專利名稱:縮氨基脲類和硫代縮氨基脲類的制作方法
本發(fā)明涉及新穎的取代的縮氨基脲類，硫代縮氨基脲類和異硫代縮氨基脲類，它們的合成，所述化合物對(duì)控制雜草的用途，以及包含此類化合物的用于雜草控制的組合物。
本發(fā)明的化合物用下式(A)表示
其中R是苯基或萘基，或是選自下列幾類基團(tuán)的一種雜芳環(huán)a)吡啶基，它的〔b〕邊或〔c〕邊可以與一苯環(huán)稠合，b)2-吡啶基-N-氧化物或2-吡嗪基-N′-氧化物，c)嘧啶基，d)吡嗪基，e)3-或4-鄰二氮萘基或2-喹喔啉基和f)以其環(huán)上的一個(gè)碳原子與CR3-基連結(jié)的五元雜芳環(huán)，它包含一雜原子或雜基Q，這里所說的五元雜芳環(huán)可以是用其〔b〕邊與一苯環(huán)稠合或包含一個(gè)除Q外的氮雜原子，該基團(tuán)R是鄰位被基團(tuán)R′取代，還帶有另一個(gè)取代基Y，R′和Y兩者都連接于環(huán)上的碳原子。
Q是氧，硫或NH，R′是游離形式、鹽形式或酯形式的羧基或是基團(tuán)CO-SR6或CO-NR7R8，Y是H，C1-8烷基，C1-8鹵代烷基，C1-8烷氧基，C1-8鹵代烷氧基，C2-8烯氧基，C2-8鹵代烯氧基，C2-8炔氧基，苯基，苯氧基，C1-8烷硫基，OH，鹵素，硝基或氰基，R2是基團(tuán)-C(＝NR10)-SR9或-C(＝X)-NHR10，R3，R4，R7和R8各自獨(dú)立地為氫或C1-8烷基;R6和R9各自獨(dú)立地為C1-8烷基，R10是下列基團(tuán)之一
W，W′和W″各自獨(dú)立地為N或CHQ1是氧，硫或NHX是氧或硫Z，Z1和Z2各自獨(dú)立地為給Y規(guī)定的那些含義之一，但與Y無關(guān)，附帶條件是當(dāng)R是鄰位單取代有游離形式或鹽形式的羧基或C1-4烷氧羰基的苯基時(shí)，那么R3是C1-8烷基。
當(dāng)R′是鹽形式的羧基，它的陽(yáng)離子例如為一個(gè)堿金屬的陽(yáng)離子(如Li或Na陽(yáng)離子)或一個(gè)堿土金屬的陽(yáng)離子;銨陽(yáng)離子;取代的銨陽(yáng)離子(諸如C1-5烷基銨陽(yáng)離子，二-C1-5烷基銨陽(yáng)離子，三-C1-5烷基銨陽(yáng)離子，四-C1-5烷基銨陽(yáng)離子，(C1-5烷氧-烷基)銨陽(yáng)離子，(羥基-C1-5烷氧基-C1-5烷基)銨陽(yáng)離子，(羥基-C1-5烷基)銨陽(yáng)離子;鏻陽(yáng)離子;三(C1-8烷基)锍陽(yáng)離子或三(C1-8烷基)氧化锍陽(yáng)離子。
當(dāng)R′是羧酯基(下文的COOR5)，那末R5例如為C1-8烷基，C1-8鹵代烷基，C2-10烷氧烷基，或CH(R11)O-C(＝X′)-R12，其中X′是O或S，而R11和R12獨(dú)立地是H或C1-8烷基。
如果R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，Y，Z，Z1，Z2或羧基R′的陽(yáng)離子中任何一個(gè)是C1-8烷基，這樣的烷基或組成部分最好是包含C1-5，包含C1-4如1或2碳原子更好。
R12最好為C1-8烷基。
這兒所用的術(shù)語(yǔ)C2-8烯基-O和C2-8炔基-O分別指含有1個(gè)或2個(gè)(最好為1個(gè))烯鍵的C2-8烴基氧基團(tuán)或含有1個(gè)或2個(gè)，(最好為1個(gè))炔鍵的C2-8烴基氧基團(tuán)。
術(shù)語(yǔ)C1-8鹵代烷基，C1-8鹵代烷氧基和C2-8鹵代烯氧基分別指被一至六個(gè)，特別是1至3個(gè)鹵素取代的C1-8烷基，C1-8烷氧基和C2-8烯氧基;此鹵素最好是Cl或F。
當(dāng)R是以其環(huán)上的一個(gè)碳原子和CR3-基結(jié)合的一個(gè)五元雜芳環(huán)，并包含一雜原子或雜基Q，還可包含除Q外的一個(gè)氮雜原子時(shí)，它表示如噻吩基，呋喃基，吡咯基，噁唑基，噻唑基，異噁唑基，異噻唑基，咪唑基或吡唑基。
應(yīng)當(dāng)說明，當(dāng)雜環(huán)芳基R與式(A)的CR5基連接鍵相應(yīng)的鄰位環(huán)上碳原子不能被取代時(shí)，該雜環(huán)芳基就被排除在上述R的規(guī)定之外。
還應(yīng)當(dāng)說明，也是由于規(guī)定，每當(dāng)R是一個(gè)含有一個(gè)苯環(huán)和一個(gè)雜環(huán)的雙環(huán)體系時(shí)，該R基是通過雜環(huán)部分(即非苯環(huán)部分)的環(huán)上碳原子直接連結(jié)到式(A)CR3基上的。
