全固體離子二次電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及全固體離子二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 采用不燃性或難燃性的無機(jī)固體電解質(zhì)的全固體離子二次電池，具有高耐熱性， 由于謀求了本質(zhì)上的安全化，故可降低組件成本，同時可達(dá)到高能量密度。
[0003] 然而，由于提高了活性物質(zhì)粒子與固體電解質(zhì)粒子的界面離子移動阻力，則無法 得到充分的輸出功率密度及能量密度。作為活性物質(zhì)粒子與固體電解質(zhì)粒子界面的離子移 動阻力高的理由，可W認(rèn)為如下。（1)活性物質(zhì)粒子與固體電解質(zhì)粒子形成點接觸，離子 傳導(dǎo)距離短。（2)通過活性物質(zhì)粒子與電解質(zhì)粒子界面兩者電位差引起的局部電場，形成 空間電荷層或雙電荷層，離子的電化學(xué)勢梯度變小。
[0004] 專利文獻(xiàn)1公開了一種固體電解質(zhì)電池，其具有：為了增大活性物質(zhì)粒子與固體 電解質(zhì)的接觸面積，由活性物質(zhì)粒子與粒子粘結(jié)物質(zhì)的多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)體構(gòu)成的一極性側(cè)電 極、被覆該多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)體空隙部表面的離子傳導(dǎo)性物質(zhì)所構(gòu)成的固體電解質(zhì)層、W及填充 該多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)體空隙部的其他活性物質(zhì)與填充物質(zhì)所構(gòu)成的其它極性側(cè)電極。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)1 ;特開2001-243984號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[000引發(fā)明要解決的課題
[0009] 然而，上述專利文獻(xiàn)中，關(guān)于使活性物質(zhì)粒子與固體電解質(zhì)層的接觸面積增大， 還有進(jìn)一步改善的余地，同時關(guān)于活性物質(zhì)粒子與電解質(zhì)粒子界面的電位差沒有考慮。
[0010] 本發(fā)明的目的是提高全固體離子二次電池的能量密度W及輸出功率密度。
[0011] 用于解決課題的手段
[0012] 為了解決上述課題，本發(fā)明的特征在于，在正極活性物質(zhì)層與負(fù)極活性物質(zhì)層之 間接合固體電解質(zhì)層的全固體離子二次電池中，上述正極活性物質(zhì)層與上述負(fù)極活性物 質(zhì)層的至少任何一種，是活性物質(zhì)粒子與固體電解質(zhì)粒子介由具有離子傳導(dǎo)性與強(qiáng)介電 性的物質(zhì)進(jìn)行結(jié)合而形成。
[001引發(fā)明效果
[0014] 按照本發(fā)明，能夠提高全固體離子二次電池的能量密度W及輸出功率密度。
【附圖說明】
[0015] 圖1為本發(fā)明的第1實施方案設(shè)及的全固體離子二次電池的重要部位斷面圖。
[0016] 圖2(a)為本發(fā)明的第2實施方案設(shè)及的全固體離子二次電池的重要部位斷面圖。 化）為正極活性物質(zhì)層的放大圖。（C)為負(fù)極活性物質(zhì)層的放大圖。
【具體實施方式】
[0017]W下，對本發(fā)明的第1實施方案（實施例），邊參照適當(dāng)?shù)母綀D邊加W詳細(xì)說明。 還有，本發(fā)明不受該里列舉的多個實施方案（實施例）的各種限定，也可加W適當(dāng)組合。 [001引為了提高全固體電池的輸出功率密度及能量密度，在活性物質(zhì)粒子與固體電解 質(zhì)粒子之間，為了確保充分的離子傳導(dǎo)路線，提高離子傳導(dǎo)性、W及抑制空間電荷層或雙 電荷層的形成，有必要加大離子的電化學(xué)勢梯度。在該里，人們考慮，將活性物質(zhì)粒子與 固體電解質(zhì)粒子混合，用具有離子傳導(dǎo)性且強(qiáng)介電性的饑氧化物玻璃，填充兩者的間隙。 即，將活性物質(zhì)粒子與固體電解質(zhì)粒子混合，兩者用饑氧化物玻璃進(jìn)行粘結(jié)，形成電極活 性物質(zhì)層。與饑氧化物玻璃接觸的活性物質(zhì)粒子的表面作為離子傳導(dǎo)路線，離子在該活性 物質(zhì)粒子與饑氧化物玻璃之間移動。另外，與饑氧化物玻璃接觸的固體電解質(zhì)粒子的表 面，作為離子傳導(dǎo)路線，離子在饑氧化物玻璃與固體電解質(zhì)粒子之間移動。因此，可充分 確?；钚晕镔|(zhì)粒子與固體電解質(zhì)粒子之間的離子傳導(dǎo)路線，提高離子傳導(dǎo)性。另外，由于 饑氧化物玻璃的強(qiáng)感應(yīng)特性，能夠抑制活性物質(zhì)粒子與固體電解質(zhì)粒子的界面中的空間 電荷層或雙電荷層的形成，加大離子的電化學(xué)勢梯度，提高離子傳導(dǎo)性。
[0019] 上述構(gòu)成，只要適用于正極活性物質(zhì)層與負(fù)極活性物質(zhì)層的任何一種，均可W提 高正極（或負(fù)極）活性物質(zhì)粒子與固體電解質(zhì)粒子之間的離子電導(dǎo)性，提高全固體離子二 次電池的能量密度W及輸出功率密度。當(dāng)適用于正極活性物質(zhì)層與負(fù)極活性物質(zhì)層的兩者 時，能夠提高正極活性物質(zhì)粒子與固體電解質(zhì)粒子與負(fù)極活性物質(zhì)粒子之間的離子電導(dǎo) 性，更加提高電池的能量密度W及輸出功率密度。另外，由于比如饑氧化物玻璃與活性物 質(zhì)粒子及固體電解質(zhì)粒子不發(fā)生反應(yīng)的在500°cW下的低溫而軟化流動，可容易地形成致 密的燒結(jié)體。
[0020] 圖1示出本發(fā)明第1實施方案設(shè)及的全固體離子二次電池重要部分的斷面圖。正 極集電體101上形成的正極活性物質(zhì)層107與負(fù)極集電體106上形成的負(fù)極活性物質(zhì)層 109,介由固體電解質(zhì)層108而接合。102為正極活性物質(zhì)粒子、103為饑氧化物玻璃、104 為固體電解質(zhì)粒子、105為負(fù)極活性物質(zhì)粒子。
[0021] 還有，正極活性物質(zhì)層與負(fù)極活性物質(zhì)層，通過固體電解質(zhì)層可完全加W電絕 緣。
[0022] 還有，為了提高各電極的活性物質(zhì)層中的導(dǎo)電性，也可添加導(dǎo)電助劑。然而，如 使活性物質(zhì)粒子與固體電解質(zhì)粒子的粘結(jié)材料的饑氧化物玻璃產(chǎn)生結(jié)晶，提高活性物質(zhì) 層的導(dǎo)電性時，也可省略導(dǎo)電助劑。作為導(dǎo)電助劑，優(yōu)選的是石墨、己訣黑、科琴黑等碳材 料或金、銀、銅、鑲、侶、鐵等金屬粉、銅?錫氧化物（ITO)、鐵氧化物、錫氧化物、鋒氧化物、鶴 氧化物等導(dǎo)電性氧化物等。
[0023] 饑氧化物玻璃含有蹄與磯的至少1種、W及選自鐵、領(lǐng)、餓、粗、魄、錯、鉛、鐵的至 少1種，具有強(qiáng)感應(yīng)特性。另外，為了防止活性物質(zhì)粒子與固體電解質(zhì)粒子的反應(yīng)，饑氧 化物玻璃的軟化點優(yōu)選500°CW下。
[0024] 饑氧化物玻璃相對于活性物質(zhì)或固體電解質(zhì)的添加量，W體積換算在5體積％W 上、40體積％W下是優(yōu)選的。當(dāng)在5體積％W上時，可充分填埋活性物質(zhì)粒子與固體電解 質(zhì)粒子之間，當(dāng)達(dá)40體積下時，可W防止伴隨著活性物質(zhì)量及固體電解質(zhì)量的減少， 充放電容量及充放電速率的降低。
[0025] 另外，通過使正負(fù)極活性物質(zhì)層中的饑氧化物玻璃的至少一部分產(chǎn)生結(jié)晶，有提 高離子傳導(dǎo)性或電子傳導(dǎo)性的可能。另外，也有使強(qiáng)介電性結(jié)晶析出的可能。作為強(qiáng)介 電性結(jié)晶，可^舉出831'1〇3、5巧12132〇9、化，化川3〇3、0(，化)佩〇3、81尸6〇3、81(刷，13)1'1〇,、 PMZr，Ti)〇3等，但未作特別限定。
[0026] 作為正極活性物質(zhì)，可W使用能吸藏放出裡離子的已知的正極活性物質(zhì)。例如， 可W舉出尖晶石系、橄攬石系、層狀氧化物系、固溶體系、娃酸鹽系等。另外，可W使用饑氧 化物玻璃作為正極活性物質(zhì)，通過使該玻璃的至少一部分結(jié)晶，能夠提高離子傳導(dǎo)性或電 子傳導(dǎo)性。當(dāng)正極活性物質(zhì)層中的正極活性物質(zhì)也采用饑氧化物玻璃時，對作為正極活性 物質(zhì)的饑氧化物玻璃也不能賦予強(qiáng)感應(yīng)特性。
[0027] 作為負(fù)極活性物質(zhì)，可W使用能吸藏放出裡離子的已知的負(fù)極活性物質(zhì)。例如， 可W使用W石墨為代表的碳材料；或TiSn合金、TiSi合金等合金材料；LiCoN等氮化物； Liji成12、LiTi〇4等氧化物。另外，也可采用裡金屬巧。另外，使用饑氧化物玻璃作為負(fù) 極活性物質(zhì)，并使該玻璃的至少一部分結(jié)晶時，能夠提高離子傳導(dǎo)性或電子傳導(dǎo)性。負(fù)極 活性物質(zhì)層中的負(fù)極活性物質(zhì)也采用饑氧化物玻璃時，也不能賦予負(fù)極活性物質(zhì)的饑氧 化物玻璃的強(qiáng)感應(yīng)特性。
[002引關(guān)于固體電解質(zhì)，采用傳導(dǎo)裡離子的固體作為改質(zhì)材料即可，而未作特別限 定，從安全性的觀點考慮，優(yōu)選不燃性的無機(jī)固體電解質(zhì)。例如，可W使用LiCl、LiI 等面化裡；LisS-SiSs、Li3P04-Li2S-SiS2等為代表的硫化物玻璃；Li1.4AI。.Jii.e(P04) 3、 Li3.4Vo.6Sio.4O4、叫?206等為代表的氧化物玻璃；Li0.34lA).5iTi02.94等為代表的巧鐵礦型氧化 物等。另外，上述離子傳導(dǎo)性饑氧化物玻璃也可用作固體電解質(zhì)。還有，關(guān)于面化裡及硫 化物玻璃，由于對水或氧的穩(wěn)定性低的等原因，作為固體電解質(zhì)，故使用氧化物系材料是 更優(yōu)選的。
[0029] 其次，對本發(fā)明的第2實施方案（實施例），邊參照適當(dāng)?shù)母綀D邊詳細(xì)地加W說 明。還有，本發(fā)明不受該里列舉的多個實施方案（實施例）的各種限定，但也可加W適當(dāng) 組合。
[0030] 在活性物質(zhì)粒子與固體電解質(zhì)粒子之間，為了確保充分的離子傳導(dǎo)路線，提高離 子傳導(dǎo)性，W及，抑制空間電荷層或雙電荷層的形成，加大離子的電化學(xué)勢梯度，因此考 慮將活性物質(zhì)粒子與固體電解質(zhì)粒子與強(qiáng)介電體粒子混合，通過具有離子傳導(dǎo)性的饑氧 化物玻璃填充兩者的間隙。目P，將活性物質(zhì)粒子與固體電解質(zhì)粒子與強(qiáng)介電體粒子混合， 兩者用饑氧化物玻璃加W粘結(jié)，形成電極活性物質(zhì)層。與饑氧化物玻璃接觸的活性物質(zhì)粒 子表面作為離子傳導(dǎo)路線，離子在該活性物質(zhì)粒子與饑氧化物玻璃之間移動。另外，與饑 氧化物玻璃接觸的固體電解質(zhì)粒子表面，作為離子傳導(dǎo)路線，離子在饑氧化物玻璃與固體 電解質(zhì)粒子之間移動。由此，可充分確?；钚晕镔|(zhì)粒子與固體電解質(zhì)粒子之間的離子傳導(dǎo) 路線，提高離子傳導(dǎo)性。另外，通過饑氧化物玻璃的介電極化作用，能夠抑制活性物質(zhì)粒 子與固體電解質(zhì)粒子的界面中的空間電荷層或雙電荷層的形成，加大離子的電化學(xué)勢梯 度，提高離子傳導(dǎo)性。
[0031] 上述構(gòu)成，適用與第1實施方案同樣的正極活性物質(zhì)層與負(fù)極活性物質(zhì)層的任何 一種為宜，適用正極活性物質(zhì)層與負(fù)極活性物質(zhì)層的兩者更好。
[00