Tgic/dopo/含氟丙烯酸酯改性水性含磷含氟環(huán)氧固化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及環(huán)保型環(huán)氧樹脂及環(huán)氧固化劑領(lǐng)域，具體涉及一種異氰尿酸三縮水甘 油酯(TGIC)/9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(D0P0)/含氟丙烯酸酯改性水性含 磷含氟環(huán)氧固化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)氧樹脂材料，具有粘接性能好、電絕緣性能強(qiáng)、收縮率低、高強(qiáng)度高模量、成本低 廉等優(yōu)點(diǎn)，使其在電子、船舶、航空航天、機(jī)械制造等領(lǐng)域起重要作用。但由于其固化后質(zhì) 脆，以及易燃等不足而使其應(yīng)用受限制。并且傳統(tǒng)的溶劑型環(huán)氧樹脂涂料，因含有大量有機(jī) 溶劑而給生態(tài)環(huán)境帶來危害。隨著對(duì)環(huán)保的要求日益提高，環(huán)氧樹脂涂料的水性化是其發(fā) 展的主要趨勢。
[0003] 水性環(huán)氧固化劑是影響雙組分水性環(huán)氧樹脂涂料性能的關(guān)鍵因素之一。為了提高 環(huán)氧固化物的阻燃性，采用加入含磷阻燃劑來降低其可燃性是制備環(huán)氧樹脂阻燃材料的主 要方法之一。不過，普通添加型含磷阻燃劑以物理方式分散于聚合物基材中，不參與化學(xué)反 應(yīng)，其與聚合物基材的相容性較差，應(yīng)用時(shí)容易從涂膜表面析出，對(duì)固化物的加工性能及機(jī) 械強(qiáng)度造成不良的影響。并且阻燃劑中的含磷基團(tuán)雖能賦予環(huán)氧固化物較好的阻燃性能， 卻因 P-C、P-0等化學(xué)弱鍵的引入，導(dǎo)致固化物的耐熱性及力學(xué)等性能會(huì)有所降低。對(duì)于水 性環(huán)氧樹脂體系，普通添加型含磷阻燃劑還存在難以均勻分散于水性體系中的問題。在有 機(jī)磷阻燃劑中，9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(D0P0)及衍生物，由于其剛性結(jié) 構(gòu)和穩(wěn)定的磷結(jié)構(gòu)，對(duì)于高分子材料具有較高的阻燃效率;并且能以反應(yīng)型的含磷阻燃劑 方式對(duì)環(huán)氧樹脂材料進(jìn)行阻燃處理。然而D0P0及衍生物通常情況下是固態(tài)，這使得其與環(huán) 氧樹脂基體相容性差，從而導(dǎo)致分散性差、使用過程中滲出和降低環(huán)氧樹脂基體等其它方 面性能等缺點(diǎn)。并且包括D0P0在內(nèi)的反應(yīng)型含磷阻燃劑常用于有機(jī)溶劑型環(huán)氧樹脂體系， 近年來雖有少量文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)通過反應(yīng)制備D0P0改性的水性含磷環(huán)氧樹脂，因反應(yīng)改性過程中 消耗了環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)上本來就不多的環(huán)氧基，進(jìn)一步降低了環(huán)氧樹脂組分上的活性環(huán) 氧基團(tuán)，這使應(yīng)用時(shí)環(huán)氧樹脂組分與固化劑固化反應(yīng)時(shí)交聯(lián)程度大大下降，最終對(duì)材料的 力學(xué)等方面的性能有較大的不利影響。而將D0P0通過反應(yīng)引入到具有較多活性反應(yīng)官能團(tuán) 的固化劑組分中可以克服此缺陷。但目前，將D0P0分子結(jié)構(gòu)引入水性環(huán)氧固化劑中僅有極 少量文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)，且其制備工序一般還很復(fù)雜。并且相比于溶劑型環(huán)氧固化劑及其固化物，為 保證水性環(huán)氧固化劑的水可分散性，分子結(jié)構(gòu)中需引入相應(yīng)的親水基團(tuán)，但這又會(huì)使其固 化涂膜的耐水性及防腐性有所下降。另外，固化劑分子結(jié)構(gòu)中含磷基團(tuán)的加入雖能提高阻 燃性，但是加入量過多會(huì)對(duì)固化物的耐熱性及防腐性造成不利的影響。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種高性能的異氰尿酸三縮 水甘油酯(TGIC)/9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)/含氟丙烯酸酯改性水 性含磷含氟環(huán)氧固化劑及其制備方法。通過在水性環(huán)氧固化劑分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)引入異氰尿 酸三縮水甘油酯/9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物/含氟丙烯酸酯來改善和提高 水性環(huán)氧固化物的綜合性能，在增韌、阻燃同時(shí)，其耐熱性、防腐性也表現(xiàn)優(yōu)良；使水性環(huán)氧 涂膜的阻燃性、耐熱性、防腐性和柔韌性同時(shí)得以兼顧。
