璃的粘度下降。更具體地說，已知純氧化硅是最高的熔融玻璃成形劑。純氧化硅熔體沒有很確定的熔點(diǎn)，當(dāng)它冷卻到室溫和在2500℃(4532°F)下它的粘度從大于log4(10000)泊下降時，逐步固化和成形玻璃。已知純氧化鈣、氧化鎂和氧化鋁熔體在各自的熔點(diǎn)下有0.5-2泊的很低粘度。這些材料不固化成玻璃，而在其明確的熔點(diǎn)下迅速晶化。
基于這些材料的性質(zhì)，可以推斷出，就重量百分?jǐn)?shù)來說，SiO2為玻璃組合物最多的氧化物組分，在這種類型的給定組成中，當(dāng)SiO2減少時，熔體的粘度和產(chǎn)生的log3成形溫度下降。就重量百分?jǐn)?shù)來說，CaO為玻璃組合物第二多的氧化物組分，如果CaO或MgO和/或SrO在這樣的組合物中增加，那么規(guī)定為RO的CaO+MgO+SrO的重量百分?jǐn)?shù)總和對玻璃性質(zhì)的影響要加倍。它不僅使生成熔體的流動性增加(即粘度下降)，而且它將提高生成熔體的結(jié)晶性(即提高液相線溫度)，有降低ΔT的作用。
例如，RO相對SiO2和Al2O3之和的重量百分?jǐn)?shù)比(RO/(SiO2+Al2O3)增加，同時又使配料中的其他組分保持相對不變，會使熔融溫度下降，反之亦然。正如熟悉生產(chǎn)玻璃纖維技術(shù)的技術(shù)人員可理解的，可控制(RO/(SiO2+Al2O3)比，以便使熔體的粘度或熔融溫度和成形溫度下降；但是，熔體粘度的下降必需在液線溫度沒有明顯上升的條件下實(shí)現(xiàn)。正如上面討論的，為了確保安全的纖維成形過程，纖維的成形窗口即(TF-TL)應(yīng)保持在50℃(90°F)或更高。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，玻璃組合物的RO/(SiO2+Al2O3)比為0.30-0.45，在另一些實(shí)施方案中為0.35-0.40。
除了改變RO/(SiO2+Al2O3)比來得到足夠的纖維成形窗口和低的成形溫度即小于1190℃和優(yōu)選小于1185℃外，在玻璃組合物含有硼，例如在E型玻璃組合物的情況下，和堿金屬例如但不限于本發(fā)明的Na2O、Li2O和K2O的情況下，熱性質(zhì)的進(jìn)一步改變可通過改變Na2O、Li2O、K2O、RO和B2O3的重量百分?jǐn)?shù)總和與SiO2和Al2O3的重量百分?jǐn)?shù)總和之比((R2O+RO+B2O3)/(SiO2+Al2O3)，其中R2O＝Na2O+Li2O+K2O)。(R2O+RO+B2O3)/(SiO2+Al2O3)比為用來表征給定熔體的另一比值。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，玻璃組合物的(R2O+RO+B2O3)/(SiO2+Al2O3)比可為0.40-0.55，在另一些實(shí)施方案中為0.44-0.48。
對于給定的熔體來說，較低的Al2O3含量通常得到較低的晶化趨勢，而較高的Al2O3含量通常得到較高的晶化趨勢。就Al2O3/SiO2比來說，此比值的下降伴隨熔體晶化趨勢的下降。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，此比值可為最多到約0.5的數(shù)字，而在一些實(shí)施方案中，此比值可為0.2-0.4。
正如下文中將更詳細(xì)討論的，玻璃的這些組成特性中的每一個都反映玻璃熔體的流動性(即粘度)與它的晶化趨勢之間的相對平衡。有意義的熔體物理性質(zhì)為熔融溫度、成形溫度和液線溫度，因?yàn)楸景l(fā)明的一個非限制性實(shí)施方案是要提供成形溫度和ΔT類似含氟化物和硼的電子E型玻璃的不含氟化物的含硼玻璃組合物，以致各組合物可相互變化而又不使纖維成形工藝發(fā)生重大變化。
E型玻璃組合物作為一系列主要由鈣、鋁和硅的氧化物組成的玻璃在題為玻璃纖維絲的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)規(guī)格(Standard Specification forGlass Fiber Strands)的ASTM規(guī)定D578-00中規(guī)定。E型玻璃的以下化學(xué)組成適用于電子應(yīng)用例如印刷線路板的玻璃纖維產(chǎn)品組分％(重量)B2O35-10
