正極活性物質(zhì)和混合離子電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及在Li離子與化離子的混合離子電池中使用的、W高電位進(jìn)行工作的 正極活性物質(zhì)。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著近年來的個(gè)人電腦、攝像機(jī)W及移動電話等信息關(guān)聯(lián)設(shè)備或通信設(shè)備等的快 速普及，作為其電源，優(yōu)異的電池的開發(fā)正在受到重視。另外，在信息關(guān)聯(lián)設(shè)備或通信關(guān)聯(lián) 設(shè)備W外的領(lǐng)域，在例如汽車產(chǎn)業(yè)界，作為電動汽車或混合動力汽車所使用的電池，正在進(jìn) 行裡離子電池或鋼離子電池等的開發(fā)。由于化比Li豐富地存在，因此鋼離子電池與裡離 子電池相比具有易于實(shí)現(xiàn)低成本化的優(yōu)點(diǎn)。
[000引另外，正在研究兩種離子（例如Li離子及化離子）在電池內(nèi)進(jìn)行移動的混合離 子電池。該樣的混合離子電池通常具有含有正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層、含有負(fù)極活 性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層W及在正極活性物質(zhì)層與負(fù)極活性物質(zhì)層之間形成的電解質(zhì)層。 例如，在專利文獻(xiàn)1中，公開了可作為混合離子電池的正極活性物質(zhì)使用的Na2MP04F(M為化 或Mn或其化合物）。另外，在非專利文獻(xiàn)1~3中，也公開了可作為混合電池的正極活性物 質(zhì)使用的各種含化化合物。具體而言，記載了Na於PO4F、NaVP04FW及化3V2(P04)2尸3。 [0004] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[000引專利文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)1 ;特開2010-260761號公報(bào)
[0007] 非專利文獻(xiàn)
[0008] 非專利文獻(xiàn)1 ;B. L. Ellis et al. , "A multifunctional 3. 5V iron-based phosphate cathode for rechargeable batteries"，Nature Materials Vol. 60ctober 2007
[0009] 非專利文獻(xiàn)2 ;Jianqing化ao et al. , "A novel s〇]_-gel synthesis route to NaVP04F as cathode material for hybrid lithium ion batteries", Journal of Power Sources, 195(2010)6854-6859
[0010] 非專利文獻(xiàn)3J.Barker et al.，"Li4/3T巧/304//化3V2(P04)2F3:An Example of a Hybrid-Ion Cell Using a Non-graphitic Anode", Journal of Electrochemical Society,154 (9)A882-A887(2007)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 發(fā)明所要解決的課題
[0012] 從實(shí)現(xiàn)電池的高電壓化的目的考慮，通常正極活性物質(zhì)優(yōu)選W高電位進(jìn)行工作。 因此，鑒于上述實(shí)際情況，本發(fā)明的主要目的在于提供一種正極活性物質(zhì)，其用于Li離子 與化離子的混合離子電池，且W高電位進(jìn)行工作。
[0013] 為了解決課題的手段
[0014] 為了解決上述課題，在本發(fā)明中，提供一種正極活性物質(zhì)，其為用于Li離子與化 離子的混合離子電池的正極活性物質(zhì)，其特征在于，含有Na4M3(P〇4)2P2〇7結(jié)晶相（M為Ni、 Co、Mn、Fe、V、Cr、化和化中的至少一種）。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明，通過含有化4]?3任〇4)2口2〇7結(jié)晶相，能夠制成可在Li離子與化離子的 混合離子電池中使用的、W高電位進(jìn)行工作的正極活性物質(zhì)。
[0016] 另外，在本發(fā)明中，提供一種混合離子電池，其是具有含有正極活性物質(zhì)的正極活 性物質(zhì)層、含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層、形成于上述正極活性物質(zhì)層與上述負(fù)極 活性物質(zhì)層之間的電解質(zhì)層的混合離子電池，其特征在于，上述正極活性物質(zhì)為含有化4_山 ixM3(P04)2P207結(jié)晶相（0《x<4，M為Ni、Co、Mn、Fe、V、Cr、Cu和Zn中的至少一種）的正 極活性物質(zhì)，上述負(fù)極活性物質(zhì)為可吸藏放出Li離子的活性物質(zhì)，上述電解質(zhì)層至少含有 Li離子。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明，通過使用上述的正極活性物質(zhì)，與W往的混合離子電池（例如，專利 文獻(xiàn)1)相比，能夠制成高電壓的混合離子電池。
[0018] 在上述發(fā)明中，上述負(fù)極活性物質(zhì)優(yōu)選為Li金屬。該是因?yàn)槟軌蛑瞥筛唠妷旱?混合離子電池。