當(dāng)R具有上面規(guī)定的雜芳環(huán)意義之一時(shí)，該取代的雜環(huán)最好是選自吡啶基，喹啉基，2-吡啶基-N-氧化物，嘧啶基，吡嗪基，噻吩基或呋喃基，選自吡啶基(4-，3-或2-吡啶基，以后者為好)或噻吩基(2-或3-噻吩基)更好。
當(dāng)R被Y取代時(shí)，該取代基最好是鹵素，C1-5烷基，C1-5烷氧基或苯基。
R′最好為游離形式、鹽形式或酯形式的羧基。
R5的一個(gè)優(yōu)選含義是CH(R11)-O-CO-C1-8烷基。
R7和R8最好是C1-8烷基。
R2最好是C(X)-NHR10，是CO-NHR10更好。
R3最好是C1-8烷基。
R10最好是苯基或吡啶基，這些基團(tuán)以未取代的、單或雙取代的形式較為合適。
Y和Z各自獨(dú)立地表示H，鹵素(F，Cl，Br，I)，C1-5烷基，C1-5烷氧基，CF3，苯氧基，苯基，硝基，氰基或羥基較為合適。
Z1表示H，鹵素或C1-5烷氧基較為合適。
Z2最好是H。
式(A)類的化合物的制備方法為a)式Ⅰ化合物和式Ⅱ化合物反應(yīng)，接著，如果需要，將其R′是羧基的化合物(A)酯化成其R′是羧酯基的化合物(A)
式Ⅰ中R和R3規(guī)定如上，
式Ⅱ中R2和R4規(guī)定如上，或b)用式Ⅲ的烷基鹵化物或式Ⅲ化合物的活性功能基衍生物對(duì)式A1化合物進(jìn)行S-烷基化，得式(A2)的化合物
其中R，R3，R4和R10規(guī)定如上，
其中R9規(guī)定如上，Hal是鹵素，
其中R，R3，R4，R9和R10規(guī)定如上。
式(Ⅰ)類化合物與式(Ⅱ)類化合物的反應(yīng)可用已知的從相應(yīng)的(硫代)均二氨基脲開始制備(硫代)縮氨基脲的條件來實(shí)現(xiàn)。
該反應(yīng)可在一種于反應(yīng)條件下是惰性的溶劑中方便地進(jìn)行，例如在醇如甲醇或乙醇中。酸催化劑如甲苯磺酸吡啶鹽可加入以促進(jìn)反應(yīng)。合適的反應(yīng)溫度是室溫或較高的溫度(如10至40℃間)。
其R′為COOR5的式(A)類化合物，也可以且一般最好用所需的酯化劑酯化相應(yīng)的式(A)類化合物來得到，相應(yīng)的式(A)類化合物的R′為游離形式或鹽形式(例如堿金屬鹽形式)的羧基。合適的酯化劑是烷化劑，諸如R5-鹵化物，R5-甲磺酸酯和R5-甲苯磺酸酯或其活性功能基衍生物，如CH2N2。
式(A1)類硫代縮氨基脲的S-烷基化可用已知的從硫代縮氨脲制備異硫代縮氨基脲的條件來實(shí)現(xiàn)。一般，該反應(yīng)在一種于反應(yīng)條件下是惰性的溶劑中進(jìn)行，例如二甲基甲酰胺。式Ⅲ化合物以使用碘化物較為合適。一般在酸接合劑如碳酸鉀存在下操作是有利的。R′基可部分地或完全地酯化，或者它最后的R5基可以交換掉，這取決于所用的特定的反應(yīng)條件。這樣的酯基水解后，如果需要，接著用酯化劑(如烷化劑)處理，以引入選定的R5基，便可得到需要的式(A2)化合物。
其R′是羧基的式(A)類化合物可以用常規(guī)的方式轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的鹽，反過來也一樣。
式(A)類化合物可從形成它們的反應(yīng)混合物中用確認(rèn)的方法綜合處理得到。
式(A)類化合物可以順式或反式存在，雖然通常反式占優(yōu)勢(shì)。
本發(fā)明的其R4是氫的異硫代縮氨基脲(見式(A2))，也可以相應(yīng)的異構(gòu)體形式RR3-C＝N-N＝C(-SR9)-NHR10存在。
這兒描述的方法中所用的起始原料和試劑或是已知的，或者它們至今尚是未知的，但可以用類似于這兒描述的或已知的方法來制備。
式(A)類化合物具有除莠活性，如它們?cè)陔s草出苗前或出苗后應(yīng)用于雜草或雜草地后觀察到的。
術(shù)語(yǔ)“除莠劑”(“herbicide”)(或“除莠性”(“herbicidal”))是指一種活性成分(或一種活性效果)，由于它的植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)性或植物毒性，而變更植物的生長(zhǎng)，而導(dǎo)致延遲植物的生長(zhǎng)或損害植物并足以殺死它。
按常規(guī)方法將有效除莠量的式(A)化合物應(yīng)用于雜草或長(zhǎng)草的地方，通常用量為每公頃100克到10公斤。