CaO16-25Al2O312-16SiO252-56MgO0-5Na2O和K2O0-2TiO20-0.8全部FeO和Fe2O30.05-0.4氟化物(F2)0-1.0樣品1-10制備如下。用商業(yè)組分制備每一配方約1000克的配料。表1列出樣品1-10配料的組成。將熒石加到樣品6-9的配料中，以便提供所述氟化物，而將生石灰加到樣品7和8中，以便提供CaO。
將各組分充分混合，然后裝入鉑坩堝中。將配料加熱到1450℃并保持4小時，使配料熔融并確保熔體的均勻性。熔融以后，將熔融的玻璃倒在不銹鋼板上，將兩個圓片(button)從熱玻璃上切下，以便進(jìn)行下述測試。每個圓片的直徑為2英寸(5.08厘米)。
用X射線熒光(XFR)法測量玻璃樣品中硼以外的組分重量百分?jǐn)?shù)，而用中子吸收法測量硼的重量百分?jǐn)?shù)。以下討論中所示的測量值為兩次測量值的平均值。表2列出玻璃圓片中各組分的重量百分?jǐn)?shù)。樣品1-5和10有雜質(zhì)數(shù)量的氟化物，更具體地說氟化物為0.02-0.08％(重量)；樣品6-9有數(shù)量為0.11-0.27％(重量)的氟化物，它們不為本發(fā)明的實(shí)施例。
將每一樣品組合物的重約70克的玻璃用于測定液線溫度，而將每一樣品組合物的重約500克的玻璃用于測定熔體粘度隨溫度的變化。
成形溫度即粘度為1000泊時的玻璃溫度，它用ASTM法C965-81測量，而液線溫度用ASTM法C829-81測量。表3匯集了樣品1-10的高溫性質(zhì)，液線溫度(TL)、成形溫度(TF)、成形窗口(TF-L)和熔點(diǎn)(TM)。
測量的結(jié)果說明，本發(fā)明得到低熔點(diǎn)的玻璃纖維組合物，它含有不大于痕量的氟化物例如低于0.1％(重量)以及含有數(shù)量為約5-8％(重量)的硼，其數(shù)量對玻璃纖維的成形窗口沒有不良影響。電子E型玻璃的技術(shù)規(guī)格要求至少5％(重量)B2O3，在某些情況下在所述范圍內(nèi)減少硼的含量可能是有利的，因此本發(fā)明的一些實(shí)施方案使用數(shù)量為5至約7％(重量)或5至約6％(重量)的B2O3。
表4列出樣品1-10的主要組分和各組分比。樣品1-5和10包括本發(fā)明的特性。
根據(jù)本發(fā)明的教導(dǎo)制備的玻璃可用于生產(chǎn)使用玻璃的任何類型產(chǎn)品。例如，但不限于，用本發(fā)明的玻璃組合物制備的玻璃纖維可用于生產(chǎn)織造玻璃纖維布和含有織造玻璃纖維布的印刷線路板。生產(chǎn)玻璃纖維、織造玻璃纖維布和用織造玻璃纖維布生產(chǎn)印刷線路板的技術(shù)在本專業(yè)中是公知的，沒有必要進(jìn)一步討論。
表1.樣品1-10的配料配方
表2.樣品1-10的測量玻璃組成
表2(續(xù))
表3.樣品1-10的纖維加工性質(zhì)
表4.樣品1-10的主要玻璃組分的對應(yīng)比值
熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員會理解，在不違背本發(fā)明的廣義發(fā)明概念的條件下可對本發(fā)明的實(shí)施方案作出改變。在本發(fā)明實(shí)施方案的描述基礎(chǔ)上，可以認(rèn)識到，本發(fā)明不限于所討論的具體實(shí)施方案，而意圖包括在本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)和范圍內(nèi)作出的任何改變，正如附后的權(quán)利要求書所規(guī)定的。
權(quán)利要求
1.一種用于生產(chǎn)纖維的玻璃組合物，按全部組合物的重量百分?jǐn)?shù)計(jì)，所述的玻璃組合物含有SiO250-54％Al2O312-15％CaO 22-25％MgO 1-4％B2O35-8％Na2O+K2O ＜2％Fe2O30.1-0.5％F2＜0.1％，玻璃的成形窗口為至少50℃和成形溫度不大于1190℃。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的玻璃組合物，其中B2O3的含量為5-6％(重量)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的玻璃組合物，其中還含有SrO，而MgO+SrO為1-4％Cp。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的玻璃組合物，其中MgO+SrO為1-3％(重量)。