一種去除廢水中氟化物的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種去除廢水中氟化物的方法，它包括預(yù)處理、內(nèi)電解反應(yīng)、沉淀反應(yīng)和混凝反應(yīng)。本發(fā)明采用鋁銅雙金屬內(nèi)電解反應(yīng)產(chǎn)生的OH?和氫氧化鈣聯(lián)合提升pH值，大大減少了氫氧化鈣的投加量，與傳統(tǒng)鈣鹽沉淀法相比減少了CaF2沉淀對(duì)Ca(OH)2顆粒表面的包裹問(wèn)題；本發(fā)明與傳統(tǒng)的鋁鹽絡(luò)合?鈣鹽凝聚除氟法相比，采用自然界廣泛存在、價(jià)格低廉的腐植酸作為吸附劑和絮凝劑，不僅吸附廢水中的氟鋁絡(luò)離子，減少了鈣的投加量，提高了除氟效果，降低了除氟處理成本，而且還可有效地去除水中的鋁離子，從而大大減少了處理出水中鋁的殘留，減少了二次污染的產(chǎn)生；本發(fā)明的方法控制參數(shù)簡(jiǎn)單，條件溫和，容易實(shí)施，適用于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種去除廢水中氟化物的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明屬于水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種去除廢水中氟化物的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 工業(yè)含氟廢水，來(lái)源于含氟礦石開(kāi)采、焦炭、玻璃、化肥、電鍍、電子、太陽(yáng)能電池生 產(chǎn)等行業(yè)。工業(yè)含氟廢水成分復(fù)雜，濃度涵蓋范圍大，從幾十毫克每升到幾千，甚至上萬(wàn)。以 晶體硅太陽(yáng)能電池片行業(yè)含氟廢水的產(chǎn)生為例，在晶體硅太陽(yáng)能電池片生產(chǎn)過(guò)程中，利用 氫氟酸對(duì)晶體硅表面進(jìn)行腐蝕、制絨以及表面沖洗，導(dǎo)致高氟酸性廢水的產(chǎn)生。由于不同生 產(chǎn)階段產(chǎn)生的廢水濃度有別，導(dǎo)致廢水總排放口的氟離子濃度不斷變化，波動(dòng)范圍從幾百 毫克每升到幾千，甚至上萬(wàn)。
[0003] 氟是人類(lèi)及動(dòng)植物必需的微量元素之一，微量氟能促進(jìn)兒童生長(zhǎng)發(fā)育和防齲齒。 但過(guò)量的氟攝入機(jī)體不僅對(duì)骨骼系統(tǒng)造成損傷，還對(duì)消化、呼吸、神經(jīng)系統(tǒng)造成損害，引起 心血管、中樞神經(jīng)等全身性的疾病;此外，過(guò)量氟還會(huì)對(duì)動(dòng)植物造成一定的損傷。
[0004] 中國(guó)是太陽(yáng)能電池生產(chǎn)第一大國(guó)，晶體硅太陽(yáng)能電池片是太陽(yáng)能電池的重要組 成。鑒于晶體硅太陽(yáng)能電池生產(chǎn)廢水中氟化物濃度高，酸性極強(qiáng)，危害大，因此，這類(lèi)含氟工 業(yè)廢水的排放必須受到嚴(yán)格控制，在排放前必須對(duì)其進(jìn)行處理以達(dá)到國(guó)家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn) (《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-1996)中規(guī)定，氟化物排放的三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)為<20mg/L，一級(jí)和二 級(jí)標(biāo)準(zhǔn)為〈l〇mg/L，大致呈中性）。