式(A)化合物的最合適用法可容易地被普通的本專業(yè)熟練人員用常規(guī)方法如溫室試驗(yàn)和小塊土地試驗(yàn)來決定。它將取決于所用的化合物，所需要的效應(yīng)(植物毒性效應(yīng)比植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)效應(yīng)需要有較高比率)，處理的條件等等。一般當(dāng)每公頃應(yīng)用式(A)化合物的比率在0.2至5.0公斤的范圍內(nèi)尤其是每公頃0.25至2.5公斤時(shí)，可獲得滿意的植物毒性效果。
雖然某些式(A)類化合物對(duì)禾本科雜草有活性，但是當(dāng)它們?cè)诔雒绾髴?yīng)用時(shí)，一般對(duì)闊葉植物表現(xiàn)出較高水平的除莠活性。本發(fā)明化合物顯示出有效除莠活性的那些闊葉植物(雜草)種類包括芥菜，反枝莧，
麻，曼陀羅，加拿大蒼耳，決明，和圓葉牽牛。
當(dāng)出苗前應(yīng)用時(shí)，式(A)類化合物對(duì)闊葉和禾本科雜草兩者都表現(xiàn)出高水平的除莠活性。
式(A)類化合物可以與其它除莠劑合并使用，這有利于廣譜雜草控制。為了控制廣譜雜草，能與本發(fā)明化合物合并的除莠劑的例子，包括那些選自氨基甲酸酯類，硫代氨基甲酸酯類，氯代乙酰胺類，二硝基苯胺類，苯甲酸類，甘油醚類，噠嗪酮類，尿嘧啶類和脲類的化合物。
式(A)類化合物與農(nóng)業(yè)上可接受的稀釋劑結(jié)合，可方便地用作除莠劑組合物。此類組合物也形成本發(fā)明的一部分。它們除含有作為活性劑的式(A)化合物外，還可含有其它活性劑如除莠劑。它們可以固體或液體的形式使用，例如加入常規(guī)稀釋劑的可濕性粉末或能乳化的濃縮物。此類組合物可以常規(guī)方法制備，例如將活性成分與稀釋劑相混合，還可加入其它的配制成分，如表面活化劑。
這里所用的術(shù)語(yǔ)稀釋劑，意指任何農(nóng)業(yè)上可接受的液體或固體物料，它們可加到活性成分中，使之對(duì)于可應(yīng)用或所需的活性強(qiáng)度而言，都是處于比較容易使用或有改進(jìn)的應(yīng)用形式。它們可以是滑石，高砱土，硅藻土，二甲苯，或水等。
以噴霧形式應(yīng)用的特殊配方，諸如水分散濃縮物或可濕性粉末，可含有表面活性劑如潤(rùn)濕劑和分散劑，例如甲醛與萘磺酸鹽的縮合物，烷基芳基磺酸鹽、木質(zhì)素磺酸鹽、脂肪烷基硫酸鹽、乙氧化烷基酚和乙氧化脂肪醇。
一般，該配方包括0.01到90%(重量)的活性劑和0到20%(重量)的農(nóng)業(yè)上可接受的表面活化劑。該活化劑或由至少一個(gè)式(A)化合物或由其與其它活性劑的混合物組成。組合物的濃縮形式一般含有約2-90%，最好約5-70%(重量)的活性劑。配方的應(yīng)用形式例如可含有自0.01到20%(重量)的活性劑。
用下列例子說明本發(fā)明的實(shí)施。溫度以攝氏度表示，“RT”表示室溫，份數(shù)及百分?jǐn)?shù)以重量計(jì)算，符號(hào)＊，＃及+用來表示熔點(diǎn)時(shí)分別指“氣化”，“軟化”及“分解”。
組合物實(shí)例1.水分散粉劑將化合物4-A(在后面表A中)的鈉鹽或異丙銨鹽按所需百分濃度溶于含有0.5%表面活性劑(如脫水山梨醇單月桂酸酯∶聚氧乙烯〔20〕脫水山梨醇單月桂酸酯∶聚氧乙烯〔20〕-脫水山梨醇三油酸酯1∶1∶1的混合物)的水中。
2.懸浮濃縮物-26%將化合物30-A的鈉鹽(在后面表A中)26份，丙二醇73份及辛基苯氧基聚〔乙烯氧〕乙醇1份混合，濕磨成5-10微米大小的微粒。
3.可濕性粉末-50%將化合物30-A的鈉鹽(在后面表A中)50份，木質(zhì)素磺酸鈉4份，二烷基萘磺酸鈉1份及高嶺土45份混合，空氣研磨，將混合物加入水中作噴霧用。
實(shí)例1將含有4-苯基氨基脲(0.37克，2.4毫摩爾)的5毫升甲醇溶液加入到2-乙酰基煙酸(0.40克，2.4毫摩爾)在7毫升甲醇的水溶液中，將混合物在室溫?cái)嚢柽^夜，此后用過濾收集固體沉淀，用乙醇洗，干燥，得到2-乙?；鶡熕?-苯基縮氨基脲，熔點(diǎn)174°(分解)(化合物1，表A)。
實(shí)例22-乙酰苯甲酸(0.50克，3.0毫摩爾)及2-甲基-4-(3-三氟甲基)苯基氨基脲(0.67克，3.0毫摩爾)一起溶于15毫升乙醇中。3小時(shí)后在室溫，將50毫克吡啶磺酸酯加入，再過2小時(shí)，過濾收集沉淀的固體，干燥，得到2-乙酰苯甲酸2-甲基-4-(3-三氟甲基)苯基縮氨基脲，熔點(diǎn)172°(氣化)(化合物2，表A)。
實(shí)例3按照實(shí)例1或?qū)嵗?的程序，在表A中的化合物3-47，在表B中的化合物48-52，在表C中的63-79，在表D中的87-100，在表E中的126-140，上述表中的每個(gè)縮氨基脲或硫代縮氨基脲化合物是由相應(yīng)的氨基脲或硫代氨基脲及乙?；衔镏苽涑龅?。