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的玻璃組合物，其中各組分有以下關(guān)系和數(shù)值A(chǔ)l2O3/SiO2大于0至0.50RO＝CaO+MgO+SrO 24.75-26.25RO/(SiO2+Al2O3) 0.30-0.45(R2O+RO+B2O3)/(SiO2+Al2O3) 0.40-0.55其中當(dāng)在玻璃中存在時，R2O＝Na2O+Li2O+K2O的重量百分?jǐn)?shù)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的玻璃組合物，其中各組分有以下關(guān)系和數(shù)值A(chǔ)l2O3/SiO20.44-0.50RO＝CaO+MgO+SrO 25-26RO/(SiO2+Al2O3) 0.35-0.40(R2O+RO+B2O3)/(SiO2+Al2O3)0.45-0.50其中當(dāng)在玻璃中存在時，R2O＝Na2O+Li2O+K2O的重量百分?jǐn)?shù)。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的玻璃組合物，其中各組分有以下重量百分?jǐn)?shù)SiO252-54％(重量)Al2O313-15％(重量)CaO 23-25％(重量)MgO 1-3％(重量)SrO 0-3％(重量)MgO+SrO 1-3％(重量)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的玻璃組合物，其中還含有全部鐵 0.05-0.8％(重量)SO3＞0％(重量)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的玻璃組合物，其中各組分有以下數(shù)值A(chǔ)l2O3/SiO20.44-0.50RO＝CaO+MgO+SrO 25-26RO/(SiO2+Al2O3) 0.30-0.45(R2O+RO+B2O3)/(SiO2+Al2O3) 0.45-0.50其中當(dāng)在玻璃中存在時，R2O＝Na2O+Li2O+K2O的重量百分?jǐn)?shù)。
10.根據(jù)權(quán)利要求4的玻璃組合物，其中各組分包含SiO252.86-54.33％(重量)B2O35.15-6.05％(重量)Al2O313.44-14.14％(重量)CaO 23.42-24.16％(重量)MgO 1.17-1.5％(重量)SrO 0.12-0.15％(重量)MgO+SrO 1.29-1.65％(重量)。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的玻璃組合物，其中還含有全部鐵 0.29-0.37％(重量)SO3＞0％(重量)K2O 0.09-0.11％(重量)TiO20.54-0.62％(重量)Na2O 0.41-0.91％(重量)ZrO2＜0.1％(重量)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的玻璃組合物，其中各組分有以下數(shù)值A(chǔ)l2O3/SiO20.25-0.27RO＝CaO+MgO+SrO 25.02-25.68RO/(SiO2+Al2O3) 0.37-0.38(R2O+RO+B2O3)/(SiO2+Al2O3) 0.46-0.48。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的玻璃組合物，其中成形溫度不大于1185℃。
14.一種織造玻璃纖維布，其中至少一種玻璃纖維有權(quán)利要求1的組合物。
15.一種含有織造玻璃纖維布的印刷線路板，其中至少一種玻璃纖維有權(quán)利要求1的組合物。
全文摘要
一種基本上不含氟化物含硼的玻璃纖維組合物，其成形窗口大于50℃，而成形溫度小于1190℃，從而它可替代傳統(tǒng)的含氟化物和硼的玻璃纖維組合物，而纖維生成過程的操作參數(shù)沒有重大變化。所述的組合物含有SiO
文檔編號H05K1/03GK1688515SQ03823789
公開日2005年10月26日 申請日期2003年8月27日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月27日
發(fā)明者李洪, C·A·理查茲, E·J·考克斯 申請人:Ppg工業(yè)俄亥俄公司