[0019] 在上述發(fā)明中，上述負(fù)極活性物質(zhì)優(yōu)選為鐵酸裡。該是因?yàn)槟軌蛑瞥砂踩詢?yōu)異 的混合離子電池。
[0020] 發(fā)明效果
[002U本發(fā)明的正極活性物質(zhì)能夠用于Li離子與化離子的混合離子電池，取得了W高 電位進(jìn)行工作的效果。
【附圖說明】
[0022] 圖1是表示本發(fā)明的混合離子電池的一個(gè)例子的概要剖面圖。
[0023] 圖2是表示實(shí)施例1中得到的評價(jià)用電池的充放電特性的曲線圖。
[0024] 圖3是表示實(shí)施例2中得到的評價(jià)用電池的充放電特性的曲線圖。
[0025] 圖4是表示實(shí)施例3中得到的評價(jià)用電池的充放電特性的曲線圖。
[0026] 圖5是表示實(shí)施例4中得到的評價(jià)用電池的充放電特性的曲線圖。
[0027] 圖6是表示實(shí)施例5中得到的評價(jià)用電池的充放電特性的曲線圖。
[002引圖7是表示實(shí)施例6中得到的評價(jià)用電池的充放電特性的曲線圖。
[0029] 圖8是實(shí)施例1~3中得到的評價(jià)用電池（充放電前）的X畑測定結(jié)果。
[0030] 圖9是實(shí)施例1~3中得到的評價(jià)用電池（兩次充放電后）的X畑測定結(jié)果。
【具體實(shí)施方式】
[0031] W下，對本發(fā)明的正極活性物質(zhì)和混合離子電池進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0032] A.正極活性物質(zhì)
[0033] 首先，對本發(fā)明的正極活性物質(zhì)進(jìn)行說明。本發(fā)明的正極活性物質(zhì)是用于Li離子 與化離子的混合離子電池的正極活性物質(zhì)，其特征在于，含有NSaMs(P〇4) 2?2〇滿晶相（M為 化、(：0、]\111^6、￥、化、〇1和化中的至少一種）。
[0034] 根據(jù)本發(fā)明，通過含有化4]?3任〇4)2口2〇滿晶相，能夠制成可用于Li離子與化離子 的混合離子電池的、w高電位進(jìn)行工作的正極活性物質(zhì)。在此，雖然在上述混合離子電池 中，關(guān)于Li離子與化離子在上述Na4M3(P〇4)2P2〇滿晶相中插入脫離的機(jī)理不一定清楚，但 推測如下：上述兩種離子在上述結(jié)晶相內(nèi)的化離子排列而成的離子通道內(nèi)共同插入、共同 脫離。因此可認(rèn)為，通過含有上述Na4M3(P〇4)2P2〇7結(jié)晶相，能夠用于上述的混合離子電池。
[0035] 另外，本發(fā)明的正極活性物質(zhì)與可用于混合離子電池的W往的正極活性物質(zhì)相 比，具有能夠W高電位進(jìn)行工作的優(yōu)點(diǎn)。其結(jié)果，通過使用本發(fā)明的正極活性物質(zhì)，具有能 夠制成電位差（電壓）更大的混合離子電池的優(yōu)點(diǎn)。在此，作為可用于混合離子電池的W 往的正極活性物質(zhì)，例如可舉出Na2MnP〇4F、Na2FeP〇4F、NaVP〇4F等含化化合物（例如，專利 文獻(xiàn)1、非專利文獻(xiàn)1~3等）。該些含化化合物與本發(fā)明的化4]?3任〇4)2?2〇7結(jié)晶相相比W 低電位進(jìn)行工作，因此導(dǎo)致上述的混合離子電池的電位差變小，另外，能量密度降低。
[0036] 本發(fā)明的正極活性物質(zhì)具有NSaMs(P〇4)2?2〇滿晶相。本發(fā)明的"化4M3(P〇4)2口2〇滿 晶相"的存在例如可通過X射線衍射狂RD)測定進(jìn)行確認(rèn)。關(guān)于該些組成的結(jié)晶相的存在， 可通過X畑測定進(jìn)行確認(rèn)。例如，NsaMs(P〇4)2?2〇7結(jié)晶相的存在通常可通過在2 0 = 9. 8°、 16°、17°、23. 9°、29. 5°、32. 2°、34°、37°等具有特征峰進(jìn)行確認(rèn)。予W說明，該峰的 位置可在±1°的范圍內(nèi)偏移。
[0037] 上述正極活性物質(zhì)優(yōu)選Na4Ms(P〇4)2?2〇箱晶相的比例大，具體而言，優(yōu)選含有 NSaMs(P〇4)2?2〇箱晶相作為主體。在此，"W化4M3(P〇4)2P2O滿晶相為主體"是指在上述正極 活性物質(zhì)所包含的全部結(jié)晶相中，Na4Ms(P〇4)2?2〇7結(jié)晶相的比例最大。上述正極活性物質(zhì)所 包含的NsaMs(P〇4)2?2〇箱晶相的比例優(yōu)選為5〇mol%W上，更優(yōu)選為60mol%W上，進(jìn)一步 優(yōu)選為70mol%W上。另外，上述正極活性物質(zhì)也可W僅由Na4M3(P〇4)2P2〇7結(jié)晶相構(gòu)成（單 相的活性物質(zhì)）。予W說明，上述正極活性物質(zhì)所包含的Na4M3(P〇4)2P2〇7結(jié)晶相的比例例如 可通過基于X射線衍射的定量分析法（例如，基于R值的定量法、化etveld法）來確定。 [003引 上述NsaMs(P04)2?20滿晶相所包含的M通常為Ni、Co、Mn、Fe、V、化、化和化中的 至少一種，其中，優(yōu)選為Ni、Co和Mn中的至少一種。該是因?yàn)槌蔀槟軌騑高電位進(jìn)行工作 的正極活性物質(zhì)。另外，上述M只要具有上述的元素中的至少一種就不特別限定，可W僅僅 是上述的元素中的一種，也可W是上述的元素與其他元素組合而成。具體而言，在上述M具 有Co的情況下，作為上述M，例如，可W僅僅是Co,也可W是Co與Mn的組合，還可W是Co、 Mn與Ni的組合。
[0039] 在上述M為組合上述的多種元素而成的情況下，如果將成為主成分的元素設(shè)為Ma， 則作為上述通式的Ma/M(摩爾比），例如優(yōu)