實(shí)例4將1當(dāng)量的甲醇鈉加入含有2-乙酰煙酸4-苯縮氨基脲(0.32克)的5毫升甲醇中。在室溫?cái)嚢杌旌衔?分鐘，然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶劑，得到2-乙酰煙酸4-苯基縮氨基脲的鈉鹽，熔點(diǎn)203°(分解)。
按照實(shí)例4的方法，在表A，B，C，D及E中每一個(gè)酸用1當(dāng)量甲醇鈉處理，得到相應(yīng)的鈉鹽。
實(shí)例5將1當(dāng)量的氫氧化銨水溶液加入含2-乙酰煙酸4-苯基縮氨基脲(0.32克)的5毫升甲醇中?；旌衔镌谑覝?cái)嚢?分鐘，然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶劑，得到2-乙酰煙酸4-苯基縮氨基脲的銨鹽，熔點(diǎn)146-150°(軟化)和198-200°(氣化)。
按照上述方法，用1當(dāng)量氫氧化銨水溶液處理表A，B，C，D及E中的每一個(gè)酸，得到相應(yīng)的銨鹽。
實(shí)例6按照實(shí)例5的方法，用異丙胺，2-羥基乙胺，或二異丙胺，得到下列鹽。
化合物1的異丙銨鹽，熔點(diǎn)94°(軟化)，120°(氣化)化合物4的異丙銨鹽，熔點(diǎn)111°-118°
化合物1的2-羥基乙基銨鹽，熔點(diǎn)131°(氣化)化合物22的2-羥基乙基銨鹽，熔點(diǎn)118°(氣化)化合物3的二異丙基銨鹽，熔點(diǎn)208-210°化合物4的二異丙基銨鹽，熔點(diǎn)210-220°(化合物1，3，4及22的結(jié)構(gòu)參看后面表A)
表A(續(xù))熔點(diǎn)°化合物號(hào) W R4X Z Z1Z2Z3酸鈉鹽銨鹽21 N CH3O H F H H 120-130 120＃140＊22 CH H O H H H H 174 184-86＊150＃23 CH H O H CF3H H 164＊25524 CH H O H Cl H H 158＊126＊87＃140-14725 CH H O H F H H 169＊203＊26 CH H O H CF3Cl H 170＊173＊27 CH H S H H H H 129-131 115＃134＊28 CH CH3O H H H H 17729 CH CH3O H H CH3H 176-178＊30 N H O H Cl H Cl 193+222＊31 N H O H F H F 186＊240＊32 N H O F F H H 168＃ 220＊20233 N H O Cl Cl H H 168＃ 194＊19834 N H O F H H F 154-157 234-235＊35 N H O F H H CH3173＃226-227＊20336 N H O H OCH3H OCH3185＊20337 N H O F H H Cl 167-171＊204-206+38 N H O F Cl H H 152-154＊200-202+39 N H O H Cl Cl H 163＊189＃40 N H O H NO2H H 190+ 194-195+41 N H S H CN H H 168-169 166＃42 N H O H Br H H 175＊208-210＊43 N H O H I H H 174＊212＊44 N H O H OH H H 204-210
表A(續(xù))熔點(diǎn)°化合物號(hào) W R4X Z Z1Z2Z3酸鈉鹽45 N H O H OC6H5H H 164＊206＊46 N H O H C2H5H H 178-80＊200＃218＊47 N H O H OnC4H9H H 172-75＊207＊表B
化合物號(hào)W R10熔點(diǎn)酸 鈉鹽48 N 2-吡啶基 195-197° 183°49 N 6-氯-2-吡啶基 171-172° 190-194°50 N 3-吡啶基 167°＃208°＊206-208°51 CH 2-吡啶基 128-129°＊200°＊52 CH 3-吡啶基 152-153° 175°+
實(shí)例7用重氮甲烷處理2-乙酰煙酸4-苯基縮氨基脲(化合物1)(0.50克)在20毫升甲醇中的懸浮溶液，直至溶液保持黃色。在真空中除去溶劑，得到2-乙酰煙酸甲酯4-苯基縮氨基脲，熔點(diǎn)177-178°(化合物53，表C)實(shí)例82-乙酰煙酸4-(3-氟苯基)縮氨基脲鈉鹽(化合物4)(1.0克，3.0毫摩爾)和乙酸氯甲酯(0.4克，3.5毫摩爾)在18毫升DMF(二甲基甲酰胺)中的混合物在室溫?cái)嚢?天。將反應(yīng)物倒入冰中。過濾收集沉淀出的固體，用水洗，在空氣中干燥，將固體放入50毫升氯仿中攪拌2小時(shí)，過濾。蒸發(fā)濾液得到玻璃狀物質(zhì)，用乙醚研磨得到粗產(chǎn)物。用制備薄層色譜純化得到2-乙酰煙酸乙酰氧甲酯4-(3-氟苯基)縮氨基脲，熔點(diǎn)159-160°(化合物54，表C)。