[0005] 目前，去除該類(lèi)廢水中氟化物的方法主要為石灰和氯化鈣聯(lián)合沉淀法，該方法用 消化石灰乳加入含氟廢水中至充分呈堿性，再利用強(qiáng)電解質(zhì)氯化鈣來(lái)沉淀氟離子，由于生 成的氟化鈣晶體的粒徑較小，難以過(guò)濾，為了進(jìn)行固液分離，通常需要加入大分子的絮凝 劑，如鋁鹽或鋁酸鹽、高分子聚合物，形成的絮狀物先進(jìn)行沉降分離。但這種方法的缺點(diǎn)是 溶液中Ca(0H)2顆粒的表面被生成的CaF2沉淀包裹，無(wú)法讓其與溶液充分反應(yīng)，導(dǎo)致石灰和 鈣鹽的用量很大。盡管如此，除氟效果仍然較差，而且還使得藥劑成本增加，生成的泥渣量 較多;鋁鹽混凝沉淀過(guò)程一般需增大投藥量才能提高氟的去除率，這會(huì)使處理成本增大，同 時(shí)也使處理出水中含有大量的鋁離子而造成二次污染。此外，傳統(tǒng)的高分子聚合物無(wú)法將 處理過(guò)程中形成的絡(luò)合態(tài)氟化物進(jìn)行有效絮凝去除，導(dǎo)致處理出水中氟化物的含量較高， 很難穩(wěn)定地達(dá)標(biāo)排放。因此，在用鈣鹽和鋁鹽聯(lián)合處理含氟廢水時(shí)，必須優(yōu)化工藝過(guò)程和工 藝條件使水中氟化物得以有效去除的同時(shí)處理成本較低且二次污染少。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種經(jīng)濟(jì)、高效、環(huán)保的去除廢水中 氟化物的方法。
[0007] 本發(fā)明的目的通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn):一種去除廢水中氟化物的方法，它包括 以下步驟： S1.預(yù)處理:收集廢水將廢水中氟化物濃度調(diào)至以氟離子計(jì)為1000~3000mg/L，并調(diào) 節(jié)廢水的pH值至酸性，得預(yù)處理后的含氟廢水； 52. 內(nèi)電解反應(yīng)：向預(yù)處理后的含氟廢水中加入鋁銅雙金屬，在攪拌的條件下進(jìn)行鋁 銅內(nèi)電解反應(yīng)； 53. 沉淀反應(yīng):在電解反應(yīng)后的含氟廢水中加入石灰調(diào)節(jié)溶液的pH值至6~9,并在攪 拌的條件下發(fā)生沉淀反應(yīng)，固液分離，所得液體備用； 54. 混凝反應(yīng):將步驟S3所得液體中加入腐植酸進(jìn)行絡(luò)合、吸附和膠凝反應(yīng)，再加入聚 丙烯酰胺進(jìn)行混凝反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后固液分離，所得液體為去除氟化物的水。
[0008] 進(jìn)一步地，所述廢水為晶體硅太陽(yáng)能電池片生產(chǎn)廢水。
[0009] 進(jìn)一步地，步驟S1中所述廢水的pH值為1~3。
[0010] 進(jìn)一步地，，步驟S2中所述鋁銅雙金屬采用以下方法制備：用氫氧化鈉和鹽酸溶液 依次對(duì)鋁刨花進(jìn)行處理，將處理后的鋁刨花放入質(zhì)量百分濃度為0.5~3%的硫酸銅溶液中 進(jìn)行浸漬，浸漬后固液分離，所得固體用水洗滌至洗出液無(wú)銅離子，將洗滌后的固體在40~ 60°C的無(wú)氧條件下干燥50~70min。
[0011] 進(jìn)一步地，所述鋁銅雙金屬的投加量與預(yù)處理后含氟廢水中氟化物的質(zhì)量比為25 ~75:1，處理后含氟廢水中氟化物的質(zhì)量以氟離子計(jì)。
[0012] 進(jìn)一步地，步驟S2中所述鋁銅內(nèi)電解反應(yīng)的溫度為15~25°C，反應(yīng)時(shí)間為30~ 80min，攬摔強(qiáng)度為60~120r/min。
[0013] 進(jìn)一步地，步驟S3中所述沉淀反應(yīng)的時(shí)間為30~130min，攪拌強(qiáng)度為60~120r/ min〇
[0014] 進(jìn)一步地，步驟S4中所述腐植酸、聚丙烯酰胺與預(yù)處理后含氟廢水中氟化物的質(zhì) 量比為0.25~1.25:0.25~1.25:1，處理后含氟廢水中氟化物的質(zhì)量以氟離子計(jì)。
[0015] 進(jìn)一步地，步驟S4中所述絡(luò)合、吸附和膠凝反應(yīng)的溫度為15~25°C，反應(yīng)時(shí)間為5 ~25min，并在60~120r/min的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行攪拌。
[0016] 進(jìn)一步地，步驟S4中所述混凝反應(yīng)的溫度為15~25°C，反應(yīng)時(shí)間為20~40min，并 在60~120r/min的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行攪拌。
[0017]本發(fā)明的原理是：鋁刨花表面有很多油性物質(zhì)和氧化鋁的鈍化膜，分別用NaOH溶 液和HC1清洗鋁刨花表面時(shí)，可有效除去其表面的油性物質(zhì)和氧化鋁鈍化膜。當(dāng)預(yù)處理后的 鋁刨花加入硫酸銅溶液中時(shí)，發(fā)生金屬的置換反應(yīng)，溶液中的銅離子沉積在鋁刨花表面，將 此材料進(jìn)行洗滌、干燥后可制得鋁銅雙金屬。
