32] 圖2示出本發(fā)明的第2實(shí)施方案設(shè)及的全固體離子二次電池重要部分的斷面圖。 (a)為整體圖。正極集電體201上形成的正極活性物質(zhì)層207與、負(fù)極集電體206上形成 的負(fù)極活性物質(zhì)層209,通過(guò)固體電解質(zhì)層208而接合，正極活性物質(zhì)層與負(fù)極活性物質(zhì) 層，通過(guò)固體電解質(zhì)層而完全地電絕緣。202為正極活性物質(zhì)粒子、203為饑氧化物玻璃、 204為固體電解質(zhì)粒子、205為負(fù)極活性物質(zhì)粒子。
[003引圖2(b)與（C)分別為正負(fù)極活性物質(zhì)層的放大圖。活性物質(zhì)粒子202、205與固 體電解質(zhì)粒子204與強(qiáng)介電性粒子210,通過(guò)具有離子傳導(dǎo)性的饑氧化物玻璃203而粘結(jié)， 為了提高活性物質(zhì)粒子與固體電解質(zhì)粒子之間的離子電導(dǎo)性，優(yōu)選在活性物質(zhì)粒子與固 體電解質(zhì)粒子之間配置強(qiáng)介電性粒子。
[0034] 還有，與第1實(shí)施方案同樣也可添加導(dǎo)電助劑。
[0035] 本實(shí)施方案的饑氧化物玻璃，含有饑、及作為玻璃化成分的蹄與磯的至少1種。另 夕K通過(guò)添加鐵或鶴，可顯著提高耐水性。另外，為了防止活性物質(zhì)粒子與固體電解質(zhì)粒 子的反應(yīng)，饑氧化物玻璃的軟化點(diǎn)優(yōu)選500°CW下。為了對(duì)饑氧化物玻璃也賦予強(qiáng)介電特 性，采用第1實(shí)施方案的饑氧化物玻璃為宜。
[0036] 饑氧化物玻璃相對(duì)于活性物質(zhì)或固體電解質(zhì)的添加量，與第1實(shí)施方案同樣。
[0037] 另外，通過(guò)使正負(fù)極活性物質(zhì)層中的饑氧化物玻璃的至少一部分產(chǎn)生結(jié)晶，提高 離子傳導(dǎo)性或電子傳導(dǎo)性是可能的。
[003引關(guān)于正極活性物質(zhì)、負(fù)極活性物質(zhì)、固體電解質(zhì)，與第1實(shí)施方案同樣。
[0039] 作為強(qiáng)介電性粒子，可W舉出BaTi〇3、SrBi2Ta2〇g、〇(，化)Ta〇3、〇(，化)佩〇3、 BiFe〇3、Bi(Nd，La)Ti〇x、化狂r，U) 〇3等的結(jié)晶，但未作特別限定。作為強(qiáng)介電性粒 子的大小，優(yōu)選活性物質(zhì)粒子或固體電解質(zhì)粒子的同等W下。另外，采用機(jī)械融合 (mechano-fusion)法或機(jī)械合金（mechanicalalloying)法、或者溶膠凝膠法等，預(yù)先在 活性物質(zhì)粒子或固體電解質(zhì)粒子的表面賦予強(qiáng)介電性粒子，由此提高在活性物質(zhì)粒子與 固體電解質(zhì)粒子之間配置強(qiáng)介電性粒子的幾率。
[0040] 另外，作為強(qiáng)介電性粒子的添加量，當(dāng)把饑氧化物玻璃與強(qiáng)介電性粒子的合計(jì)含 量作為100體積％時(shí)，強(qiáng)介電性粒子的含量比例優(yōu)選5~40體積％。當(dāng)強(qiáng)介電性粒子的 含量比例為5體積％W上時(shí)，由于產(chǎn)生介電極化作用，裡離子傳導(dǎo)度提高。另外，當(dāng)強(qiáng)介 電性粒子的含量比例為40體積下時(shí)，由于饑氧化物玻璃的比例充分，因此裡離子傳 導(dǎo)度難W降低。
[0041] W下，通過(guò)實(shí)施例具體地說(shuō)明本發(fā)明。
[0042] 實(shí)施例1
[0043] <饑氧化物玻璃的制作〉