實(shí)例9按照實(shí)例8的方法，丁酸氯甲酯，丙酸1-氯乙酯，乙酸1-溴-2-甲基-正-丁酯，碘甲烷，乙酸溴甲酯，丙酸1-氯乙酯，丁酸氯甲酯及辛酸氯甲酯與相應(yīng)的鈉鹽反應(yīng)得到表C中的化合物55-62及80-86。
鈉鹽化合物號(hào) Y Y1Y2R5Z1熔點(diǎn)° 熔點(diǎn)°53 H H H CH3H 177-178 -54 H H H F 159-160 -55 H H H F 108-124 -56 H H H F 158-164 -57 H H H F 182-186 -58 H H H CH3F 206-214 -59 H H H Cl 148-150 -60 H H H Cl 168-17061 H H H Cl 150-152 -62 H H H Cl 46-47 -63 OCH3H H H F 220-240 208＊64 Cl H H H H 22565 Cl H H H F 210-214＊200+66 H OCH2CH3H H H 141-14267 H OCH2CH3H H F 135-136 233-235
熔點(diǎn)°化合物號(hào) W W′ W″ W′′′ Z1酸鈉鹽87 CH CH CH N H 160-162+88 CH CH CH N F 125-133＊198-199+89 CH N CH CH H 230-24590 CH N CH CH F91 CH CH N CH H 180-182+92 CH CH N CH F93 CH N C-Cl N H 165-167 230-240＊94 CH N C-Cl N F95 CH N CH N H 194-195＊214-216＊96 CH N CH N F97 N CH N CH H 196-198＊207-208+98 N CH N CH F99 N CH CH N H 164-169+100 N CH CH N F
實(shí)例10按照實(shí)例2方法，乙酰喹啉羧酸與氨基脲反應(yīng)得到2-乙酰喹啉羧酸4-苯基縮氨基脲，熔點(diǎn)234-236°(化合物101)，其鈉鹽熔點(diǎn)224-225°(氣化)3-乙酰-2-喹啉羧酸4-苯基縮氨基脲，熔點(diǎn)243°(氣化)(化合物102)，其鈉鹽熔點(diǎn)300°;
3-乙酰-4-喹啉羧酸4-苯基縮氨基脲，熔點(diǎn)251°(分解)(化合物103)，其鈉鹽熔點(diǎn)300°;
3-乙酰-4-喹啉羧酸4-(3-氯苯基)縮氨基脲，熔點(diǎn)229°(化合物104)，其鈉鹽及異丙銨鹽的熔點(diǎn)均為300°。
實(shí)例11將4-苯基氨基脲(1.51克，10毫摩爾)在25毫升干燥甲醇中一次加入至攪拌著的在15毫升干燥甲醇中的2-乙酰-3-噻吩羧酸(1.70克，10.0毫摩爾)溶液中，繼續(xù)攪拌18小時(shí)，然后過濾收集沉淀，用乙醚洗滌，干燥，得到2-乙酰-3-噻吩羧酸4-苯基縮氨基脲，熔點(diǎn)238°(化合物105，表E)。
按同樣方法得到化合物106-125(表E)。
熔點(diǎn)°化合物號(hào) Q′ Q″ Q′′′ Z Z1Z2Z3酸鈉鹽105 CH S CH H H H H 238 270106 CH S CH Cl H H H 235 ＞290107 CH S CH H Cl H H 258108 CH S CH H H Cl H 240 203109 CH S CH H Cl H Cl 210 240-244＊110 CH S CH H F H H 252 222111 CH S CH H H F H 260 ＞280112 CH S CH H OCH3H H 262 ＞280113 CH CH S H H H H 258 223114 CH CH S Cl H H H 256 201-209＊115 CH CH S H Cl H H 249 192-203116 CH CH S H H Cl H 251 242117 CH CH S H Cl H Cl 216 242-246118 CH CH S H F H H 255 239-242119 CH CH S H H F H 261 235-239120 CH CH S H OCH3H H 253 225121 S CH CH H H H H 170-171 232-233122 S CH CH H Cl H H 174-175 223-224123 S CH CH H Cl H Cl 207-208 210+124 S CH CH H F H H 174-176 218-220+125 S CH CH H F H F 194-195 227-229
