含氟羧酸酯及其制備方法和含有該含氟羧酸酯的電解液的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種含氟羧酸酯及其制備方法和含有該含氟羧酸酯的電解液，其中含氟羧酸酯的化學結構式可用下式表示：當R1為具有C1～C9碳鏈長度的烷基時，R2為具有C1～C3碳鏈長度的全氟取代烷基；當R1為具有C1～C3碳鏈長度的全氟取代烷基時，所述R2為具有C1～C9碳鏈長度的烷基。前述含氟羧酸酯通過將醇和酯進行酯化反應制備得到。本發(fā)明還提供了一種電解液，包括含氟羧酸酯、碳酸酯類化合物、電解質(zhì)鋰鹽。本發(fā)明提供的含氟羧酸酯具有較高的沸點，凝固點低于-80℃，對LiPF6具有較高的溶解度，與碳酸酯有良好的互溶性，更適用于配制成電解液。
【專利說明】含氟羧酸酯及其制備方法和含有該含氟羧酸酯的電解液
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及鋰離子電池【技術領域】，尤其涉及一種含氟羧酸酯及其制備方法和含有 該含氟羧酸酯的電解液。
【背景技術】
[0002] 電解液的性能是鋰離子電池的使用溫度范圍的重要決定因素，其最基本的要求包 括較高離子電導率，較低凝固點，較高的沸點以及化學和電化學穩(wěn)定性。盡管固態(tài)電解質(zhì)在 離子電導率方面已得到明顯改善，但有機液體電解質(zhì)以其低成本，高離子電導率和更穩(wěn)定 的電化學性能的優(yōu)勢，仍然在商用鋰離子電池中得到廣泛的應用。
[0003] 目前，商用石墨負極鋰離子電池仍然依靠著碳酸酯基電解液，其主要包括兩種碳 酸酯，一種是高極性、高粘度的環(huán)狀碳酸酯，如碳酸乙烯酯（EC，2, 5-二氧五環(huán)-1-酮）；另 一種是低極性、低粘度的線型碳酸酯，如碳酸二甲酯（DMC)、碳酸二乙酯（DEC)和碳酸甲乙 酯（EMC)。其中，EC是碳酸酯基電解液中的關鍵組分，因為其可以在石墨負極上形成有效的 SEI膜阻止充放電過程石墨片層結構的破壞。線型碳酸酯可以有效的擴大電解液體系的液 態(tài)范圍。在商品化的鋰離子電池中應用最廣泛的電解液是將導電鋰鹽LiPF6溶解在以碳酸 乙烯酯為基礎的二元或三元的混合溶劑中。然而在低溫下，常用的石墨負極在這類電解液 中的性能會有明顯的劣化，主要可以歸因于以下兩點：（1)低溫下電解液的粘度增加導致 電解液本體電導率降低；（2)低溫下石墨負極表面的SEI膜中鋰離子擴散系數(shù)的大幅度降 低。
[0004] 為了提高電解液在低溫下的電導率，通常加入低凝固點、低粘度的共溶劑來降低 整個三元或四元電解液體系的粘度。目前常常采用的共溶劑有乙二醇二甲醚（DME)、四氫呋 喃（THF)等。但這些化合物往往都有較高的蒸氣壓和較低的閃點，應用于低溫倍率型電解 液中，可能會降低電解液在60°C以上環(huán)境中應用的安全性。
[0005] 鹵代溶劑由于其阻燃性得到了廣泛的重視。一些部分氟代的有機溶劑被用來提高 鋰離子電池電解液的阻燃性能和石墨負極的低溫性能。線型氟代羧酸酯由于其較高的閃 點，同時凝固點和沸點與普通羧酸酯相近，適于作為鋰離子電池電解液的低溫共溶劑。有文 獻報道了一種含有六元環(huán)的含氟碳酸酯溶劑，可提高電解液和電極材料的潤濕性，改進鋰 離子電池的高溫安全性和低溫使用性能。但是該溶劑分子結構較為復雜，合成工藝難度大； 同時在新電解液體系中該溶劑的使用量大，可能造成電解液成本的高昂。