[0005] 為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供的TGIC/D0P0/含氟丙烯酸酯改性水性含磷含 氟環(huán)氧固化劑的分子結(jié)構(gòu)由以下分子鏈段依次連接而成:D0P0分子鏈段、通過部分開環(huán)反 應(yīng)與D0P0分子鏈段相連的TGIC分子鏈段、與TGIC分子鏈段通過封端反應(yīng)相連的聚醚醇多胺 環(huán)氧加成物鏈段以及與聚醚醇多胺環(huán)氧加成物鏈段的另一端通過封端反應(yīng)相連的含氟物 質(zhì)分子鏈段;所述部分開環(huán)反應(yīng)是指TGIC分子鏈段中1/3到2/3的環(huán)氧發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，所述 含氟物質(zhì)分子鏈段為含氟丙烯酸酯分子鏈段或含氟丙烯酸酯和一種或多種單環(huán)氧化合物 的混合物的分子鏈段，所述聚醚醇多胺環(huán)氧加成物鏈段由聚醚醇二縮水甘油醚、脂肪族多 胺與環(huán)氧當(dāng)量為150~1000的環(huán)氧樹脂依次反應(yīng)得到。
[0006] 其制備方法包括以下步驟：
[0007] (l)TGIC-DOPO加成物的制備
[0008]將異氰尿酸三縮水甘油酯（TGIC)、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物 (DOPO) (TGIC與D0P0加入量的摩爾比為1:1~2)和有機(jī)溶劑加入到裝有攪拌桿、冷凝管的反 應(yīng)瓶中，于惰性氣氛下，加熱升溫到80~120°C，待反應(yīng)物TGIC和D0P0完全均勻分散后，加入 催化劑三苯基膦，催化劑用量為TGIC和D0P0摩爾數(shù)和的2%~8% ;再升溫到130~160°C攪 拌反應(yīng)4~10小時(shí)。測定反應(yīng)過程中的TGIC的環(huán)氧值的變化，當(dāng)其環(huán)氧值下降到反應(yīng)前初始 值的（3-X) / 3 (X表示反應(yīng)體系中對(duì)應(yīng)1摩爾TGIC所用的D0P0摩爾數(shù)，X可取1~2的數(shù)值)時(shí)停 止反應(yīng)。上述步驟以反應(yīng)式(a)進(jìn)行表示。
[0009] 12 (2)含氟聚醚醇多胺化合物的制備
2 首先，在50~80°C溫度條件下，滴加聚醚醇二縮水甘油醚(PEGGE)到脂肪族多胺的 有機(jī)溶劑中進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)生成聚醚醇多胺加成物，保溫反應(yīng)4~8小時(shí)，反應(yīng)完成后去除未 反應(yīng)的多余的脂肪族多胺;為了在固化劑分子結(jié)構(gòu)中引入與環(huán)氧樹脂相似的結(jié)構(gòu)，有利于 提高應(yīng)用時(shí)固化劑與環(huán)氧樹脂的相容性，在50~70 °C溫度條件下，用環(huán)氧當(dāng)量為150~1000 的環(huán)氧樹脂對(duì)聚醚醇多胺加成物進(jìn)一步擴(kuò)鏈反應(yīng)3~8小時(shí)，生成聚醚醇多胺環(huán)氧加成物； 然后用含氟物質(zhì)（含氟丙烯酸酯或其和一種或多種單環(huán)氧化合物的混合物)對(duì)聚醚醇多胺 環(huán)氧加成物的一端伯胺氫進(jìn)行封端反應(yīng)，生成含氟聚醚醇多胺化合物;而聚醚醇多胺環(huán)氧 加成物的另一端伯胺氫預(yù)留給跟前面所合成的TGIC-DOPO加成物進(jìn)一步反應(yīng)。下面的反應(yīng) 式(b)為：脂肪族多胺采用三乙烯四胺(TETA)，進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)生成聚醚醇多胺加成物TETA-PEGGE;環(huán)氧當(dāng)量為150~1000的環(huán)氧樹脂采用雙酚A環(huán)氧樹脂DGEBA，進(jìn)一步擴(kuò)鏈反應(yīng)，生 成TETA-PEGGE-DGEBA;用甲基丙烯酸六氟丁酯(G-02)封端反應(yīng)合成出TETA-PEGGE-DGEBA-G02加成物。
[0012]
[0013] (3)水性含磷含氟環(huán)氧固化劑的制備
[0014]在50~95°C溫度條件下，將TGIC-D0P0加成物的溶液滴加到上述所制的含氟聚醚 醇多胺化合物（以下的反應(yīng)式(c)以TETA-PEGGE-DGEBA-G02加成物為例）的溶液中進(jìn)行加成 反應(yīng)，通過將TGIC-D0P0加成物上環(huán)氧基與含氟聚醚醇多胺化合物上的胺氫反應(yīng)，將TGIC-D0P0化合物以化學(xué)鍵形式引入到固化劑分子結(jié)構(gòu)中合成出含磷含氟聚醚醇多胺化合物（下 式（c)中具體為TGIC-D0P0-TETA-PEGGE-DGEBA-G02加成物），所滴加的TGIC-D0P0加成物的 摩爾數(shù)為含氟聚醚醇多胺化合物摩爾數(shù)的0.5~2倍，反應(yīng)時(shí)間為3~6小時(shí)，反應(yīng)完成后，再 減壓蒸餾去除溶劑，在40~80°C的溫度條件下，再滴加蒸餾水?dāng)嚢璺稚?，制備出固含?40 %~60 %的水性含磷含氟環(huán)氧固化劑。
[0015]
[0016] 優(yōu)選地，所述TGIC-D0P0加成物的制備步驟中，所述有機(jī)溶劑為醇醚類溶劑，更優(yōu) 選地，所述有機(jī)溶劑為乙二醇丁醚、丙二醇丁醚或丙二醇甲醚醋酸酯。
[0017]