表E(續(xù))熔點(diǎn)°化合物號(hào) Q′ Q″ Q′′′ Z Z1Z2Z3酸鈉鹽126 CH O CH H H H H 240 210+127 CH O CH H Cl H H 256 235+128 CH O CH H Cl H Cl129 CH O CH H F H H 253 225+130 CH O CH H F H F131 CH CH O H H H H132 CH CH O H Cl H H133 CH CH O H Cl H Cl134 CH CH O H F H H135 CH CH O H F H F136 O CH CH H H H H137 O CH CH H Cl H H138 O CH CH H Cl H Cl139 O CH CH H F H H140 O CH CH H F H F
實(shí)例12將4-苯基氨基脲(2.1克，13.8毫摩爾)加入2-乙酰-3-煙酸N-氧化物(2.5克，13.8毫摩爾)在40毫升乙醇的懸浮液中，混合物在40°攪拌過夜，然后除去溶劑，純化產(chǎn)物，得到2-乙酰-3-煙酸N-氧化物4-苯基-縮氨基脲，熔點(diǎn)218°(分解)(化合物141);鈉鹽熔點(diǎn)128-133°，銨鹽在137°軟化，在155°進(jìn)入氣相。
實(shí)例13按照實(shí)例12方法得到2-乙酰-3-煙酸N-氧化物2-甲基-4-苯基縮氨基脲，熔點(diǎn)55°(軟化)，65°(熔化)(化合物142)。
實(shí)例14N，N-二乙基2-乙酰-3-煙酰胺(0.45克，2.0毫摩爾)和4-苯基氨基脲(0.31克，2.0毫摩爾)在10毫升醋酸中的混合物在室溫?cái)嚢柽^夜。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，用甲醇研磨殘留物。過濾收集固體，干燥，得到N，N-二乙基-2-乙?；?3-煙酰胺4-苯基縮氨基脲，熔點(diǎn)241-243°(化合物143)。
實(shí)例15按照實(shí)例14方法，每個(gè)4-(3-氟苯基)-氨基脲及4-(3-氯苯基)氨基脲與N，N-二乙基2-乙?；?3-煙酰胺反應(yīng)，得到相應(yīng)的N，N-二乙基2-乙?；?3-煙酰胺4-(3-氟苯基)縮氨基脲(化合物144)及N，N-二乙基2-乙?；?3-煙酰胺4-(3-氯苯基)縮氨基脲(化合物145)。
實(shí)例16將2-甲基煙酸乙酯(2.0克，12.12毫摩爾)，二氧化硒(20.0克，18.18毫摩爾)及二氧雜環(huán)己烷(10毫升)在135°加熱4小時(shí)。過濾反應(yīng)混合物，濃縮濾液并用制備薄層色譜法純化，得到2甲酰煙酸乙酯。
將在1毫升乙醇中的2-甲酰煙酸乙酯(1.0克，5.58毫摩爾)加入在3毫升水中的氫氧化鋰(0.28克，6.70毫摩爾)的水溶液中。在室溫?cái)嚢杌旌衔?小時(shí)，然后在室溫真空濃縮。得到的2-甲酰煙酸的鋰鹽溶于5毫升甲醇中，將4-甲基氨基脲(0.77克，5.07毫摩爾)加入?；旌衔镌谑覝?cái)嚢柽^夜。過濾白色沉淀物，用甲醇洗滌，得到2-甲酰煙酸4-苯基縮氨基脲的鋰鹽，熔點(diǎn)266°(化合物146)。
實(shí)例17將0.4毫升(0.9克，6.4毫摩爾)碘甲烷加入到2-乙酰煙酸的4-苯基-3-硫代縮氨基脲(1.0克，3.2毫摩爾)及碳酸鉀(0.88克，6.4毫摩爾)在6毫升二甲基甲酰胺的混合物中。攪拌混合物過夜，然后倒入乙醚/氯仿及水中。分出有機(jī)層，干燥，(Na2SO4)。除去溶劑得到式A1化合物，其中R為3-甲氧基羰基-2-吡啶基，R3為CH3，R2為C(＝NC6H5)-SCH3及R4為H(化合物147)，這是一種異構(gòu)體混合物(異構(gòu)體具有相應(yīng)的結(jié)構(gòu)，其中NR2R4是N＝C(SCH3)-NH-C6H5該混合物從CH3CN中結(jié)晶。
實(shí)例18在80°攪拌下，用氫氧化鋰-水合物(0.08克，1.9毫摩爾)在10毫升甲醇和2毫升水中水解實(shí)例17(化合物147)的化合物0.64克(1.9毫摩爾)計(jì)6小時(shí)。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去甲醇及水，得到式A1化合物，其中R為3-COOLi-2-吡啶基，R3為CH3，R2為C(＝NC6H5)-SCH3，R4為H(化合物148)。