[0006] 羧酸酯通常由液相酯化反應來合成。傳統(tǒng)的酯化反應通常需要使用強酸性的催 化劑如H2S04、HC1、HF、H3P04和對甲基苯磺酸等，具有腐蝕性，同時酯化反應結束后還需要 中和殘余的酸，可能對環(huán)境造成污染；更為嚴重的是強酸性催化劑可能會引起副反應產(chǎn) 生對鋰離子電池有害的酸性雜質(zhì)。與此相對，固態(tài)催化劑應用于液相酯化反應具有明顯 的優(yōu)勢，副反應少并且易于從體系中分離，使得產(chǎn)物純度較高。更多的研究指出雜多酸如 H4SiW1204(l ?nH20是酯化反應的優(yōu)良催化劑，但是成本過高造成其難以大規(guī)模使用。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0007] 本發(fā)明要解決的技術問題是克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種結構簡單，成本較低 的含氟羧酸酯，還提供了一種合成路線較短，工藝簡單、成本低、可顯著提高含氟羧酸酯的 收率和純度的含氟羧酸酯的制備方法。同時，還提供了一種該含氟羧酸酯的鋰離子電池電 解液，該電解液在低溫環(huán)境下具有良好的充放電性能和循環(huán)性能。
[0008] -種含氟羧酸酯，前述羧酸酯的化學結構式可用式（I)表示：
[0009]
【權利要求】
1. 一種含氟羧酸酯，其特征在于，所述羧酸酯的化學結構式可用式（I )表示：
其中，當所述Rl為具有Cl?C9碳鏈長度的烷基時，所述R2為具有Cl?C3碳鏈長度 的全氟取代烷基；當所述Rl為具有Cl?C3碳鏈長度的全氟取代烷基時，所述R2為具有 Cl?C9碳鏈長度的烷基。
2. -種含氟羧酸酯的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：將RlCOOH和R2CH20H進行 酯化反應得到R1C00CH 2R2,所述R1C00CH2R2具有如權利要求1所述的結構式。
3. 根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述酯化反應具體包括以下步驟：將 R1C00H和R2CH20H在H型離子交換樹脂的催化下以70?200°C加熱回流4?IOh得到所 述 R1C00CH2R2。
4. 根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其特征在于，在所述加熱回流過程中添加脫水劑。
5. 根據(jù)權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述脫水劑為原色硅膠。
6. 根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述R1C00H和R2CH20H的摩爾質(zhì)量 比為1. 5?0· 8 : 1?L 2。
7. -種電解液，其特征在于，包括權利要求1所述的含氟羧酸酯或采用權利要求2至6 中任一項所述制備方法制備得到的含氟羧酸酯、碳酸酯類化合物、電解質(zhì)鋰鹽。
8. 根據(jù)權利要求7所述的電解液，其特征在于，所述碳酸酯類化合物包括碳酸乙烯酯 和線型碳酸酯。
9. 根據(jù)權利要求8所述的電解液，其特征在于，所述線型碳酸酯為碳酸二甲酯、碳酸二 乙酯、碳酸甲乙酯中的一種或多種。
10. 根據(jù)權利要求7所述的電解液，其特征在于，所述電解質(zhì)鋰鹽為LiC104、LiPF6、 LiAsF6、LiBF4、LiBOB、LiDFOB 和 LiTFSI 中的一種或多種。
【文檔編號】H01M10/0569GK104370744SQ201410581699
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2014年10月27日 優(yōu)先權日:2014年10月27日
【發(fā)明者】鄭春滿, 蘆偉, 謝凱, 盤毅, 韓喻, 洪曉斌, 王琿, 李宇杰 申請人:中國人民解放軍國防科學技術大學