[0044] 制作離子傳導(dǎo)性并且具有強(qiáng)介電性的饑氧化物玻璃A、W及僅具有離子傳導(dǎo)性的 饑氧化物玻璃B。作為原料，采用五氧化二饑（V2〇e)、五氧化二磯任2〇5)、二氧化蹄訂6〇2)、 S氧化二鐵（Fe2〇3)、碳酸領(lǐng)炬aC〇3)、二氧化鐵（Ti化）。作為玻璃A的原料組成，各種原料 W摩爾比為：V2〇5:P2〇5:Te〇2:Fe2〇3:Ti〇2:BaC〇3= 36. 2:10:23. 1:7. 7:11. 5:11. 5。另外，作 為玻璃B的原料組成，各種原料W摩爾比為：V2〇5:P2〇5:Te〇2:Fe2〇3= 55:14:22:9。把該些 原料粉末放入白金相蝸，用電爐，于ll〇〇°C加熱保持1小時(shí)。還有，加熱中，攬拌白金 相蝸內(nèi)的原材料W使達(dá)到均勻。然后，從電爐取出白金相蝸，流布在預(yù)先加熱至150°C的 不誘鋼板上，將其自然冷卻，得到饑氧化物玻璃。采用差示熱分析法測(cè)定的玻璃A、玻璃B的軟化點(diǎn)分別為38(TC、345°C。另外，將制作的玻璃機(jī)械粉碎，使其平均粒徑成為3ym左 右。
[0045] < 正極〉
[0046] 將正極活性物質(zhì)的平均粒徑5 y m的LiCo〇2粉末、制作的玻璃A粉末、固體電解質(zhì) 的平均粒徑3ym的Lii.sAl。.5化.5(P〇4)3粉末（W下稱(chēng)作LATP)、化及作為導(dǎo)電助材的針狀 (短軸：0. 13ym、長(zhǎng)軸：1.68ym)的導(dǎo)電性氧化鐵（被覆了W金紅石型氧化鐵作為母體的 滲雜了訊的Sn〇2導(dǎo)電層）進(jìn)行調(diào)合，W使各自的體積比成為53:30:10:7,往該混合粉末 中適量添加樹(shù)脂粘合劑與溶劑，制成正極糊膏。還有，作為樹(shù)脂粘合劑，采用己基纖維素 或硝基纖維素，作為溶劑，采用了基卡必醇己酸醋。把該正極糊膏在厚度20ym的侶巧上 涂布，在用于脫溶劑、脫粘合劑的熱處理后，于大氣中390°C進(jìn)行1小時(shí)燒成，得到正極活 性物質(zhì)層厚度為10 ym的正極片。將其沖切成直徑14mm的圓盤(pán)狀，作為正極。
[0047] < 負(fù)極〉
[0048] 將負(fù)極活性物質(zhì)的平均粒徑5ym的LiJigO。粉末、制作的玻璃A粉末、固體電解 質(zhì)的平均粒徑3ym的LATP、W及作為導(dǎo)電助材的針狀（短軸：〇. 13ym、長(zhǎng)軸：1.68ym)的 導(dǎo)電性氧化鐵（被覆了W金紅石型氧化鐵為母體滲雜了訊的Sn化導(dǎo)電層）調(diào)合，W使分別 的體積比達(dá)到53:30:10:7,往該混合粉末中適量添加樹(shù)脂粘合劑與溶劑，制成負(fù)極糊膏。 把該負(fù)極糊膏在厚度20ym的侶巧上涂布，在用于脫溶劑、脫粘合劑的熱處理后，大氣中 360°C燒成1小時(shí)，得到負(fù)極活性物質(zhì)層厚度達(dá)10ym的負(fù)極片。將其沖切成直徑14mm的 圓盤(pán)狀，作為負(fù)極。
[0049] 還有，本實(shí)施例中正極活性物質(zhì)層使用的饑氧化物玻璃與負(fù)極活性物質(zhì)層使用 的饑氧化物玻璃為相同材料，只要是具有離子電導(dǎo)性并且強(qiáng)介電性的某種饑氧化物玻璃 即可，兩者的組成也可W不同。W下的實(shí)施例也同樣。
[0050] <固體電解質(zhì)層〉
[0051] 將作為固體電解質(zhì)的平均粒徑3ym的LATP與制作的玻璃B粉末，分別按體積比 70:30進(jìn)行調(diào)合，往該混合粉末中適量添加樹(shù)脂粘合劑與溶劑，制作固體電解質(zhì)糊膏。把 該固體電解質(zhì)糊膏，在正極或負(fù)極電極層的任何一種上涂布后，實(shí)施用于脫溶劑、脫粘合 劑的熱處理后，在比玻璃B的軟化點(diǎn)高的溫度的390°CX1小時(shí)，于大氣中燒成，形成厚 度15ym的固體電解質(zhì)層。將其沖切成直徑15mm的圓盤(pán)狀。
[0052] 固體電解質(zhì)層，能通過(guò)離子但不通過(guò)電子即可，采用本實(shí)施例那樣的粒狀固體電 解質(zhì)，不限于形成固體電解質(zhì)層。對(duì)W下的實(shí)施例也同樣適用。
[0化引 < 電池化〉
[0化4] 將形成了上述固體電解質(zhì)層的電極層與另一電極層層疊，為了提高正極活性物 質(zhì)層/固體電解質(zhì)層/負(fù)極活性物質(zhì)層的界面的密合性，邊加壓該層疊體，邊在比玻璃B 的軟化點(diǎn)高、比玻璃A的軟化點(diǎn)低的溫度的350°CXI小時(shí)于大氣中燒成，使各層的界面充 分密合。得到的層疊體的側(cè)面，用絕緣物掩蔽，將其裝入CR2025型的硬幣型電池，制作 成全固體電池。
[0化5] 還有，代替上述混合粉末糊膏的涂布、燒成的各層形成法，可W采用不溶融混 合粉末或不使其氣化，與惰性氣體一起，用超音速流體W固相狀態(tài)的原樣碰撞基材，形 成皮膜的冷噴涂（CS;ColdSpray)法，或者，也可W采用把混合粉末與氣體混合的氣溶 膠，利用通過(guò)壓力差所產(chǎn)生的氣流，通過(guò)噴嘴，噴射至基板上，形成皮膜的氣溶膠淀積 (AD:AerosolDeposition)法。
[0化6] 采用CS法的電池制作方法說(shuō)明如下。把上述同樣的LiCo〇2粉末、玻璃A粉末、LATP 粉末、W及上述導(dǎo)電性氧化鐵的混合粉末，噴射至厚度20ym的侶巧上，形成厚度10ym的正極活性物質(zhì)層。還有，也可把各種粉末分別放入各個(gè)加料器，同時(shí)進(jìn)行噴射。
[0化7] 把上述同樣的LATP粉末與制作的玻璃B粉末的混合粉末噴射至正極活性物質(zhì)層 上，形成厚度15ym的固體電解質(zhì)層。
[005引其次，把上述同樣的LiJisO。粉末、玻璃A粉末、LATP粉末、W及上述導(dǎo)電性氧化 鐵的混合粉末噴射至固體電解質(zhì)層上，形成厚度10ym的負(fù)極活性物質(zhì)層。
[0化9] 另外，向負(fù)極電解質(zhì)層上噴射侶粉末，形成厚度20ym的負(fù)極集電體層。
[0060] 實(shí)施例2
[0061] <饑氧化物玻璃的制作〉
[0062] 制作軟化點(diǎn)不同的2種離子傳導(dǎo)性饑氧化物玻璃。作為原料，采用五氧化二饑 (V205)、五氧化二磯化〇5)、二氧化蹄（Te〇2)粉末、立氧化二鐵（Fe2〇3)。作為軟化點(diǎn)高的玻 璃A的原料組成，各種原料W摩爾比為V2〇5:P2〇5:Te〇2:Fe2〇3= 47:13:30:10。另外，作為 軟化點(diǎn)低的玻璃B的原料組成，W摩爾比為V2〇g:P2〇g:Te化:Fe2〇3= 55:14:22:9。把該些原 料粉末放入白金相蝸，用電爐，于llOOC加熱保持1小時(shí)。還有，加熱中進(jìn)行攬拌，W使 白金相蝸內(nèi)的原材料達(dá)到均勻。然后，從電爐取出白金相蝸，流布在預(yù)先加熱至150°C的 不誘鋼板上，將其自然冷卻，得到饑氧化物玻璃。采用差示熱分析法測(cè)定的玻璃A、玻璃B 的軟化點(diǎn)分別為356°C、345°C。另外，機(jī)械粉碎制作的玻璃使平均粒徑成為3ym左右。
[0063] < 正極〉
[0064] 將正極活性物質(zhì)的平均粒徑5ym的LiCo〇2粉末、制作的玻璃A粉末、固體電解質(zhì) 的平均粒徑3^111的111.541。.51'11.5任〇4)3粉末（^下稱(chēng)作1^^^)、作為導(dǎo)電助