[0018] 當(dāng)鋁銅雙金屬放入含氟廢水中時(shí)，鋁銅雙金屬在溶液中形成電偶原電池，鋁作為 陽(yáng)極失去電子進(jìn)入溶液中，產(chǎn)生的電子傳遞到銅電極，利用銅的反應(yīng)界面，溶液中的H+和02在銅表面上得到電子而被還原，使溶液的pH值逐漸上升。在電偶腐蝕過(guò)程中，由于陰極銅的 電催化作用，加快了陽(yáng)極A1-A13+的反應(yīng)過(guò)程，使溶液中的鋁離子不斷增多。Al3+與水反應(yīng) 而水解，低pH值條件下主要以A1(H20)63+存在，由于反應(yīng)過(guò)程中pH值逐漸上升，水合分子逐 步被0?Γ所取代，生成各種羥基鋁離子使其以游離態(tài)和各種羥基絡(luò)合態(tài)存在，各種形態(tài)的鋁 離子將水中游離態(tài)氟離子(F)轉(zhuǎn)化為各種形態(tài)的絡(luò)合態(tài)氟A1FX(0H)(3-X)(其中X為單個(gè)鋁原 子對(duì)應(yīng)的氟的配位數(shù)）。
[0019] 游離態(tài)氟轉(zhuǎn)化為絡(luò)合態(tài)氟之后，再引入石灰，一方面將pH值調(diào)節(jié)至適當(dāng)范圍使廢 水中生成大量的水合氫氧化鋁，有利于氟的凝聚去除過(guò)程;另一方面使溶液中生成大量的 氟鋁鈣和氟化鈣，使氟由溶解態(tài)轉(zhuǎn)化成顆粒態(tài)，使其容易從水中分離。由于在鋁銅內(nèi)電解反 應(yīng)階段，有大量Ο?Γ產(chǎn)生導(dǎo)致的pH值上升，使得在鈣沉淀階段所加入的石灰量較少，這大大 減少了 CaF2對(duì)Ca (0H) 2顆粒的包裹。
[0020] 進(jìn)一步地，采用固液分離反應(yīng)器去除顆粒態(tài)氟后，廢水中還殘留有大量的鋁離子 和絡(luò)合態(tài)的氟離子，腐植酸可通過(guò)絡(luò)合作用吸附這部分離子。腐植酸是自然界中分布最為 廣泛的天然高分子有機(jī)物，來(lái)源廣泛且價(jià)格低廉。腐植酸具有疏松的"海綿狀"結(jié)構(gòu)和巨大 的表面面積(330-340m2/g)，腐植酸分子富含許多具有化學(xué)活性的含氧官能團(tuán)，特別是羧基 (-C00H)和羥基(-OH)，這使得腐植酸既可通過(guò)范德華引力又可通過(guò)官能團(tuán)的絡(luò)合作用來(lái)吸 附廢水中的鋁離子和絡(luò)合態(tài)的氟離子。此外，腐植酸是一種高分子電解質(zhì)，在具有高濃度的 鋁離子溶液中容易發(fā)生膠凝作用，形成小的絮凝體。在聚丙烯酰胺作助凝劑的作用下，這些 吸附有鋁離子和絡(luò)合態(tài)氟離子的腐植酸絮凝體會(huì)形成更大的絮凝體，通過(guò)固體分離，可使 其從水中分離出來(lái)，得到凈化后的出水。
[0021] 本發(fā)明涉及的化學(xué)方程式如下： (1) 鋁銅內(nèi)電解反應(yīng) 陽(yáng)極(Al):Al-3e--Al3+ 陰極(Cu):2H++2e--2[Η]-Η2 丁 有氧氣時(shí) 〇2+4H++4e--2Η20 (2) 鋁離子的水解以及與氟的絡(luò)合 Al3+與水反應(yīng)而水解，低pH值條件下主要以Α1(Η20)63+存在，pH值大于3以后，水合分子 逐步被0?Γ所取代，生成各種羥基鋁離子，其主要反應(yīng)為： ai(h2〇)63+ <-->[ai(oh)(h20)5]2++h+
[Α1(0Η)(Η20)5]2+<->[A1(0H) 2(H20)4]++H+
[ΑΚΟΗ)〗）!!〗。)*]' <-->[Α1(0Η)3(Η20)3]+Η+ 隨著羥基離子的增多，各離子羥基之間發(fā)生架橋粘結(jié)(或稱羥基橋連），可生成帶正電 的多核羥基絡(luò)合物：
進(jìn)一步橋連，則又可生成[A13(0H)4(H20)1Q]5+、[A1 6(0H)15]3+、[A18(0H)2()] 4+以及[Al1304 (0H)24]7+等。