實(shí)例19將0.6克(1.9毫摩爾)化合物148懸浮在5%HCl(8毫升)中，用氯仿分次提取溶液。將氯仿提取液干燥(Na2SO4)，除去氯仿，得到式A1相應(yīng)的酸，其中R為3-COOH-2-吡啶基，R3為CH3，R2為C(＝NC6H5)-SCH3及R4為H(化合物149);熔點(diǎn)78°(軟化)，132-35°(氣化)。
實(shí)例20本發(fā)明選出的化合物的出苗前除莠活性測(cè)定如下播種所選雜草的種子，土壤用水(17%)，表面活性劑(0.17%)和相當(dāng)于10磅/英畝比率的試驗(yàn)化合物的溶液濕透。處理后兩周做記錄。處理的禾本科草類(GR)有狗尾草，稗，雙色高梁和野燕麥及闊葉類(BL)的園葉牽牛，芥菜，龍葵和
麻?；衔锏钠骄雒缜盎钚粤杏谙旅姹鞦中(10磅/英畝約相當(dāng)于11公斤/公頃)。
實(shí)例21本發(fā)明選出的化合物的出苗后除莠活性試驗(yàn)如后用水/丙酮(1∶1)，表面活性劑(0.5%)和相當(dāng)于10磅/英畝比率的試驗(yàn)化合物的溶液噴淋選出雜草的幼苗，噴后兩周做記錄。經(jīng)處理的禾本科(GR)有狗尾草，稗，雙色高粱和野燕麥和闊葉類(BL)的園葉牽牛，芥菜，黃豆和
麻。這些化合物的平均出苗后活性列于下面表F中。
表F在10磅/英畝用量時(shí)的除莠活性，%使用前 使用后化合物號(hào) GR BL GR BL1 91 86 48 611的鈉鹽 88 93 47 623 96 90 58 753的鈉鹽 93 89 63 814 91 91 72 854的鈉鹽 94 89 81 854的銨鹽 92 92 77 784的異丙銨鹽 77 80 61 774的二異丙銨鹽 82 80 63 8022 58 58 30 7122的鈉鹽 53 73 20 5623 75 63 53 7023的鈉鹽 68 80 66 7324 92 86 55 7624的鈉鹽 85 82 63 7525 90 68 68 8125的鈉鹽 79 90 66 8530 96 87 78 8630的鈉鹽 100 89 83 90
表F(續(xù))使用前 使用后化合物號(hào) GR BL GR BL31 87 83 80 8731的鈉鹽 96 100 71 8632 92 95 90 9532的鈉鹽 96 94 86 9055 80 80 76 8257 85 90 63 8560 85 80 71 7861 82 81 67 81110 88 76 - -110的鈉鹽 81 80 60 80
權(quán)利要求
1.式(A)化合物的制備方法
其中R是苯基或萘基，或是-雜芳環(huán)，它選自a)吡啶基，在其[b]或[c]邊上可與一苯環(huán)稠合，b)2-吡啶基-N-氧化物或2-吡嗪基-N1-氧化物，c)嘧啶基，d)吡嗪基，e)3-或4-磷二氮萘基或2-喹喔啉基和f)以其環(huán)上的一個(gè)碳原子與CR3基團(tuán)連結(jié)的五元雜芳環(huán)，它包含一雜原子或雜基Q，這里所說的五元雜芳環(huán)可在其[b]邊和一苯環(huán)稠合或包含一個(gè)除Q外的氮一雜原子，該基團(tuán)R是鄰位被基團(tuán)R1取代和還帶有另一個(gè)取代基Y，R1和Y兩者都連接于環(huán)的碳原子上，Q是氧，硫或NH，R1是游離形式，鹽形式或酯形式的羧基或是基團(tuán)CO-SR6或CO-NR7R8，Y是H，C1-5烷基，C1-8鹵烷基，C1-8烷氧基，C1-8鹵烷氧基，C2-8烯氧基，C2-8鹵代烯氧基，C2-8炔氧基，苯基，苯氧基，C1-8烷硫基，OH，鹵素，硝基或氰基，R2是基團(tuán)-C(=NR10)-SR9或-C(=X)-NHR10，R3，R4，R7和R8各自獨(dú)立地是氫或C1-8烷基；R6和R9各自獨(dú)立地是C1-8烷基，R10是下面基團(tuán)之一
W，W′和W″各自獨(dú)立地是N或CHQ1是氧，硫或NHX是氧或硫Z，Z1和Z2各自獨(dú)立地是Y的那些特定含義之一，但與Y無關(guān)，附帶條件是當(dāng)R是鄰位單取代有游離形式或鹽形式的羧基或C1-4烷氧羰基的苯基時(shí)，則R3是C1-8烷基，該制備方法包括式(A)類的化合物的制備方法為a)式Ⅰ化合物和式Ⅱ化合物反應(yīng)，接著，如果需要，將其R′是羧基的化合物(A)酯化成其R′是羧酯基的化合物(A)式Ⅰ中R和R3規(guī)定如上，式Ⅱ中R2和R4規(guī)定如上，或b)用式Ⅲ的烷基鹵化物或式Ⅲ化合物的活性功能基衍生物對(duì)式A1化合物進(jìn)行S-烷基化，得式(A2)的化合物
其中R，R3，R4和R10規(guī)定如上，其中R9規(guī)定如上，Hal是鹵素，