[0022] 其除氟機(jī)理為Al3+水解生成A1(0H)3膠體或絨絮體，這些絮體再對(duì)F的配位體交 換、物理吸附、卷掃作用除去廢水中的Γ;Α13+將水中游離態(tài)氟離子0-)轉(zhuǎn)化為AlF2+、[Al 2F02 (H20)] +、[A1F(0H)(H20)2] +、[A12F02(H20)2] +、[A13F03(0H)(H20)2]+、[Al4F0 5(H20)4] +、 [Al6F307(H20)3] +、[Ali-OWOH) ]2+、[A113F6015(0H) (H20)8]2+等各種形態(tài)的絡(luò)合態(tài)氟A1FX(0H)(3-x)(其中X為單個(gè)鋁原子對(duì)應(yīng)的氟的配位數(shù)），從而達(dá)到除氟的目的。
[0023] (3)石灰調(diào)節(jié)pH同時(shí)進(jìn)行鈣沉淀反應(yīng) A1Fx(0H)(3-x)+ Ca2+= AlCaFx(0H)(5-x) F-+Ca2+=CaF2 本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)： (1) 本發(fā)明采用鋁銅雙金屬內(nèi)電解反應(yīng)產(chǎn)生的Ο?Γ和氫氧化鈣聯(lián)合提升pH值，大大減少 了氫氧化鈣的投加量，與傳統(tǒng)鈣鹽沉淀法相比，減少了 CaF2沉淀對(duì)Ca(OH)2顆粒表面的包裹 問(wèn)題； (2) 本發(fā)明采用的原料是鋁刨花，制備鋁銅雙金屬的方法簡(jiǎn)單、操作方便，不僅實(shí)現(xiàn)變 廢為寶，還使得制得的鋁銅雙金屬成本低廉;本發(fā)明采用該鋁銅雙金屬在水溶液中發(fā)生電 偶腐蝕產(chǎn)生的鋁鹽來(lái)絡(luò)合水中的氟化物，與傳統(tǒng)方法中直接投加鋁鹽相比，本發(fā)明的方法 成本更低； (3) 本發(fā)明與傳統(tǒng)的鋁鹽絡(luò)合-鈣鹽凝聚除氟法相比，本發(fā)明采用自然界廣泛存在、價(jià) 格低廉的腐植酸作為吸附劑和絮凝劑，不僅吸附廢水中的氟鋁絡(luò)離子，減少了鈣的投加量， 提高了除氟效果，降低了除氟處理成本，而且還可有效地去除水中的鋁離子，從而大大減少 了處理出水中鋁的殘留，減少了二次污染的產(chǎn)生； (4) 本發(fā)明的方法控制參數(shù)簡(jiǎn)單，條件溫和，容易實(shí)施，適用于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0024] 圖1為本發(fā)明中腐植酸分子對(duì)鋁離子的吸附、絡(luò)合作用示意圖，圖中，腐植酸大分 子以HnHSg表示，金屬鹽以Me (H20)nFx(m_x)+水合離子表示。
【具體實(shí)施方式】
[0025] 下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的描述，本發(fā)明的保護(hù)范圍不局限于以 下所述。
[0026] 實(shí)施例1: 一種去除廢水中氟化物的方法，它包括以下步驟： 51. 預(yù)處理:收集晶體硅太陽(yáng)能電池片生產(chǎn)廢水將廢水中氟化物濃度調(diào)至以氟離子計(jì) 為1000mg/L，并調(diào)節(jié)廢水的pH值至3,得預(yù)處理后的含氟廢水； 52. 內(nèi)電解反應(yīng):將預(yù)處理后的含氟廢水中加入鋁銅雙金屬，鋁銅雙金屬的投加量與 預(yù)處理后含氟廢水中氟化物的質(zhì)量比為25:1，處理后含氟廢水中氟化物的質(zhì)量以氟離子 計(jì)；在攪拌的條件下進(jìn)行鋁銅內(nèi)電解反應(yīng)，鋁銅內(nèi)電解反應(yīng)的溫度為15°C，反應(yīng)時(shí)間為 30min，攪拌強(qiáng)度為60r/min;其中，所述鋁銅雙金屬采用以下方法制備：用氫氧化鈉和鹽酸 溶液依次對(duì)鋁刨花進(jìn)行處理，將處理后的鋁刨花放入質(zhì)量百分濃度為0.5%的硫酸銅溶液中 進(jìn)行浸漬，浸漬后固液分離，所得固體用水洗滌至洗出液無(wú)銅離子，將洗滌后的固體在40°C 的無(wú)氧條件下干燥50min; 53. 沉淀反應(yīng):在電解反應(yīng)后的含氟廢水中加入石灰調(diào)節(jié)溶液的pH值至6,并在攪拌的 條件下發(fā)生沉淀反應(yīng)，所述沉淀反應(yīng)的時(shí)間為30min，攪拌強(qiáng)度為60r/min固液分離，所得液 體備用； 54. 混凝反應(yīng):將步驟S3所得液體中加入腐植酸進(jìn)行絡(luò)合、吸附和膠凝反應(yīng)，反應(yīng)的溫 度為15°C，反應(yīng)時(shí)間為5min，并在60r/min的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行攪拌，再加入聚丙烯酰胺進(jìn)行混凝 反應(yīng)，反應(yīng)的溫度為15°C，反應(yīng)時(shí)間為20min，并在60r/min的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行攪拌，待反應(yīng)結(jié)束 后固液分離，所得液體為去除氟化物的水，其中，所述腐植酸、聚丙烯酰胺與預(yù)處理后含氟 廢水中氟化物的質(zhì)量比為0.25:0.25:1，處理后含氟廢水中氟化物的質(zhì)量以氟離子計(jì)。此反 應(yīng)步驟中腐植酸分子對(duì)鋁離子的吸附、絡(luò)合作用如圖1所示，在反應(yīng)過(guò)程中，腐植酸大分子 不斷脫去質(zhì)子（即H+)，而帶負(fù)電性，由于水中羥基的加入，金屬水合離子也會(huì)改變荷電數(shù)， 二者在水溶液中不斷演變并發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)。
[0027] 實(shí)施例2: -種去除廢水中氟化物的方法，它包括以下步驟： 51. 預(yù)處理:收集晶體硅太陽(yáng)能電池片生產(chǎn)廢水將廢水中氟化物濃度調(diào)至以氟離子計(jì) 為3000mg/L，并調(diào)節(jié)廢水的pH值至1，得預(yù)處理后的含氟廢水； 52. 內(nèi)電解反應(yīng):將預(yù)處理后的含氟廢水中加入鋁銅雙金屬，鋁銅雙金屬的投加量與 預(yù)處理后含氟廢水中氟化物的質(zhì)量比為75:1，處理后含氟廢水中氟化物的質(zhì)量以氟離子 計(jì)；在攪拌的條件下進(jìn)行鋁銅內(nèi)電解反應(yīng)，鋁銅內(nèi)電解反應(yīng)的溫度為25°C，反應(yīng)時(shí)間為 80min，攪拌強(qiáng)度為120r/min;其中，所述鋁銅雙金屬采用以下方法制備：用氫氧化鈉和鹽酸 溶液依次對(duì)鋁刨花進(jìn)行處理，將處理后的鋁刨花放入質(zhì)量百分濃度為3%的硫酸銅溶液中進(jìn) 行浸漬，浸漬后固液分離，所得固體用水洗滌至洗出液無(wú)銅離子，將洗滌后的固體在60°C的 無(wú)氧條件下干燥70min; 53. 沉淀反應(yīng):在電解反應(yīng)后的含氟廢水中加入石灰調(diào)節(jié)溶液的pH值至9,并在攪拌的 條件下發(fā)生沉淀反應(yīng)，所述沉淀反應(yīng)的時(shí)間為130min，攪拌強(qiáng)度為120r/min固液分離，所得 液體備用； 54. 混凝反應(yīng):將步驟S3所得液體中加入腐植酸進(jìn)行絡(luò)合、吸附和膠凝反應(yīng)，反應(yīng)的溫 度為25°C，反應(yīng)時(shí)間為25min，并在120r/min的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行攪拌，再加入聚丙烯酰胺進(jìn)行混 凝反應(yīng)，反應(yīng)的溫度為25°C，反應(yīng)時(shí)間為40min，并在120r/min的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行攪拌，待反應(yīng)結(jié) 束后固液分離，所得液體為去除氟化物的水，其中，所述腐植酸、聚丙烯酰胺與預(yù)處理后含 氟廢水中氟化物的質(zhì)量比為1.25:1.25:1，處理后含氟廢水中氟化物的質(zhì)量以氟離子計(jì)。此 反應(yīng)步驟中腐植酸分子對(duì)鋁離子的吸附、絡(luò)合作用如圖1所示，在反應(yīng)過(guò)程中，腐植酸大分 子不斷脫去質(zhì)子（即H+)，而帶負(fù)電性，由于水中羥基的加入，金屬水合離子也會(huì)改變荷電 數(shù)，二者在水溶液中不斷演變并發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)。
[0028] 實(shí)施例3: -種去除廢水中氟化物的方法，它包括以下步驟： 51. 預(yù)處理:收集晶體硅太陽(yáng)能電池片生產(chǎn)廢水將廢水中氟化物濃度調(diào)至以氟離子計(jì) 為1500mg/L，并調(diào)節(jié)廢水的pH值至2.5，得預(yù)處理后的含氟廢水； 52. 內(nèi)電解反應(yīng):將預(yù)處理后的含氟廢水中加入鋁銅雙金屬，鋁銅雙金屬的投加量與 預(yù)處理后含氟廢水中氟化物的質(zhì)量比為43:1，處理后含氟廢水中氟化物的質(zhì)量以氟離子 計(jì)；在攪拌的條件下進(jìn)行鋁銅內(nèi)電解反應(yīng)，鋁銅內(nèi)電解反應(yīng)的溫度為18°C，反應(yīng)時(shí)間為 48min，攪拌強(qiáng)度為82r/min;其中，所述鋁銅雙金屬采用以下方法制備：用氫氧化鈉和鹽酸 溶液依次對(duì)鋁刨花進(jìn)行處理，將處理后的鋁刨花放入質(zhì)量百分濃度為1.5%的硫酸銅溶液中 進(jìn)行浸漬，浸漬后固液分離，所得固體用水洗滌至洗出液無(wú)銅離子，將洗滌后的固體在48°C 的無(wú)氧條件下干燥60min; 53. 沉淀反應(yīng):在電解反應(yīng)后的含氟廢水中加入石灰調(diào)節(jié)溶液的pH值至7,并在攪拌的 條件下發(fā)生沉淀反應(yīng)，所述沉淀反應(yīng)的時(shí)間為80min，攪拌強(qiáng)度為85r/min固液分離，所得液 體備用； 54. 混凝反應(yīng):將步驟S3所得液體中加入腐植酸進(jìn)行絡(luò)合、吸附和膠凝反應(yīng)，反應(yīng)的溫 度為18°C，反應(yīng)時(shí)間為16min，并在85r/min的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行攪拌，再加入聚丙烯酰胺進(jìn)行混凝 反應(yīng)，反應(yīng)的溫度為18°C，反應(yīng)時(shí)間為28min，并在90r/min的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行攪拌，待反應(yīng)結(jié)束 后固液分離，所得液體為去除氟化物的水，其中，所述腐植酸、聚丙烯酰胺與預(yù)處理后含氟 廢水中氟化物的質(zhì)量比為〇 .7:1:1，處理后含氟廢水中氟化物的質(zhì)量以氟離子計(jì)。此反應(yīng)步 驟中腐植酸分子對(duì)鋁離子的吸附、絡(luò)合作用如圖1所示，在反應(yīng)過(guò)程中，腐植酸大分子不斷 脫去質(zhì)子（即H+)，而帶負(fù)電性，由于水中羥基的加入，金屬水合離子也會(huì)改變荷電數(shù)，二者 在水溶液中不斷演變并發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)。
[0029] 實(shí)施例4: 一種去除廢水中氟化物的方法，它包括以下步驟： 51. 預(yù)處理:收集晶體硅太陽(yáng)能電池片生產(chǎn)廢水將廢水中氟化物濃度調(diào)至以氟離子計(jì) 為2300mg/L，并調(diào)節(jié)廢水的pH值至1.5,得預(yù)處理后的含氟廢水； 52. 內(nèi)電解反應(yīng):將預(yù)處理后的含氟廢水中加入鋁銅雙金屬，鋁銅雙金屬的投加量與 預(yù)處理后含氟廢水中氟化物的質(zhì)量比為70:1，處理后含氟廢水中氟化物的質(zhì)量以氟離子 計(jì)；在攪拌的條件下進(jìn)行鋁銅內(nèi)電解反應(yīng)，鋁銅內(nèi)電解反應(yīng)的溫度為22°C，反應(yīng)時(shí)間為 70min，攪拌強(qiáng)度為110r/min;其中，所述鋁銅雙金屬采用以下方法制備：用氫氧化鈉和鹽酸 溶液依次對(duì)鋁刨花進(jìn)行處理，將處理后的鋁刨花放入質(zhì)量百分濃度為2.3%的硫酸銅溶液中 進(jìn)行浸漬，浸漬后固液分離，所得固體用水洗滌至洗出液無(wú)銅離子，將洗滌后的固體在54°C 的無(wú)氧條件下干燥60min; 53. 沉淀反應(yīng):在電解反應(yīng)后的含氟廢水中加入石灰調(diào)節(jié)溶液的pH值至8,并在攪拌的 條件下發(fā)生沉淀反應(yīng)，所述沉淀反應(yīng)的時(shí)間為115min，攪拌強(qiáng)度為110r/min固液分離，所得 液體備用； 54. 混凝反應(yīng):將步驟S3所得液體中加入腐植酸進(jìn)行絡(luò)合、吸附和膠凝反應(yīng)，反應(yīng)的溫 度為22°C，反應(yīng)時(shí)間為20min，并在lOOr/min的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行攪拌，再加入聚丙烯酰胺進(jìn)行混 凝反應(yīng)，反應(yīng)的溫度為22°C，反應(yīng)時(shí)間為35min，并在100r/min的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行攪拌，待反應(yīng)結(jié) 束后固液分離，所得液體為去除氟化物的水，其中，所述腐植酸、聚丙烯酰胺與預(yù)處理后含 氟廢水中氟化物的質(zhì)量比為1:0.75:1，處理后含氟廢水中氟化物的質(zhì)量以氟離子計(jì)。此反 應(yīng)步驟中腐植酸分子對(duì)鋁離子的吸附、絡(luò)合作用如圖1所示，在反應(yīng)過(guò)程中，腐植酸大分子 不斷脫去質(zhì)子（即H+)，而帶負(fù)電性，由于水中羥基的加入，金屬水合離子也會(huì)改變荷電數(shù)， 二者在水溶液中不斷演變并發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)。
[0030] 實(shí)驗(yàn)例1: 某晶硅太陽(yáng)能電池片生產(chǎn)廢水中氟化物濃度2040 mg/L，pH值為1.5。通過(guò)以下步驟去 除該廢水中的氟化物。
[0031] 將用氫氧化鈉和鹽酸溶液分別對(duì)鋁刨花(長(zhǎng)2cm、寬3mm、厚0.25mm)進(jìn)行表面處理， 將進(jìn)行表面處理過(guò)的鋁刨花放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的硫酸銅溶液中（鋁刨花與溶液中硫酸銅的 質(zhì)量比為8:1)浸漬25min后，固液分離，用水洗滌至洗出液中無(wú)銅離子檢出；將所得固體在 溫度為40°C的無(wú)氧條件下干燥60min，制得錯(cuò)銅雙金屬； 取10L廢水于15L至耐酸堿的聚四氟乙烯容器1中，往容器1內(nèi)的廢水中加入1.2Kg鋁銅 雙金屬，在攪拌強(qiáng)度為l〇〇r/min、溫度為25°C的條件下進(jìn)行錯(cuò)銅內(nèi)電解反應(yīng)60min，往內(nèi)電 解反應(yīng)結(jié)束后的溶液中加入石灰使溶液的pH調(diào)整為7,在攪拌強(qiáng)度為lOOr/min的條件下，在 溫度為25 °C的條件下進(jìn)行沉淀反應(yīng)120min，反應(yīng)結(jié)束后，固液分離，將清液備用； 將所得的清液匯集至15L耐酸堿的聚四氟乙烯容器2中，往容器2中加入腐植酸9g，在反 應(yīng)溫度為25°C的條件下，攪拌(攪拌強(qiáng)度為80r/min)20min，再加入聚丙烯酰胺9g，在快速攪 拌(攪拌強(qiáng)度為120r/min)5min，慢速攪拌(攪拌強(qiáng)度為60r/min)20min的條件下進(jìn)行混凝反 應(yīng)。將混凝反應(yīng)結(jié)束后的混合液進(jìn)行固液分離，清液為處理出水。測(cè)定處理出水中氟化物的 濃度為9.815mg/L，氟化物的去除率為99.5%，出水中pH為6.72。
[0032] 實(shí)驗(yàn)例2: 某晶硅太陽(yáng)能電池片生產(chǎn)廢水中氟化物濃度1040mg/L，pH值為2。通過(guò)以下步驟去除該 廢水中的氟化物。
[0033] 將用氫氧化鈉和鹽酸溶液分別對(duì)鋁刨花(長(zhǎng)2cm、寬3mm、厚0.25mm)進(jìn)行表面處理， 將進(jìn)行表面處理過(guò)的鋁刨花放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的硫酸銅溶液中（鋁刨花與溶液中硫酸銅的 質(zhì)量比為12:1)浸漬15min后，固液分離、用水洗滌至洗出液中無(wú)銅離子檢出；將所得固體在 溫度為60°C的無(wú)氧條件下干燥50min，制得錯(cuò)銅雙金屬； 取20L廢水于30L至耐酸堿的聚四氟乙烯容器1中，往容器1內(nèi)的廢水中加入1.5Kg鋁銅 雙金屬，在攪拌強(qiáng)度為80r/min，溫度為20°C的條件下進(jìn)行鋁銅內(nèi)電解反應(yīng)30min，往內(nèi)電解 反應(yīng)結(jié)束后的溶液中加入石灰使溶液的pH調(diào)整為8，在攪拌強(qiáng)度為90r/min，溫度為20 °C的 條件下進(jìn)行沉淀反應(yīng)60min，反應(yīng)結(jié)束后，固液分離，將清液備用； 將所得的清液匯集至30L耐酸堿的聚四氟乙烯容器2中，往容器2中加入腐植酸7g，在反 應(yīng)溫度為20°C的條件下，攪拌(攪拌強(qiáng)度為80r/min)10min，再加入7g聚丙烯酰胺，在快速攪 拌(攪拌強(qiáng)度為120r/min)3 min，慢速攪拌(攪拌強(qiáng)度為80r/min)15min的條件下進(jìn)行混凝 反應(yīng)。將混凝反應(yīng)結(jié)束后的混合液進(jìn)行固液分離，清液為處理出水。測(cè)定處理出水中氟化物 的濃度為8.126mg/L，氟化物的去除率為99.2%，出水中pH為6.84。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種去除廢水中氟化物的方法，其特征在于，它包括以下步驟：51. 預(yù)處理:收集廢水將廢水中氟化物濃度調(diào)至以氟離子計(jì)為1000~3000mg/L，并調(diào) 節(jié)廢水的pH值至酸性，得預(yù)處理后的含氟廢水；52. 內(nèi)電解反應(yīng)：向預(yù)處理后的含氟廢水中加入鋁銅雙金屬，在攪拌的條件下進(jìn)行鋁 銅內(nèi)電解反應(yīng)；53. 沉淀反應(yīng):在內(nèi)電解反應(yīng)后的含氟廢水中加入石灰調(diào)節(jié)溶液的pH值至6~9,并在 攪拌的條件下發(fā)生沉淀反應(yīng)，固液分離，所得液體備用；54. 混凝反應(yīng):將步驟S3所得液體中加入腐植酸進(jìn)行絡(luò)合、吸附和膠凝反應(yīng)，再加入聚 丙烯酰胺進(jìn)行混凝反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后固液分離，所得液體為去除氟化物的水。2. 如權(quán)利要求1所述的一種去除廢水中氟化物的方法，其特征在于，所述廢水為晶體硅 太陽(yáng)能電池片生產(chǎn)廢水。3. 如權(quán)利要求1所述的一種去除廢水中氟化物的方法，其特征在于，步驟S1中所述廢水 的pH值為1~3。4. 如權(quán)利要求1所述的一種去除廢水中氟化物的方法，其特征在于，步驟S2中所述鋁銅 雙金屬采用以下方法制備：用氫氧化鈉和鹽酸溶液依次對(duì)鋁刨花進(jìn)行處理，將處理后的鋁 刨花放入質(zhì)量百分濃度為0.5~3%的硫酸銅溶液中進(jìn)行浸漬，浸漬后固液分離，所得固體用 水洗滌至洗出液無(wú)銅離子，將洗滌后的固體在40~60 °C的無(wú)氧條件下干燥50~70min。5. 如權(quán)利要求1或4所述的一種去除廢水中氟化物的方法，其特征在于，所述鋁銅雙金 屬的投加量與預(yù)處理后含氟廢水中氟化物的質(zhì)量比為25~75:1，處理后含氟廢水中氟化物 的質(zhì)量以氟尚子計(jì)。6. 如權(quán)利要求1所述的一種去除廢水中氟化物的方法，其特征在于，步驟S2中所述鋁銅 內(nèi)電解反應(yīng)的溫度為15~25°C，反應(yīng)時(shí)間為30~80min，攪拌強(qiáng)度為60~120r/min。7. 如權(quán)利要求1所述的一種去除廢水中氟化物的方法，其特征在于，步驟S3中所述沉淀 反應(yīng)的時(shí)間為30~130min，攪拌強(qiáng)度為60~120r/min。8. 如權(quán)利要求1所述的一種去除廢水中氟化物的方法，其特征在于，步驟S4中所述腐植 酸、聚丙烯酰胺與預(yù)處理后含氟廢水中氟化物的質(zhì)量比為〇. 25~1.25:0.25~1.25:1，處理 后含氟廢水中氟化物的質(zhì)量以氟離子計(jì)。9. 如權(quán)利要求1所述的一種去除廢水中氟化物的方法，其特征在于，步驟S4中所述絡(luò) 合、吸附和膠凝反應(yīng)的溫度為15~25°C，反應(yīng)時(shí)間為5~25min，并在60~120r/min的轉(zhuǎn)速下 進(jìn)行攪拌。10. 如權(quán)利要求1所述的一種去除廢水中氟化物的方法，其特征在于，步驟S4中所述混 凝反應(yīng)的溫度為15~25°C，反應(yīng)時(shí)間為20~40min，并在60~120r/min的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行攪拌。
【文檔編號(hào)】C02F9/06GK105836937SQ201610233884
【公開(kāi)日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2016年4月16日
【發(fā)明人】劉詠, 范琴, 劉燕蘭, 汪詩(shī)翔, 周安瀾
【申請(qǐng)人】四川師范大學(xué)