其中R，R3，R4，R9和R10如本權(quán)利要求
規(guī)定。
2.按照權(quán)利要求
1的方法，其中R是2-COOH-苯基或2-COOR5-苯基，這苯基基團(tuán)被Y取代，R2是基團(tuán)-C(＝X)-NHR10，R3是C1-5烷基，R4是氫或C1-5烷基，R5是C1-5烷基，C1-5鹵烷基，C2-10烷氧烷基或-CH(-R11)-O-C(＝O)-C1-8烷基，R10是苯基或吡啶基，這些基團(tuán)被Z和Z1取代，R11是氫或C1-5烷基，X是O或S，Y和Z各自獨(dú)立地是氫，鹵素，C1-5烷基，C1-5烷氧基，CF3，苯基，苯氧基，硝基，氰基或羥基，和Z1是氫，鹵素，C1-5烷基或C1-5烷氧基，這里R中最后的羧基是游離形式或是鹽形式。
3.按照權(quán)利要求
1的方法，其中R是一雜芳環(huán)，它選自a)吡啶基，其〔b〕邊或〔c〕邊可與一苯環(huán)稠合，b)2-吡啶基-N-氧化物或2-吡嗪基-N′-氧化物，c)嘧啶基，d)吡嗪基，e)3-或4-鄰二氮萘基或2-喹喔啉基和f)以其環(huán)上的一個(gè)碳原子與CR3基團(tuán)連接的五元雜芳環(huán)，它包含一雜原子或雜基Q，這里所說的五元雜芳環(huán)可在其〔b〕邊和一苯環(huán)稠合或還包含一個(gè)除Q外的N-雜原子，這基團(tuán)R的鄰位被基團(tuán)R′取代和還帶有另一個(gè)取代基Y，R′和Y兩者都連接于環(huán)的碳原子上，Q是氧，硫或NH，R′是游離形式，鹽形式的羧基或基團(tuán)COOR5，R3是氫或C1-5烷基R2，R4，R5，R10，R11，X，Y，Z和Z′如權(quán)利要求
2規(guī)定。
4.按照權(quán)利要求
3的方法，其中雜芳環(huán)R是選自吡啶基，喹啉基，2-吡啶基-N-氧化物，嘧啶基，吡嗪基，噻吩基和呋喃基，如在權(quán)利要求
3中所述的被R′和Y取代。
5.按照權(quán)利要求
4的方法，其中R選自吡啶基或噻吩基，如權(quán)利要求
3所述被R′和Y所取代，R4是氫。
6.按照權(quán)利要求
5的方法，其中R3是C1-5烷基，X是氧，R10是Z，Z′取代的苯基，Z是氫，鹵素，C1-5烷基，C1-5烷氧基或CF3和Z′是氫，氯，氟，甲基或甲氧基。
7.按照權(quán)利要求
6的方法，其中R是如權(quán)利要求
3所述的被R′鄰位取代的2-吡啶基，Y是氫。
8.按照權(quán)利要求
6的方法，其中R是如權(quán)利要求
3所述的鄰位被R′取代的噻吩基，Y是氫。
9.按照權(quán)利要求
7的方法，其中R10是苯基，3-氯苯基或3-氟苯基。
10.按照權(quán)利要求
1到9任一項(xiàng)的方法，其中R′是為游離形式或鹽形式的羧基或是基團(tuán)COO-CH(R11)-O-C(＝O)-C1-5烷基，其中R11如權(quán)利要求
2所述。
11.按照權(quán)利要求
10的方法，用于制備選自下列的式(A)的化合物a)游離酸形式或鹽形式的2-乙?；鶡熕?-苯基縮氨基脲，b)游離形式或鹽形式的2-乙酰基煙酸4-(3-氯苯基)縮氨基脲，c)游離形式或鹽形式的2-乙?；鶡熕?-(3-氟苯基)縮氨基脲，d)2-乙?；鶡熕岫□Ｑ跫柞?-(3-氟苯基)-縮氨基脲，e)2-乙?；鶡熕岫□Ｑ跫柞?-(3-氯苯基)-縮氨基脲。
12.按照權(quán)利要求
1到11中任一項(xiàng)的方法，實(shí)質(zhì)上如這里用實(shí)例方式所描述的。
13.按照權(quán)利要求
1到12的任一種方法得到的式(A)的一種化合物。
14.除莠性組合物，它包含有如權(quán)利要求
1到11中任一項(xiàng)規(guī)定的式(A)的一個(gè)化合物和一農(nóng)業(yè)上可接受的稀釋劑。
15.一種按權(quán)利要求
14的組合物，它包含權(quán)利要求
13的一種化合物。
16.一種去除雜草的方法，它包括使用有效除莠量的如權(quán)利要求
1到11任一項(xiàng)中規(guī)定的一種式(A)化合物于雜草地。
17.一種按權(quán)利要求
16的方法，它包括應(yīng)用權(quán)利要求
13的一種化合物。
專利摘要
本發(fā)明是關(guān)于式(A)的新穎化合物
文檔編號(hào)C07C281/08GK86106281SQ86106281
公開日1987年3月4日 申請(qǐng)日期1986年8月19日
發(fā)明者理查德·詹姆斯·安德森, 邁克爾·馬里奧·利普 申請(qǐng)人:山道士有限公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan