包含烷氧基化的多(甲基)丙烯酸酯單體和經(jīng)表面處理的納米粒子的硬質(zhì)涂膜的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明描述了硬質(zhì)涂層組合物，所述硬質(zhì)涂層組合物包含至少一種第一(甲基)丙烯酸酯單體和至少一種第二(甲基)丙烯酸酯單體，所述第一(甲基)丙烯酸酯單體包含至少三個(gè)(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)和C2–C4烷氧基重復(fù)單元，其中相對(duì)于每一(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)，單體具有在約220g/mol至375g/mol范圍內(nèi)的分子量，所述第二(甲基)丙烯酸酯單體包含至少三個(gè)(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)。所述硬質(zhì)涂層組合物還包含無機(jī)氧化物納米粒子，諸如包含可共聚表面處理劑和非可共聚硅烷表面處理劑的二氧化硅。本發(fā)明還描述了包含此類固化的硬質(zhì)涂層組合物的制品，諸如保護(hù)性膜、顯示器和觸摸屏。
【專利說明】包含烷氧基化的多（甲基)丙烯酸酯單體和經(jīng)表面處理的納米 粒子的硬質(zhì)涂膜

【發(fā)明內(nèi)容】

[0001] 本發(fā)明描述了一種硬質(zhì)涂層組合物，硬質(zhì)涂層組合物包含
[0002] 至少一種第一（甲基）丙烯酸酯單體，第一（甲基）丙烯酸酯單體包含至少三個(gè)（甲 基)丙烯酸酯基團(tuán)和(：2_(： 4烷氧基重復(fù)單元，其中相對(duì)于每一（甲基)丙烯酸酯基團(tuán)，單體具有 在約220g/mol至375g/mol范圍內(nèi)的分子量；
[0003] 至少一種第二（甲基）丙烯酸酯單體，第二（甲基）丙烯酸酯單體包含至少三個(gè)（甲 基)丙烯酸酯基團(tuán)；和至少30重量％固體的無機(jī)氧化物納米粒子，其中無機(jī)氧化物納米粒子 包含可共聚表面處理劑和非可共聚硅烷表面處理劑。
[0004] 非可共聚硅烷表面處理劑不含可自由基聚合的基團(tuán)。
[0005] 在一些實(shí)施方案中，非可共聚硅烷表面處理劑具有以下通式
[0006] X-L-SiRmCOR^s-m
[0007] 其中X為包含3至12個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)；
[0008] L為有機(jī)二價(jià)連接基團(tuán)或共價(jià)鍵；
[0009] R獨(dú)立地為&_〇4烷基；
[0010] R1獨(dú)立地為Η或CrC4烷基;并且
[0011] m在0至2范圍內(nèi)。
[0012] 在其它實(shí)施方案中，非可共聚硅烷表面處理劑具有在22達(dá)因/厘米至29達(dá)因/厘米 范圍內(nèi)的表面張力。
【附圖說明】
[0013] 圖1為觸摸屏的橫截面示意圖；
[0014] 圖2為觸摸傳感器基底的橫截面示意圖；并且
[0015] 圖3為粘結(jié)到受照顯示器的觸摸屏的橫截面示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 本發(fā)明涉及包含可聚合樹脂組合物和無機(jī)氧化物納米粒子的硬質(zhì)涂層組合物，以 及包含此類固化的硬質(zhì)涂膜的制品諸如保護(hù)性膜和(例如，受照）顯示器。在有利的實(shí)施方 案中，硬質(zhì)涂膜接近玻璃的特性，具有高透明度、低霧度和高耐用性。
[0017] 可聚合樹脂組合物包含至少一種第一（甲基)丙烯酸酯單體，第一（甲基)丙烯酸酯 單體包含至少三個(gè)（甲基）丙烯酸酯基團(tuán)和烷氧基（即，亞烷基氧）重復(fù)單元。烷氧基（即，亞 烷基氧)重復(fù)單元通常具有式-[0-L]-，其中L為直鏈或支鏈的亞烷基。在一些實(shí)施方案中， 亞烷基為直鏈或支鏈的(： 2-〇5亞烷基。此類單體可由以下通式表示：
[0019]其中R1為Η或甲基，R為三價(jià)有機(jī)殘基;對(duì)于每個(gè)m，L獨(dú)立地為直鏈或支鏈的(：2至〇5 亞烷基;并且對(duì)于每個(gè)P，m獨(dú)立地為至少1、2或3并且不大于30或25。在一些實(shí)施方案中，m不 大于20或15或10。
[0020]在一些實(shí)施方案中，第一（甲基）丙烯酸酯單體包含直鏈烷氧基重復(fù)單元，諸如亞 乙基氧(ethylene oxide)重復(fù)單元。此類單體可由以下通式表示：
[0021 ] R( (0CnH2n)m0C(0)C(R6) =CH2)p
[0022] 其中R為具有化合價(jià)p的有機(jī)殘基，η為烷氧基重復(fù)單元的碳原子數(shù)，m為烷氧基重 復(fù)單元數(shù)，R6為氫或甲基，并且P為至少3。對(duì)于每個(gè)m，n可獨(dú)立地在1至4的范圍內(nèi)。在一些實(shí) 施方案中，烷氧基重復(fù)單元數(shù)m大于6并且通常小于20。在一些實(shí)施方案中，p為至少4或5或 6。在一些實(shí)施方案中，R為烴殘基，任選還包含一個(gè)或多個(gè)氧、硫或氮原子。在一些實(shí)施方案 中，R包含至少3、4、5或6個(gè)碳原子并且通常不大于12個(gè)碳原子。
[0023] 在其它實(shí)施方案中，第一（甲基)丙烯酸酯單體包含支鏈烷氧基重復(fù)單元，諸如亞 異丙基氧（isopropylene oxide)和/或亞異丁基氧（isobutylene oxide)重復(fù)單元。一些實(shí) 施的單體可以由以下通式表示：
[0024] R ( ( OCn (CH3) qH2n-q) mOC (0) -c (R6) = CH2 ) p
[0025] 其中R和p與先前所述相同。就支鏈亞異丙基氧重復(fù)單元而言，n為2并且q為1。就支 鏈亞異丁基氧重復(fù)單元而言，η為2并且q為2。
[0026]包含至少三個(gè)（甲基）丙烯酸酯基團(tuán)和(：2_(：4烷氧基重復(fù)單元的第一（甲基）丙烯酸 酯單體可包含直鏈和/或支鏈C2-C4烷氧基重復(fù)單元的任何組合。因此，第一（甲基)丙烯酸酯 單體可包含僅僅亞乙基氧重復(fù)單元、僅僅亞丙基氧重復(fù)單元、僅僅亞丁基氧重復(fù)單元，以及 它們的組合。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一（甲基）丙烯酸酯單體包含亞乙基氧和亞丙基氧重復(fù) 單元兩者的組合。
[0027]在有利的實(shí)施方案中，第一（甲基)丙烯酸酯單體的分子量除以（甲基)丙烯酸酯基 團(tuán)數(shù)在約220g/mol至375g/mol的范圍內(nèi)?；驌Q句話講，每一（甲基)丙稀酸酯基團(tuán)的分子量 在每一（甲基)丙稀酸酯約220g/mol至375g/mol的范圍內(nèi)。如下面的實(shí)施例中所證實(shí)，此類 第一（甲基)丙烯酸酯單體的加入適于提供玻璃狀硬質(zhì)涂膜。在一些實(shí)施方案中，當(dāng)用#7H鉛 筆和750克的負(fù)載測試時(shí)，固化的硬質(zhì)涂膜（以至少10微米的厚度)未表現(xiàn)出裂紋。另選地或 除此以外，固化的硬質(zhì)涂膜足夠耐用，使得在磨損測試(根據(jù)實(shí)施例中所述的測試方法)后 硬質(zhì)涂膜表現(xiàn)出小于5或4或3或2%的霧度。
[0028]滿足此標(biāo)準(zhǔn)的可商購獲得的乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯單體包括例如購 自沙多瑪公司（Sartomer)的SR9035和SR502，如在下面實(shí)施例中進(jìn)一步描述。滿足此標(biāo)準(zhǔn)的 其它單體可諸如通過聚亞烷基氧多元醇與丙烯酸的反應(yīng)來合成，如也在下面實(shí)施例中描 述。
[0029]固化的硬質(zhì)涂層組合物中第一（甲基)丙烯酸酯單體的濃度通常為至少5重量％并 且在一些實(shí)施方案中為至少10重量％固體，并且一般不大于40重量％、或35重量％、或30重 量％、或25重量％固體。在一些實(shí)施方案中，第一單體的濃度為至少11重量％、12重量％、13 重量％、14重量％或15重量％固體。在一些實(shí)施方案中，第一單體的濃度在5重量％至10重 量％固體的范圍內(nèi)。如本文所用，重量％固體是指在使可存在的任何溶劑揮發(fā)之后干燥和/ 或固化的硬質(zhì)涂層組合物的總量。
[0030]硬質(zhì)涂層組合物的可聚合樹脂包含至少一種第二多（甲基）丙烯酸酯單體。第二 (甲基)丙烯酸酯單體為不同于第一單體的單體。
[0031 ]可用的多（甲基)丙烯酸酯單體和低聚物包括：
[0032] (a)含二（甲基)丙烯?；膯误w，諸如1，3_ 丁二醇二丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二丙烯 酸酯、1，6_己二醇二丙烯酸酯、1，6_己二醇單丙烯酸酯單甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸 酯、烷氧化脂族二丙烯酸酯、烷氧化環(huán)己烷二甲醇二丙烯酸酯、烷氧化己二醇二丙烯酸酯、 烷氧化新戊二醇二丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性的新戊二醇羥基特戊酸酯二丙烯酸酯、己內(nèi)酯改 性的新戊二醇羥基特戊酸酯二丙烯酸酯、環(huán)己烷二甲醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、 二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、羥基新戊醛改性的三羥甲基丙烷二丙烯 酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、二丙烯 酸四乙二醇酯、三環(huán)癸二甲醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯； [0033] (b)含三（甲基）丙烯?；膯误w，諸如甘油三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸 酯、乙氧基化三丙烯酸酯(例如，乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯）、丙氧基化三丙烯酸酯 (例如，丙氧基化甘油三丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯）、三羥甲基丙烷三丙 烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯；
[0034] (c)含更高官能度（甲基)丙烯?；膯误w，諸如雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、二季 戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯和己內(nèi)酯改性的 二季戊四醇六丙烯酸酯。
[0035] 也可采用低聚的（甲基)丙烯?；鶈误w，諸如像氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸 酯和環(huán)氧丙烯酸酯。
[0036] 此類（甲基)丙烯酸酯單體可廣泛購自供應(yīng)商，諸如像賓夕法尼亞州?？怂诡D的沙 多瑪公司（Sartomer Company of Exton,Pennsylvania);新澤西州伍德蘭帕克的氰特工業(yè) 公司（Cytec Industries of Woodland Park,N);和威斯康辛州密爾沃基的奧德里奇化學(xué) 公司（Aldrich Chemical Company of Milwaukee,Wisconsin)。
[0037] 在一些實(shí)施方案中，硬質(zhì)涂層組合物（例如，僅僅)包含作為包含至少三個(gè)（甲基） 丙烯酸酯官能團(tuán)的第二（甲基)丙烯酸酯單體的交聯(lián)劑。在一些實(shí)施方案中，第二交聯(lián)單體 包含至少四個(gè)、五個(gè)或六個(gè)（甲基)丙烯酸酯官能團(tuán)。丙烯酸酯官能團(tuán)往往比（甲基)丙烯酸 酯官能團(tuán)更有利。
[0038]優(yōu)選的可商購獲得的交聯(lián)劑包括，例如，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（可以商品名 "SR351"從賓夕法尼亞州?？怂诡D沙多瑪公司商購獲得）、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸 酯(可以商品名"SR454"從賓夕法尼亞州埃克斯頓沙多瑪公司商購獲得）、季戊四醇四丙烯 酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯(可以商品名"SR444"從沙多瑪公司商購獲得）、雙季戊四醇五丙 烯酸酯(可以商品名"SR399"從沙多瑪公司商購獲得）、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧 基化季戊四醇三丙烯酸酯（可以商品名"SR494"從沙多瑪公司購得）、雙季戊四醇六丙烯酸 酯和三(2-羥乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯(可以商品名"SR368"從沙多瑪公司購得）。
[0039] 在一些實(shí)施方案中，第二(例如，交聯(lián))單體不包含C2_C4烷氧基重復(fù)單元。
[0040] 固化的硬質(zhì)涂層組合物中（一種或多種)第二單體總量的濃度通常為至少5重量％ 或10重量％固體，并且一般不大于40重量％、35重量％或30重量％固體。在一些實(shí)施方案 中，（一種或多種)第二單體的總量在10至25重量％固體的范圍內(nèi)。在其它實(shí)施方案中，（一 種或多種)第二單體的總量在5重量％至15重量％固體的范圍內(nèi)。
[0041] 在其它實(shí)施方案中，硬質(zhì)涂層組合物可包含兩個(gè)或更多個(gè)單體的共混物，單體諸 如包含至少三個(gè)（甲基)丙烯酸酯官能團(tuán)和至少一個(gè)二（甲基)丙烯酸酯單體或低聚物的交 聯(lián)劑(例如，不含C 2_C4烷氧基重復(fù)單元）。二（甲基)丙烯酸酯單體或低聚物的濃度通常不大 于總硬質(zhì)涂層組合物的15重量％、或10重量％、或5重量％固體。
[0042] 硬質(zhì)涂層組合物包含為所得涂層增加機(jī)械強(qiáng)度和耐用性的表面改性無機(jī)氧化物 粒子。這些粒子通常為大體上球形的并且大小相對(duì)均一。粒子可具有大體上單分散的大小 分布或通過共混兩個(gè)或更多個(gè)大體單分散的分布所獲得的多峰分布。這些無機(jī)氧化物粒子 通常為非聚集的（大體上不連續(xù)），因?yàn)榫奂蓪?dǎo)致無機(jī)氧化物粒子的沉淀或硬質(zhì)涂膜的膠 凝。
[0043]無機(jī)氧化物粒子的大小被選擇為避免顯著的可見光散射。硬質(zhì)涂層組合物一般包 含大量具有至少30nm、40nm或50nm并且不大于約200nm、175nm或150nm的平均（例如，無締 合)初級(jí)粒度或締合粒度的表面改性無機(jī)氧化物納米粒子。當(dāng)硬質(zhì)涂層組合物不含大量此 類大小的無機(jī)納米粒子時(shí)，固化的硬質(zhì)涂膜在進(jìn)行本文所述的鉛筆硬度測試時(shí)可裂開。無 機(jī)氧化物納米粒子的總濃度通常為至少30重量％、35重量％、或40重量％固體，并且一般不 大于90重量％、80重量％或75重量％并且在一些實(shí)施方案中不大于70重量％、或65重量％、 或60重量％固體。
[0044] 硬質(zhì)涂層組合物可包含最多至約10重量％固體的較小納米粒子。此類無機(jī)氧化物 納米粒子通常具有至少lnm或5nm并且不大于50nm、40nm或30nm的平均（例如，無締合)初級(jí) 粒度或締合粒度。
[0045] 使用透射電子顯微鏡計(jì)數(shù)給定直徑的無機(jī)氧化物粒子的數(shù)量可測量無機(jī)氧化物 粒子的平均粒度。無機(jī)氧化物粒子可基本上由或由諸如二氧化硅的單一氧化物組成，或可 包含氧化物的組合，或一種類型的氧化物(其上沉積了另一種類型的氧化物）的芯(或除金 屬氧化物之外的材料的芯）。二氧化硅為用于硬質(zhì)涂層組合物的常見無機(jī)粒子。無機(jī)氧化物 粒子通常以溶膠的形式提供，溶膠含有無機(jī)氧化物粒子在液體介質(zhì)中的膠態(tài)分散體。可使 用多種技術(shù)并以多種形式制備溶膠，包括水溶膠(其中水用作液體介質(zhì)）、有機(jī)溶膠(其中有 機(jī)液體作為介質(zhì))和混合溶膠(其中液體介質(zhì)含有水和有機(jī)液體）。
[0046] 水性膠態(tài)二氧化硅分散體可以商品名"Nalco膠態(tài)二氧化娃"從伊利諾伊州內(nèi)珀維 爾的納爾科化學(xué)公司（Nalco Chemical Co.，Naperville，IL)商購獲得，例如產(chǎn)品1040、 1042、1050、1060、2327、2329和23291(或以商品名311〇￥丨61*從德克薩斯州休斯敦的日產(chǎn)化學(xué) 美國公司（Nissan Chemical America Corporation,Houston，TX)商購獲得。膠態(tài)二氧化娃 的有機(jī)分散體可以商品名Organosilicasol?從日產(chǎn)化學(xué)公司商購獲得。合適的熱解法二氧 化硅包括例如可以商品名"Aerosi 1系列0X-50"以及產(chǎn)品號(hào)-130、-150和-200從新澤西州帕 西帕尼的贏創(chuàng)德固賽公司(Evonki DeGussa Corp.，（Parsippany，NJ))商購獲得的產(chǎn)品。熱 解法二氧化硅還可以商品名 "CAB-0-SPERSE 2095"、"CAB-0-SPERSE A105"和"CAB-0-SIL M5"從伊利諾伊州塔斯科拉的卡博特公司(Cabot Corp.，Tuscola，IL)商購獲得。
[0047] 可期望采用多種類型的無機(jī)氧化物粒子的混合物，以便使光學(xué)特性、材料特性達(dá) 到最優(yōu)，或降低組合物的總成本。
[0048] 作為二氧化硅的替代或與二氧化硅組合，硬質(zhì)涂膜可包含各種高折射率無機(jī)納米 粒子。此類納米粒子具有至少1.60、1.65、1.70、1.75、1.80、1.85、1.90、1·95、2· 00或更高的 折射率。高折射率無機(jī)納米粒子包括例如氧化鋯（"Zr02"）、二氧化鈦（"Ti02"）、氧化銻、氧化 鋁、氧化錫中的單獨(dú)一種或組合。也可采用混合的金屬氧化物。
[0049]用于高折射率層中的氧化鋯可以商品名"Nalco 00SS008"購自納爾科化學(xué)公司或 以商品名"Buhler氧化錯(cuò)Z-W0溶膠"購自瑞士烏茲維爾的布勒公司（Buhler AG Uzwil, Switzerland)并且以商品名NanoUse ZR?購自日產(chǎn)化學(xué)美國公司。氧化錯(cuò)納米粒子還可如 諸如美國專利公開2006/0148950和美國專利6，376，590中所述進(jìn)行制備。包含由氧化銻覆 蓋的氧化錫和氧化鋯的混合物的納米粒子分散體(RI~1.9)可以商品名"HX-05M5"從日產(chǎn) 化學(xué)美國公司商購獲得。氧化錫納米粒子分散體(RI~2.0)可以商品名"CX-S401M"從日產(chǎn) 化學(xué)公司（Nissan Chemicals Corp.)商購獲得。氧化錯(cuò)納米粒子還可如諸如美國專利7， 241，437和美國專利6，376，590中所述進(jìn)行制備。
[0050] 硬質(zhì)涂膜的無機(jī)納米粒子優(yōu)選地用表面處理劑進(jìn)行處理。表面處理納米級(jí)粒子可 以提供在聚合性樹脂中穩(wěn)定的分散體。優(yōu)選地，表面處理使納米粒子穩(wěn)定，使得這些粒子很 好地分散在可聚合樹脂中，并且產(chǎn)生大體上均勻的組合物。此外，可在納米粒子表面的至少 一部分上用表面處理劑對(duì)納米粒子進(jìn)行改性，使得穩(wěn)定化的粒子可在固化期間與可聚合樹 脂共聚或反應(yīng)。摻入表面改性無機(jī)粒子有助于使粒子與可自由基聚合的有機(jī)組分共價(jià)鍵 合，從而提供更堅(jiān)韌并且更均勻的聚合物/粒子網(wǎng)絡(luò)。
[0051] 一般來講，表面處理劑具有第一端基和第二端基，第一端基將連接至粒子表面(通 過共價(jià)鍵、離子鍵或強(qiáng)物理吸附作用），第二端基賦予粒子與樹脂的相容性和/或在固化期 間與樹脂反應(yīng)。表面處理劑的示例包括：醇、胺、羧酸、磺酸、膦酸、硅烷和鈦酸鹽 (titanates)。優(yōu)選類型的處理劑部分地由金屬氧化物表面的化學(xué)性質(zhì)決定。硅烷對(duì)于二氧 化硅和其它含硅填料來說是優(yōu)選的。硅烷和羧酸對(duì)于金屬氧化物諸如氧化鋯來說是優(yōu)選 的。表面改性可在與單體混合之后進(jìn)行或在混合完成后進(jìn)行。就硅烷而言，優(yōu)選在硅烷被摻 入到樹脂之前使硅烷與粒子或與納米粒子表面發(fā)生反應(yīng)。表面改性劑的所需量取決于多種 因素，諸如粒度、粒子類型、改性劑分子量和改性劑類型。一般來講，優(yōu)選將大約單層的改性 劑連接到粒子的表面。所需的連接工序或反應(yīng)條件也取決于所用的表面改性劑。對(duì)于硅烷 而言，優(yōu)選在酸性或堿性的條件下、在高溫下表面處理大約1-24小時(shí)。表面處理劑諸如羧酸 可能不需要高溫或較長時(shí)間。
[0052]硅烷表面處理劑當(dāng)添加到無機(jī)氧化物（如二氧化硅)分散體中時(shí)包括一個(gè)或多個(gè) 烷氧基硅烷基團(tuán)。（一種或多種)烷氧基硅烷基團(tuán)與水(存在于納米粒子分散體中）發(fā)生水解 以形成Si-ΟΗ(羥基基團(tuán)）。這些SiOH基團(tuán)然后與納米二氧化硅表面上的SiOH基團(tuán)反應(yīng)以形 成硅烷表面處理的納米二氧化硅。
[0053]在一些實(shí)施方案中，無機(jī)氧化物(例如二氧化硅)納米粒子單獨(dú)地被(例如可共聚 或非可共聚）硅烷表面處理劑表面處理，并且硬質(zhì)涂膜包含兩種類型的表面改性無機(jī)氧化 物(例如二氧化硅)納米粒子的混合物。在其它實(shí)施方案中，無機(jī)氧化物(例如二氧化硅)納 米粒子同時(shí)被可共聚和非可共聚硅烷表面處理劑表面處理。
[0054] 無機(jī)氧化物(例如二氧化硅)納米粒子包含至少一種可共聚硅烷表面處理劑?？晒?聚硅烷表面處理劑包含可自由基聚合的基團(tuán)，諸如甲基（丙烯酰基）或乙烯基?？勺杂苫?合的基團(tuán)與硬質(zhì)涂層組合物的可自由基聚合的(例如（甲基)丙烯酸酯)單體共聚合。
[0055] 合適的（甲基)丙烯?；袡C(jī)硅烷包括例如（甲基）丙烯酰烷氧基硅烷，諸如3_(甲 基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3_(甲基丙烯酰氧基） 丙基甲基二甲氧基硅烷、3_(丙烯酰氧基丙基）甲基二甲氧基硅烷、3_(甲基丙烯酰氧基）丙 基二甲基甲氧基硅烷和3_(丙烯酰氧基丙基）二甲基甲氧基硅烷。在一些實(shí)施方案中，（甲 基）丙烯酰基有機(jī)硅烷可比丙烯?；柰楦欣?。合適的乙烯基硅烷包括乙烯基二甲基乙 氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅 烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三苯氧基 硅烷、乙烯基二叔丁氧基硅烷、乙烯基二異丁氧基硅烷、乙烯基二異丙稀氧基硅烷、乙烯基 三(2-甲氧基乙氧基)硅烷。合適的氨基有機(jī)硅烷描述于例如US2006/0147177中；該專利以 引用方式并入本文。
[0056]在有利的實(shí)施方案中，可共聚硅烷表面處理劑可具有以下通式
[0057] X^L^SiRmCOR^s-m；
[0058] 其中X1為可自由基聚合的基團(tuán)，諸如（甲基)丙烯?；蛞蚁┗?；
[0059] L1為具有1至12個(gè)碳原子的有機(jī)二價(jià)連接基團(tuán)；
[0060] R獨(dú)立地為&-C4烷基并且最通常為甲基或乙基；
[0061 ] R1獨(dú)立地為11或&-〇4烷基并且最通常為甲基或乙基;并且 [0062] m在0至2范圍內(nèi)。
[0063]在典型的實(shí)施方案中，L1為亞烷基基團(tuán)。在一些實(shí)施方案中，L1為具有1、2或3個(gè)碳 原子的亞烷基基團(tuán)。在其它實(shí)施方案中，L1包含芳族基團(tuán)或由芳族基團(tuán)組成，芳族基團(tuán)諸如 苯基或(例如&-C4)烷基苯基。
[0064] 無機(jī)氧化物（例如二氧化硅)納米粒子還包含至少一種非可共聚（例如硅烷)表面 處理劑，即不含可自由基聚合的基團(tuán)的表面處理劑。
[0065]在有利的實(shí)施方案中，非可共聚表面處理劑為具有以下通式的硅烷表面處理化合 物
[0066] X-L-SiRmCOR^s-m
[0067] 其中X為包含3至12個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)；
[0068] L為共價(jià)鍵或具有1至12個(gè)碳原子的有機(jī)二價(jià)連接基團(tuán)；
[0069] R獨(dú)立地為&-C4烷基并且最通常為甲基或乙基；
[0070] R1獨(dú)立地為!1或&_〇4烷基并且最通常為甲基或乙基;并且
[0071] m在0至2范圍內(nèi)。
[0072]在典型的實(shí)施方案中，L為亞烷基基團(tuán)。在一些實(shí)施方案中，L1為具有1、2或3個(gè)碳 原子的亞烷基基團(tuán)。在一些實(shí)施方案中，X包含芳族基團(tuán)或由芳族基團(tuán)組成，芳族基團(tuán)諸如 苯基。在一些實(shí)施方案中，X-L為烷基基團(tuán)，諸如6-甲基庚基(即異辛基）。
[0073] 在一些實(shí)施方案中，優(yōu)選的表面處理化合物可通過表面張力來表征。如本文所用， 表面張力是指通過www.chemspider·com報(bào)告的通過使用ACD/PhyChem Suite軟件來計(jì)算的 值?？晒簿酆头强晒簿酃柰楸砻嫣幚韯﹥烧呖瑟?dú)立地具有在約22達(dá)因/厘米至29達(dá)因/厘米 范圍內(nèi)的表面張力。具有在此范圍內(nèi)的表面張力的代表性的表面處理劑如下。
[0074]
[0075] 在一些實(shí)施方案中，可共聚和/或非可共聚硅烷表面處理劑通常具有至少23達(dá)因/ 厘米、24達(dá)因/厘米或25達(dá)因/厘米的表面張力。在一些實(shí)施方案中，非可共聚表面處理劑的 表面張力與可共聚表面張力相差不大于約2達(dá)因/厘米。
[0076] 無機(jī)納米粒子可任選地還包含如本領(lǐng)域已知的各種其它表面處理劑，諸如包含至 少一種具有超過六個(gè)碳原子的非揮發(fā)性一元羧酸的可共聚表面處理劑，或包含（例如，聚 醚)水溶性尾的非反應(yīng)性表面處理劑。
[0077] 表面處理化合物的總量可根據(jù)添加到硬質(zhì)涂層組合物中的表面改性無機(jī)氧化物 (例如二氧化硅)納米粒子的濃度和無機(jī)氧化物(例如二氧化硅)納米粒子的粒度而變化。然 而通常，硬質(zhì)涂膜包含至少0.50重量％、0.60重量％、0.70重量％、0.80重量％或0.90重 量％固體的可共聚表面處理劑并且不大于10重量％固體的可共聚表面處理劑。當(dāng)可共聚表 面處理劑的分子量相對(duì)低時(shí)，諸如就3-(甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷而言，硬質(zhì)涂 層組合物中表面處理化合物的濃度通常不大于5重量％、4重量％或3重量％固體并且在一 些有利的實(shí)施方案中，不大于2.5重量％、2.0重量％、1.5重量％或1.0重量％固體。
[0078] 硬質(zhì)涂膜通常包含至少0.20重量％、0.30重量％、0.40重量％、0.50重量％固體的 非可共聚表面處理劑和不大于10重量％固體的可共聚表面處理劑。在一些實(shí)施方案中，硬 質(zhì)涂層組合物中非可共聚表面處理化合物的濃度通常為不大于5重量％固體并且在一些有 利的實(shí)施方案中，不大于4重量％、3重量％或2重量％固體。
[0079]非可共聚與可共聚表面處理化合物的重量比可變化。在一些實(shí)施方案中，重量比 可從1:10變化到5:1。在一些實(shí)施方案中，可聚合表面處理化合物的量(按重量計(jì))等于或大 于不可聚合表面處理劑的量(按重量計(jì)）。在此實(shí)施方案中，可聚合表面處理化合物與不可 聚合表面處理化合物的重量比可在約1:1至約5:1的范圍內(nèi)。
[0080] 在干燥并且固化的硬質(zhì)涂膜中包括非可共聚表面處理劑可改善耐磨性和/或減小 卷曲度。在典型的實(shí)施方案中，根據(jù)磨損測試(如實(shí)施例中進(jìn)一步所述）的霧度的變化為小 于5、4或3%并且優(yōu)選地小于2、1.5或1%。更優(yōu)選地，霧度變化為零。然而，0.1、0.2、0.3、0.4 或0.5的霧度變化通常為可接受的。卷曲度(如實(shí)施例中進(jìn)一步所述)通常為小于30或25_， 并且在一些實(shí)施方案中，小于20mm、1 5mm或10mm。干燥并且固化的硬質(zhì)涂膜當(dāng)根據(jù) JISK5600-5-4:1999用#8H鉛筆和750克砝碼測試時(shí)可未表現(xiàn)出裂紋。然而，取決于最終用 途，較低的鉛筆硬度可為合適的。干燥并且固化的硬質(zhì)涂膜可當(dāng)用具有22mm、21mm或20mm直 徑的芯軸測試時(shí)也不表現(xiàn)出裂紋。在一些實(shí)施方案中，干燥并且固化的硬質(zhì)涂膜當(dāng)用15mm 或10mm的芯軸測試時(shí)不表現(xiàn)出裂紋。另外，干燥并且固化的硬質(zhì)涂膜可表現(xiàn)出此類特性的 各種組合。干燥并且固化的硬質(zhì)涂膜的特性至少部分地取決于硬質(zhì)涂膜和上面設(shè)置有硬質(zhì) 涂膜的基底的厚度。如本文所用，此類特性相對(duì)于具有14微米厚度、設(shè)置于具有5密耳 (0.13mm)厚度的聚酯膜上的干燥并且固化的硬質(zhì)涂膜進(jìn)行描述。
[0081] 為有利于固化，本文所述的可聚合組合物還可包含至少一種自由基熱引發(fā)劑和/ 或光引發(fā)劑。通常，如果存在此類引發(fā)劑和/或光引發(fā)劑，那么基于可聚合組合物的總重量， 此類引發(fā)劑和/或光引發(fā)劑占可聚合組合物的小于約10重量％，更通常地小于約5%。自由 基固化技術(shù)為本領(lǐng)域所熟知，并且包括例如熱固化方法以及輻射固化方法諸如電子束或紫 外線輻射?？捎玫淖杂苫庖l(fā)劑包括例如已知可用于丙烯酸酯聚合物的UV固化的那些， 諸如在W02006/102383中所述。
[0082] 硬質(zhì)涂層組合物可任選地包含各種添加劑。例如，可添加有機(jī)硅或氟化添加劑以 降低硬質(zhì)涂膜的表面能。
[0083] 在一個(gè)實(shí)施方案中，硬質(zhì)涂膜涂層組合物還包含至少0.005重量％并且優(yōu)選地至 少0.01重量％固體的一種或多種全氟聚醚氨基甲酸酯添加劑，諸如US 7,178,264中所述。 單獨(dú)或與其它氟化添加劑組合的全氟聚醚氨基甲酸酯添加劑的總量通常在最多至0.5重 量％或1重量％固體的范圍內(nèi)。
[0084]全氟聚醚氨基甲酸酯材料優(yōu)選地從異氰酸酯反應(yīng)性HFP0-材料制備。除非另有說 明，否則 "HFP0-" 是指甲基酯F(CF(CF3)CF20)aCF(CF3)C(0)0CH 3的端基F(CF(CF3)CF20)aCF (CF3)-，其中"a"平均為2至15。在一些實(shí)施方案中，a平均在3和10之間，或a平均在5和8之 間。此類物質(zhì)通常作為具有一系列a值的低聚物的分配物或混合物的形式存在，從而a的平 均值可為非整數(shù)。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，"a"平均為6.2 AFPO-全氟聚醚材料的分子量根 據(jù)重復(fù)單元數(shù)（"a"）從約940g/mol至約1600g/mol變化，其中1100g/mol至1400g/mol通常是 優(yōu)選的。
[0085] 在一個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)產(chǎn)物包含下式的全氟聚醚氨基甲酸酯添加劑：
[0086] Ri-(NHC(0)XQRf)m,-(NHC(0)0Q(A)P)n；
[0087] 其中
[0088]心為多異氰酸酯的殘基；
[0089] X為0、S或NR，其中R為Η或具有1至4個(gè)碳的烷基基團(tuán)；
[0090] Rf為包含式F(RfcO)xCdF2d-的基團(tuán)的一價(jià)全氟聚醚部分，其中每個(gè)Rf。獨(dú)立地為具有 1至6個(gè)碳原子的氟化亞烷基基團(tuán);每個(gè)X為大于或等于2的整數(shù)，并且其中d為1至6的整數(shù)； [0091 ]每個(gè)Q獨(dú)立地為化合價(jià)為至少2的連接基團(tuán)；
[0092] A為（甲基)丙烯?；倌軋F(tuán)-XC(0)C(R2) = CH2,其中1?2為1至4個(gè)碳原子的烷基基團(tuán) 或喊F;
[0093] m為至少1; η為至少1 ;p為2至6; m+n為2至10;其中具有下標(biāo)m和η的每個(gè)基團(tuán)被連接 到Ri單元。
[0094]與Rf基團(tuán)締合的Q為直鏈、支鏈或含環(huán)的連接基團(tuán)。Q可包括亞烷基、亞芳基、亞芳 烷基、亞烷芳基。Q可任選地包括雜原子，諸如〇、N、和S以及它們的組合。Q也可任選地包括含 有雜原子的官能團(tuán)，例如羰基或磺?；退鼈兊慕M合。
[0095]當(dāng)X為0時(shí)，Q通常不為亞甲基，并因此含有兩個(gè)或更多個(gè)碳原子。在一些實(shí)施方案 中，X為S或NR。在一些實(shí)施方案中，Q為具有至少兩個(gè)碳原子的亞烷基。在其它實(shí)施方案中，Q 為直鏈、支鏈或含環(huán)連接基團(tuán)，此類基團(tuán)選自亞芳基、亞芳烷基和亞烷芳基。在又其它實(shí)施 方案中，Q含有諸如〇、N和S的雜原子和/或諸如羰基和磺?；暮s原子的官能團(tuán)。在其它 實(shí)施方案中，Q為支鏈或含環(huán)的亞烷基基團(tuán)，此類亞烷基基團(tuán)任選地含有選自〇、N、S的雜原 子和/或諸如羰基和磺?；暮s原子的官能團(tuán)。在一些實(shí)施方案中，Q含有含氮基團(tuán)，諸如 酰胺基團(tuán)，諸如-C(0)NHCH 2CH2-、-C(0)NH(CH2)6-和-C(0)NH(CH2CH2〇)2CH2CH2-。
[0096]如果向異氰酸酯基團(tuán)的摩爾份數(shù)賦予值1.0,那么用于制備全氟聚醚氨基甲酸酯 添加劑材料的m和η單元的總摩爾份數(shù)為1.0或更大。m: η的摩爾份數(shù)在0.95:0.05至0.05 : 0.95的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，m:η的摩爾份數(shù)為0.50:0.50至0.05:0.95。更優(yōu)選地，m:η的摩爾份 數(shù)為0 · 25:0 · 75至0 · 05:0 · 95，并且最優(yōu)選地，m: η的摩爾份數(shù)為0 · 25:0 · 75至0 · 10:0 · 95。在 m: η的摩爾份數(shù)總計(jì)大于1的情形下，諸如0.15:0.90，m單元首先被反應(yīng)到異氰酸酯上，并且 使用了輕微過量(0.05摩爾份數(shù))的η單元。
[0097]在例如其中引入0.15摩爾份數(shù)的m單元和0.85摩爾份數(shù)的η單元的制劑中，形成產(chǎn) 物的一個(gè)分布，其中所形成產(chǎn)物的一部份不含有m單元。
[0098] 由HDI的縮二脲與1當(dāng)量的HFP0低聚物阿米酚HFP0-C(0)NHCH2CH 2OH(其中"a"平均 為2至15)再與2當(dāng)量的季戊四醇三丙烯酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物所形成的一種代表性反應(yīng)產(chǎn)物如下 所示
[0100] 各種其它反應(yīng)物可包括在全氟聚醚氨基甲酸酯的制備中，諸如W02006/102383和 標(biāo)題為 "Polymerizable Composition Comprising Perf luoropolyether Urethane Having Ethylene Oxide Repeat Units(包含具有亞乙基氧重復(fù)單元的全氟聚醚氨基甲酸 酯的可聚合組合物)"的美國專利公布US2008/0124555中所述;這些專利以引用方式并入本 文。
[0101] 也已發(fā)現(xiàn)某些有機(jī)硅添加劑提供了斥墨性以及低棉絨引力的組合，如在W0 2009/ 029438中所述;此專利以引用方式并入本文。此類有機(jī)硅（甲基）丙烯酸酯添加劑一般包含 聚二甲基硅氧烷(PDMS)主鏈和端接有（甲基)丙烯酸酯基團(tuán)的至少一條烷氧基側(cè)鏈。烷氧基 側(cè)鏈可任選地包含至少一個(gè)羥基取代基。此類有機(jī)硅（甲基)丙烯酸酯添加劑可從各種供應(yīng) 商處商購獲得，諸如以商品名 "TEG0 Rad 2300"、"TEG0 Rad 2250"、"TEG0 Rad2300"、"TEG0 Rad 2500"和"TEG0 Rad 2700"得自迪高化學(xué)公司（Tego Chemie)。在這些添加劑中，"TEG0 Rad 2100"提供了最低的棉絨引力。
[0102] 基于NMR分析，據(jù)信"TEGO Rad 2100"和"TEGO Rad 2500"具有以下化學(xué)結(jié)構(gòu)：
[0104] 其中η的范圍為10至20,并且m的范圍為0.5至5。
[0105] 在一些實(shí)施方案中，η的范圍為14至16,并且m的范圍為0.9至3。分子量的范圍通常 為約 1000g/mol 至 2500g/mol。
[0106] 可將有機(jī)硅（甲基）丙烯酸酯添加劑單獨(dú)地或與全氟聚醚氨基甲酸酯添加劑組合 添加至硬質(zhì)涂層組合物中。有機(jī)硅（甲基)丙烯酸酯添加劑的濃度可在硬質(zhì)涂層組合物的至 少約0.10重量％、0.20重量％、0.30重量％、0.40重量％或0.50重量％固體至多達(dá)硬質(zhì)涂層 組合物的1重量％至3重量％固體的范圍內(nèi)。
[0107] 基于熱重量分析（如W0 2009/029438中所述），根據(jù)纖維素表面引力測試，具有小 于12重量％的殘基含量的有機(jī)硅（甲基)丙烯酸酯提供最低的霧度值。根據(jù)纖維素表面引力 測試，表面層(例如，包含此類有機(jī)硅（甲基)丙烯酸酯添加劑)優(yōu)選地具有小于20%、更優(yōu)選 地小于10%，并甚至更優(yōu)選地小于5%的霧度。
[0108] 當(dāng)以商品名"Sharpie"商購獲得的鋼筆的墨水聚集成離散液滴并可通過用薄紙或 紙巾擦拭暴露的表面而輕易地除去時(shí)，該固化的表面層和帶涂層的制品表現(xiàn)出"斥墨性"， 薄紙或紙巾諸如以商品名"SURPASS面巾紙（SURPASS FACIAL TISSUE)"購自佐治亞州羅斯 韋爾金佰利公司（Kimberly Clark Corporation(Roswell，GA))的薄紙。
[0109] 可聚合組合物可以通過如下方式形成:將(一種或多種)可自由基聚合的材料溶解 于相容性有機(jī)溶劑中，然后與濃度為約40至60%固體的納米粒子分散體(包含表面處理的 無機(jī)氧化物(例如二氧化硅)納米粒子)組合?？梢圆捎脝我挥袡C(jī)溶劑或多種溶劑的共混物。 取決于所采用的可自由基聚合的材料，合適的溶劑包括:醇，諸如異丙醇（IPA)或乙醇;酮， 諸如甲乙酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)、二異丁基酮(DIBK)、環(huán)己酮或丙酮;芳烴，諸如甲 苯;異佛爾酮;丁內(nèi)酯;N-甲基吡咯烷酮；四氫呋喃；酯，諸如乳酸酯，乙酸酯(包括丙二醇單 甲醚乙酸酯(諸如可從3M公司以商品名"3M Scotchcal Thinner CGS10"（"CGS10"）商購獲 得）、乙酸2-丁氧基乙酯（例如可從3M公司以商品名"3M Scotchcal Thinner CGS50" ("CGS50"）商購獲得）、二乙二醇乙醚乙酸酯(DE乙酸酯）、乙二醇丁醚乙酸酯(EB乙酸酯）、二 丙二醇單甲醚醋酸酯(DPMA)、異烷基酯（例如乙酸異己酯、乙酸異庚酯、乙酸異辛酯、乙酸異 壬酯、乙酸異癸酯、乙酸異十二烷酯、乙酸異十三烷酯或其它異烷基酯）；這些化合物的組合 等等。
[0110] 可使用常規(guī)膜涂覆技術(shù)將硬質(zhì)涂層組合物以單層或多層涂覆到（例如，顯示器表 面或膜)基底?？墒褂枚喾N技術(shù)進(jìn)行薄膜涂覆，包括浸漬涂布、正向和反向輥涂布、線繞棒涂 布和模具涂布。模具涂布機(jī)包括:刮刀涂布機(jī)、槽式涂布機(jī)、滑動(dòng)式涂布機(jī)、液壓軸承涂布 機(jī)、滑動(dòng)幕式涂布機(jī)、降模幕式涂布機(jī)和擠出涂布機(jī)等等。文獻(xiàn)中描述了多種類型的模具涂 布機(jī)。盡管基底通?？梢苑奖愕貫槌删淼倪B續(xù)料片的形式，但涂層可以涂覆到單獨(dú)的片材 上。
[0111] 將硬質(zhì)涂層組合物在烘箱中進(jìn)行干燥以除去溶劑，然后優(yōu)選地在惰性氣氛下（氧 含量低于50ppm)例如通過暴露于在所需波長下的紫外輻射(使用Η燈泡或其它燈)來進(jìn)行固 化。該反應(yīng)機(jī)制引起可自由基聚合的材料交聯(lián)。
[0112] (即干燥和/或固化的）硬質(zhì)涂膜表面層的厚度通常為至少0.5微米、1微米或2微 米。硬質(zhì)涂膜層的厚度一般不大于50微米、40微米、35微米、30微米或25微米。在一些實(shí)施方 案中，厚度的范圍為約5微米至25微米。
[0113] 由于其光學(xué)透明度，本文所述的硬質(zhì)涂膜尤其可用于涂覆于光透射性膜基底或光 學(xué)顯示器。光透射性基底可包含多種非聚合材料中的任何材料或由多種非聚合材料中的任 何材料組成，諸如玻璃，或多種熱塑性聚合材料和交聯(lián)的聚合材料，諸如聚對(duì)苯二甲酸乙二 醇酯(PET)、（例如雙酚Α)聚碳酸酯、乙酸纖維素、聚（甲基丙烯酸甲酯)和聚烯烴，諸如雙軸 取向的聚丙烯，其常常用于多種光學(xué)裝置。另外，基底可包括既具有有機(jī)組分又具有無機(jī)組 分的混合材料?；缀凸袒挠操|(zhì)涂膜具有至少80%、至少85%并優(yōu)選至少90%的透射率。 基底和固化的硬質(zhì)涂膜的初始霧度(即，在磨損測試之前)可小于1或〇. 5、或0.4、或0.2%。
[0114] 本文所述的硬質(zhì)涂膜可涂覆到光透射性膜的一個(gè)或兩個(gè)主表面以形成保護(hù)性膜。
[0115] 多種光透射性光學(xué)膜適于用作膜基底，包括但不限于多層光學(xué)膜、微結(jié)構(gòu)化膜諸 如逆向反射片材和增亮膜、（例如，反射或吸收)偏光膜、散射膜，以及(例如，雙軸)延遲膜和 補(bǔ)償膜。
[0116] 對(duì)于大多數(shù)應(yīng)用而言，基底厚度優(yōu)選地小于約0.5mm，且更優(yōu)選地為約20微米至約 100微米、150微米或200微米。自支承型聚合物膜為優(yōu)選的?？墒褂贸Ｒ?guī)的制膜技術(shù)使聚合 物材料形成為膜，諸如通過擠出并對(duì)擠出膜進(jìn)行任選的單軸或雙軸取向。可對(duì)基底進(jìn)行處 理以改善基底和相鄰層之間的粘合力，例如化學(xué)處理、電暈處理（例如空氣或氮?dú)怆姇炋?理）、等離子體處理、火焰處理或光化輻射。如果需要，可以將任選的接合層或底漆涂覆到保 護(hù)性膜或顯示器基底以增加與硬質(zhì)涂膜的層間粘合力。
[0117]為減少或消除光學(xué)條紋，優(yōu)選的是基底具有與硬質(zhì)涂膜層的折射率相近的折射 率，即，基底的折射率與高折射率層的折射率差值小于0.05，并且更優(yōu)選小于0.02。當(dāng)基底 具有高折射率時(shí)，可使用高折射率底漆，諸如磺基聚酯抗靜電底漆，如US2008/0274352中所 述。另選地，可通過在膜基底或受照顯示器表面上提供折射率介于基底和硬質(zhì)涂膜層之間 (即，中值+/-〇.02)的底漆來消除或減少光學(xué)條紋(optical fringing)。也可通過將涂覆有 硬質(zhì)涂膜的基底粗糙化來消除或減少光學(xué)條紋。例如，可用9微米至30微米的微磨料將基底 表面粗糙化。
[0118]涂覆有硬質(zhì)涂膜的固化的硬質(zhì)涂膜層或膜基底可具有光澤或啞光表面。與典型的 光澤膜相比，啞光膜通常具有更低的透射和更高的霧度值。例如，如根據(jù)ASTM D1003所測 量，霧度一般為至少5%、6%、7%、8%、9%或10%。然而如根據(jù)43了10 2457-03在60°的條 件下所測量，光澤表面通常具有至少130的光澤度;啞光表面具有小于120的光澤度。
[0119]可將硬質(zhì)涂膜表面粗糙化或紋理化以提供啞光表面。這可用本領(lǐng)域中已知的多種 方式實(shí)現(xiàn)，包括用合適的經(jīng)過噴珠或以其它方式粗糙化的工具壓印硬質(zhì)涂膜表面，以及通 過將組合物抵靠合適的粗糙母板來固化，如美國專利5，175，030(Lu等人)和5，183，597(Lu) 中所述。
[0120]此外，可將各種持久和可移除等級(jí)的粘合劑組合物提供于膜基底的相對(duì)側(cè)上作為 固化的硬質(zhì)涂膜。對(duì)于采用壓敏粘合劑的實(shí)施方案而言，保護(hù)性膜制品通常包括可移除的 剝離襯墊。在涂覆到顯示器表面的過程中，將剝離襯墊移除以便保護(hù)性膜制品可粘附到顯 示器表面。
[0121] 合適的粘合劑組合物包括(例如氫化的）嵌段共聚物諸如可以商品名"Kraton Ο-? 657" 從德克薩斯州威斯特霍羅的科騰聚合物公司 (Kraton Polymers ， Wes thol low, TX) 商 購獲得的那些，以及其它(如類似的）熱塑性橡膠。其它示例性粘合劑包括丙烯酸類粘合劑、 聚氨酯類粘合劑、有機(jī)硅類粘合劑和環(huán)氧類粘合劑。優(yōu)選的粘合劑具有足夠的光學(xué)品質(zhì)和 光穩(wěn)定性，使得粘合劑不會(huì)隨時(shí)間或風(fēng)化作用變黃，以致降低光學(xué)顯示器的觀看品質(zhì)?？墒?用多種已知的涂布技術(shù)涂覆粘合劑，諸如轉(zhuǎn)移涂布、刮刀涂布、旋轉(zhuǎn)涂布、模具涂布等等。示 例性的粘合劑在美國專利申請(qǐng)公布2003/0012936中描述。若干此類粘合劑可以商品名 8141、8142和8161從明尼蘇達(dá)州圣保羅的3M公司（3M Company，St · Pau 1，MN)商購獲得。
[0122] 本文所述的硬質(zhì)涂膜膜或保護(hù)性膜可與多種便攜式和非便攜式信息顯示器制品 一起使用。顯示器包括各種受照和非受照顯示器制品。此類顯示器包括多字符顯示器，并且 尤其是多線多字符顯示器，諸如液晶顯示器（"LCD"）、等離子體顯示器、前投和背投顯示器、 陰極射線管（"CRT"）、標(biāo)記；以及單字符或二元顯示器，諸如發(fā)光管（"LED"）、信號(hào)燈和開關(guān)。
[0123] 受照顯示器制品包括但不限于，PDA、IXD_TV(側(cè)光式和直接照明式）、移動(dòng)電話(包 括組合式PDA/移動(dòng)電話）、觸感屏、手表、汽車導(dǎo)航系統(tǒng)、全球定位系統(tǒng)、深度探測器、計(jì)算 器、電子書、CD和DVD播放器、投影電視屏、計(jì)算機(jī)監(jiān)視器、筆記本電腦顯示器、儀表和儀器面 板蓋。這些裝置可具有平面或彎曲的觀看表面。在有利的實(shí)施方案中，硬質(zhì)涂膜或包含硬質(zhì) 涂膜的保護(hù)性膜可用于替代用來保護(hù)觸摸屏免于劃傷的覆蓋玻璃。
[0124] 在一個(gè)實(shí)施方案中，如本文所述的保護(hù)性膜或固化的硬質(zhì)涂膜(例如，涂覆于玻璃 基底)是觸摸屏的表面層，或其部件，諸如觸摸傳感器膜基底或包括觸摸傳感器基底的組件 的觸摸模塊。
[0125] 觸摸屏一般是實(shí)現(xiàn)計(jì)算機(jī)顯示屏對(duì)人類觸摸敏感性的部件，從而允許用戶通過觸 摸屏幕與計(jì)算機(jī)進(jìn)行交互。觸摸屏可包括多個(gè)觸摸傳感器基底和任選地覆蓋玻璃或覆蓋 膜。觸摸屏也可稱為觸摸模塊。存在若干類型的觸摸屏。投射電容式觸摸屏的替代形式（即， 非投射電容式)包括電阻式觸摸屏、數(shù)字電阻式觸摸屏、表面聲波觸摸屏、表面電容式觸摸 屏和電感式觸摸屏。
[0126] 投射電容式觸摸屏面板涂布有傳送電荷的材料。投射電容式觸摸屏可用多個(gè)導(dǎo)電 電極來圖案化。當(dāng)觸摸面板時(shí)，少量電荷沿著電極被吸引到接觸點(diǎn)。連接到每個(gè)電極的電路 測量電荷并將信息發(fā)送到控制器進(jìn)行處理。多種投射電容式觸摸屏是已知的。觸摸屏的示 例包括US 7,030,860;US7,463,246;US 7,663,607;US 7,932,898;US 8，179,381;US 8， 243，027;US2008/0266273;和US 2012/0256878中描述的那些;每個(gè)專利都以引用方式并入 本文。
[0127] 在一個(gè)實(shí)施方案中，描述了一種觸摸傳感器膜基底，其包括一組圖案化的電極和 固化的硬質(zhì)涂膜或包括固化的硬質(zhì)涂膜的保護(hù)性膜，它們?cè)O(shè)置在觸摸傳感器膜基底上，使 得固化的硬質(zhì)涂膜形成保護(hù)性表面層。參考圖1，可將具有一組圖案化電極(諸如US 8,179， 381所述)的觸摸傳感器膜基底104(用光學(xué)透明粘合劑105)粘結(jié)到包括硬質(zhì)涂膜107的保護(hù) 性膜基底106。另選地，106可為玻璃基底。
[0128] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，可將硬質(zhì)涂膜107直接設(shè)置在觸摸傳感器膜基底104上，如 圖2中所描繪。
[0129] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，描述了包括一對(duì)觸摸傳感器膜基底的觸摸屏。參考圖1，觸 摸屏100包括具有一組圖案化電極(諸如US 8,179,381所述)的第二傳感器膜基底102,第二 傳感器膜基底102 (用光學(xué)透明粘合劑103)粘結(jié)到第一傳感器膜基底104。觸摸傳感器膜基 底104可(用光學(xué)透明粘合劑105)粘結(jié)到包括硬質(zhì)涂膜107的保護(hù)性膜基底106。在另一個(gè)實(shí) 施方案中，觸摸傳感器膜基底104可（用光學(xué)透明粘合劑105)粘結(jié)到玻璃(未示出）而不是包 括硬質(zhì)涂膜107的保護(hù)性膜基底106。在另一個(gè)實(shí)施方案中，硬質(zhì)涂膜107可直接設(shè)置在觸摸 傳感器膜基底104上，如圖2中所描繪(其中層105和106不存在）。
[0130] 顯示器制品包括觸摸屏100,觸摸屏100(用光學(xué)透明粘合劑101)粘結(jié)到受照顯示 器200,如圖3所描繪。非受照顯示器制品包括但不限于用于各種廣告、促銷和企業(yè)標(biāo)識(shí)用途 的（例如，逆向反射)標(biāo)牌和商業(yè)圖形顯示器膜。
[0131] 硬質(zhì)涂膜材料也可用于多種其它制品中，諸如像照相機(jī)透鏡、眼鏡透鏡、望遠(yuǎn)鏡透 鏡、反射鏡、汽車車窗、建筑物窗、火車車窗、船舶窗、飛機(jī)窗、車輛頭燈和尾燈、展示柜、目艮 鏡、高架投影儀、立體式系統(tǒng)柜門（stereo cabinet door)、立體聲系統(tǒng)蓋、表蒙，以及光記 錄盤和磁光記錄盤等。
[0132] 盡管已通過優(yōu)選實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明不僅限于這 些實(shí)施方案，因?yàn)楸绢I(lǐng)域的技術(shù)人員還可對(duì)其進(jìn)行各種修改，尤其是按照上述教導(dǎo)內(nèi)容進(jìn) 行修改。
[0133] 實(shí)施例
[0134] 實(shí)施例中使用的組分
[0135] Esacure One是一種光引發(fā)劑并且可購自賓夕法尼亞州康舍霍肯的寧柏迪美國公 司（Lamberti USA(Conshohocken PA))。得自賓夕法尼亞州埃克斯頓的沙多瑪美國公司 (Sartomer USA(Exton PA))的SR399是二季戊四醇五丙稀酸酯樹脂。
[0136] 全氟聚醚氨基甲酸酯多丙烯酸酯(HFP0UA)根據(jù)US 7，178,264的制備編號(hào)6(0^ N100/0.90PET3A/0.15HFP0的制備）中所概述的工序來制備，其中不同的是:所用的材料的 摩爾比與1.ODes N100/0.95PET3A/0.10HFP0相適應(yīng);在約30分鐘內(nèi)添加 HFP0阿米酚，而不 是在反應(yīng)開始時(shí)一次全部添加;并且使反應(yīng)以66 %固體于丙酮中進(jìn)行，而不是以50%固體 于甲乙酮中進(jìn)行。
[0137] 得自沙多瑪美國公司的SR9035是乙氧基化（15)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，據(jù)報(bào)告 具有956g/mol的分子量。
[0138] 得自沙多瑪美國公司的SR344是聚乙二醇(400)二丙烯酸酯。
[0139] 得自沙多瑪美國公司的SR444C是季戊四醇三丙烯酸酯樹脂。
[0140] 3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷處理的二氧化硅分散體(A174處理的二氧 化硅36.7重量％固體)如下制備:將配備有攪拌棒、攪拌板、冷凝器、加熱套和熱電偶/溫度 控制器的l〇〇〇ml三頸燒瓶裝入300克的Nalco 2329K(40重量％固體的約75nm膠態(tài)二氧化硅 的分散體，伊利諾伊州內(nèi)珀維爾的納爾科化學(xué)公司）。在攪拌下將350克的1-甲氧基-2-丙醇 添加到此分散體中。接著將4.93克的97%的3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(馬薩 諸塞州沃德希爾的阿法埃莎公司（Alfa Aesar，Ward Hill MA))、0.3克的5重量％的 Prostab 5198(BASF公司）水性溶液和50克的1-甲氧基-2-丙醇添加到100克的塑料燒杯中。 在攪拌下將3_(甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷/Prostab/1-甲氧基-2-丙醇混合物添 加到批料中。將含有混合物的燒杯用總計(jì)50克的等分的1-甲氧基-2-丙醇沖洗。將沖洗物添 加到批料中。將批料加熱至80 °C并保持大約16小時(shí)。將批料冷卻至室溫，然后轉(zhuǎn)移到2000ml 的蒸餾燒瓶中。通過交替的真空蒸餾和添加400克的1-甲氧基-2-丙醇來將水從批料中除 去。通過真空蒸餾將批料濃縮，得到具有36.7重量％固體的流動(dòng)性非常大的半透明分散體。 將批料通過尼龍網(wǎng)片過濾并且轉(zhuǎn)移到16盎司的琥珀色玻璃瓶中。
[0141] A174/苯基三甲氧基硅烷（1/2摩爾比）處理的二氧化硅如下制備：將配備有攪拌 棒、攪拌板、冷凝器、加熱套和熱電偶/溫度控制器的l〇〇〇ml三頸燒瓶裝入300克的Nalco 2329K(40重量％固體的約75nm膠態(tài)二氧化硅的分散體，伊利諾伊州內(nèi)珀維爾的納爾科化學(xué) 公司）。在攪拌下將350克的1-甲氧基-2-丙醇添加到此分散體中。接著將3.29克的97%的3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(馬薩諸塞州沃德希爾的阿法埃莎公司）、1.31克的苯 基三甲氧基硅烷(英國希舍姆的阿法埃莎公司（Alfa Aesar，Heysham，England))、0.3克的5 重量％的？1"〇8七&匕5198(新澤西州弗洛勒姆帕克的BASF公司（BASF Corporation，F(xiàn)lorham Park NJ))水性溶液和50克的1-甲氧基-2-丙醇添加到100ml的塑料燒杯中。在攪拌下將3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷/苯基三甲氧基硅烷/Prostab/1-甲氧基-2-丙醇混合 物添加到批料中。將含有混合物的燒杯用總計(jì)50克的等分的1-甲氧基-2-丙醇沖洗。將沖洗 物添加到批料中。將批料加熱至8 0 °C并保持大約16小時(shí)。將批料冷卻至室溫并且轉(zhuǎn)移到 2000ml的蒸餾燒瓶中。通過交替的真空蒸餾和添加450克的1-甲氧基-2-丙醇來將水從批料 中除去。通過真空蒸餾將批料濃縮，得到具有37.7重量％固體的流動(dòng)性非常大的半透明分 散體。將批料通過尼龍網(wǎng)片過濾并且轉(zhuǎn)移到16盎司的琥珀色玻璃瓶中。
[0142] A174/異辛基三甲氧基硅烷(2/1摩爾比）處理的二氧化硅如下制備:將配備有攪拌 棒、攪拌板、冷凝器、加熱套和熱電偶/溫度控制器的l〇〇〇ml三頸燒瓶裝入300克的Nalco 2329K(40重量％固體的約75nm膠態(tài)二氧化硅的分散體，伊利諾伊州內(nèi)珀維爾的納爾科化學(xué) 公司）。在攪拌下，將350克的1-甲氧基-2-丙醇添加到此分散體中。接著將3.29克的97%的 3_(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(馬薩諸塞州沃德希爾的阿法埃莎公司）、1.55克的 異辛基三甲氧基硅烷(賓夕法尼亞州莫里斯維爾的Gelest公司(Gelest Inc，Morrisville, PA))、0.3克的5重量％5198(新澤西州弗洛勒姆帕克的BASF公司（BASF Corporation, FIorham Park NJ))水性溶液和50克的1 -甲氧基-2-丙醇添加到100ml的塑料 燒杯中。在攪拌下將3_(甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷/異辛基三甲氧基硅烷/ Prostab/Ι-甲氧基-2-丙醇混合物添加到批料中。將含有混合物的燒杯用總計(jì)50克的等分 的1-甲氧基-2-丙醇沖洗。將沖洗物添加到批料中。將批料加熱至80°C并保持大約16小時(shí)。 將批料冷卻至室溫并且轉(zhuǎn)移到2000ml的蒸餾燒瓶中。通過交替的真空蒸餾和添加400克的 1-甲氧基-2-丙醇來將水從批料中除去。通過真空蒸餾將批料濃縮，得到具有34.4重量％固 體的流動(dòng)性非常大的半透明分散體。將批料通過尼龍網(wǎng)片過濾并且轉(zhuǎn)移到16盎司的琥珀色 玻璃瓶中。
[0143] 苯基三甲氧基硅烷處理的二氧化硅如下制備：將配備有攪拌棒、攪拌板、冷凝器、 加熱套和熱電偶/溫度控制器的5000ml三頸燒瓶裝入1500克的Nalco 2329K(40重量％固體 的約75nm膠態(tài)二氧化硅的分散體，伊利諾伊州內(nèi)珀維爾的納爾科化學(xué)公司）。在攪拌下將 2000克的1-甲氧基-2-丙醇添加到此分散體中。接著將19.69克的苯基三甲氧基硅烷(英國 希舍姆的阿法埃莎公司）、1.50克的5重量％5198(新澤西州弗洛勒姆帕克的 BASF公司）水性溶液和50克的1-甲氧基-2-丙醇添加到100克的塑料燒杯中。在攪拌下將苯 基三甲氧基硅烷/Prostab/1-甲氧基-2-丙醇混合物添加到批料中。將含有混合物的燒杯用 總計(jì)200克的等分的1-甲氧基-2-丙醇沖洗。將沖洗物添加到批料中。將批料加熱至80°C并 保持大約16小時(shí)。將批料冷卻至室溫并且將部分批料轉(zhuǎn)移到2000ml的蒸餾燒瓶中。通過交 替的真空蒸餾和添加900克的1-甲氧基-2-丙醇和其余批料來將水從批料中除去。通過真空 蒸餾將批料濃縮，得到具有43.0重量％固體的流動(dòng)性非常大的半透明分散體。將批料通過 尼龍網(wǎng)片過濾并且轉(zhuǎn)移到32盎司的琥珀色玻璃瓶中。
[0144] 3_(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷處理的二氧化硅分散體(A174處理的二氧 化硅42重量％固體)如下制備:將配備有攪拌棒、攪拌板、冷凝器、加熱套和熱電偶/溫度控 制器的l〇〇〇ml三頸燒瓶裝入300克的Nalco2329K(40重量％固體的大約75nm直徑的膠態(tài)二 氧化硅在水中的分散體，可購自伊利諾伊州內(nèi)珀維爾的納爾科化學(xué)公司）。在攪拌下將350 克的1-甲氧基-2-丙醇添加到此分散體中。接著將5.03克的97%的3-(甲基丙烯酰氧基)丙 基三甲氧基硅烷(馬薩諸塞州沃德希爾的阿法埃莎公司）、〇.30克的5%的Prostab 5198(新 澤西州弗洛勒姆帕克的BASF公司）的水性溶液和50克的1-甲氧基-2-丙醇添加到100ml的塑 料燒杯中。在攪拌下將3-(甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷/Prostab 5198/1-甲氧基-2_丙醇預(yù)混物添加到批料中。將含有預(yù)混物的燒杯用總計(jì)50克的等分的1-甲氧基-2-丙醇 沖洗。將沖洗物添加到批料中。此時(shí)，批料是半透明的、低粘度分散體。將批料加熱至80°C并 保持大約16小時(shí)。將批料冷卻至室溫并轉(zhuǎn)移到2000ml的單頸燒瓶中。用100克的1-甲氧基-2_丙醇清洗反應(yīng)燒瓶并將漂洗物添加到批料中。將另外250克的1-甲氧基-2-丙醇添加到燒 瓶中以有助于1-甲氧基-2-丙醇/水共沸物蒸餾。將批料在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上真空加熱/蒸餾，以 得到含有42重量％固體的表面改性二氧化硅粒子在1-甲氧基-2-丙醇中的半透明分散體。 [0145] 測試方法
[0146]使用能夠使粘附至觸頭的磨料跨每個(gè)樣本帶涂層的表面擺動(dòng)的機(jī)械裝置，在橫越 幅材至涂層方向上測試樣品的磨損。觸頭以210mm/s(每秒2次擦拭)的速率在60_寬的掃描 寬度上擺動(dòng)，其中一次擦拭定義為60_的單次行進(jìn)。觸頭為具有平坦的基部和3.2cm直徑的 圓筒。用于此測試的磨料為鋼絲絨，鋼絲絨以商品名"#〇〇〇〇超細(xì)"購自Rhodes美國公司 (Homax Products公司的分公司，華盛頓州貝靈厄姆(Bellingham，WA))并且按原樣使用。 [0147]從墊材(pad)切下直徑3.2cm的圓盤，并使用3M Scotch永久性粘合劑轉(zhuǎn)移帶粘附 到觸頭的基部。針對(duì)每個(gè)實(shí)施例，用4.5kg的砝碼和3000次擦拭測試單個(gè)樣品。磨損后，使用 Haze-Gard Plus霧度計(jì)（購自馬里蘭州哥倫比亞的畢克-加特納公司（BYK Gardner, Columbia MD))在五個(gè)不同點(diǎn)處測量每個(gè)樣品的光學(xué)霧度。每個(gè)樣品的△霧度值通過減去 樣品未測試區(qū)域的霧度值來計(jì)算。
[0148] 使用JIS K5600-5-4:1999測試工序和#8H鉛筆和750g砝碼測量每個(gè)樣品的鉛筆硬 度。將樣品目視檢測。所記錄的"合格"指示未看到裂紋。"失敗"指示觀察到顯著的裂紋跡 象。"輕微"指示觀察到一些小的裂紋。
[0149] 通過將硬質(zhì)帶涂層的膜樣品的10cm正方形部分放置在桌面并且測量四個(gè)角的每 一個(gè)離桌面的高度來測量卷曲度。四個(gè)高度的總和記錄為卷曲度。
[0150] 通過在一系列芯軸上彎曲樣品并且記錄不示出裂紋的最小芯軸直徑來測量芯軸 彎曲。使用與芯軸相接觸的光透射性膜進(jìn)行彎曲測試。
[0151] 實(shí)施例1-4和比較例C1-C2
[0152]根據(jù)下表制備了涂料溶液。表中的量是以固體重量份計(jì)，其中重量百分比固體給 出在括號(hào)中。將所制備的涂層溶液以52 %固體涂布到5密耳(0.13mm)的涂底漆的PET膜(可 以ScotchPak購自明尼蘇達(dá)州圣保羅的3M公司）上。涂布是用#22纏線棒(購自紐約州韋伯斯 特的R.D. Specialties公司（R.D · Specialties，Webster NY))并且在80°C下干燥2分鐘進(jìn)行 的。干燥的涂層具有約14微米的厚度。然后使用Fusion Η燈泡(購自馬里蘭州蓋瑟斯堡的輻 深紫外系統(tǒng)公司（Fusion UV Systems,Gaithersburg MD))在100%功率和氮?dú)庀乱?0英 尺/分鐘（12. lm/min)將涂層固化。所有測試都在干燥并且固化的硬質(zhì)帶涂層的PET膜上進(jìn) 行。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種硬質(zhì)涂層組合物，所述硬質(zhì)涂層組合物包含： 至少一種第一（甲基）丙烯酸酯單體，所述第一（甲基）丙烯酸酯單體包含至少三個(gè)（甲 基)丙烯酸酯基團(tuán)和C2-C4烷氧基重復(fù)單元，其中相對(duì)于每一（甲基)丙烯酸酯基團(tuán)，所述單體 具有在約220g/mol至375g/mol范圍內(nèi)的分子量； 至少一種第二（甲基）丙烯酸酯單體，所述第二（甲基）丙烯酸酯單體包含至少三個(gè)（甲 基)丙烯酸酯基團(tuán)；以及 至少30重量％固體的無機(jī)氧化物納米粒子，其中所述無機(jī)氧化物納米粒子包含可共聚 表面處理劑和非可共聚硅烷表面處理劑。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硬質(zhì)涂層組合物，其中所述非可共聚硅烷表面處理劑不含可 自由基聚合的基團(tuán)。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的硬質(zhì)涂層組合物，其中所述非可共聚硅烷表面處理劑具有通 式 X-L-SiRm(OR1)3-m 其中X為包含3至12個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)； L為有機(jī)二價(jià)連接基團(tuán)或共價(jià)鍵； R獨(dú)立地為&-〇4烷基； R1獨(dú)立地為HSC1-C4烷基;并且 m在0至2的范圍內(nèi)。4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3所述的硬質(zhì)涂層組合物，其中所述非可共聚硅烷表面處理劑具有 在22達(dá)因/厘米至29達(dá)因/厘米范圍內(nèi)的表面張力。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4所述的硬質(zhì)涂層組合物，其中所述可共聚表面處理劑為具有以下 通式的硅烷表面處理劑 X1-L1-SiRm(OR1)3-m 其中X1為可自由基聚合的基團(tuán)； L1為二價(jià)連接基團(tuán)或共價(jià)鍵;并且 R獨(dú)立地為&-〇4烷基； R1獨(dú)立地為HSC1-C4烷基;并且 m在0至2的范圍內(nèi)。6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5所述的硬質(zhì)涂層組合物，其中所述可共聚表面處理劑具有在22達(dá) 因/厘米至29達(dá)因/厘米范圍內(nèi)的表面張力。7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6所述的硬質(zhì)涂層組合物，其中所述無機(jī)氧化物納米粒子包含二氧 化娃。8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7所述的硬質(zhì)涂層組合物，其中所述無機(jī)氧化物納米粒子具有在 50nm至200nm范圍內(nèi)的平均粒度。9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8所述的硬質(zhì)涂層組合物，其中所述組合物包含最多至10重量％固 體的無機(jī)氧化物納米粒子，所述無機(jī)氧化物納米粒子具有小于50nm的平均粒度。10. 根據(jù)權(quán)利要求1-9所述的硬質(zhì)涂層組合物，其中所述無機(jī)氧化物納米粒子以在最多 至80重量％固體范圍內(nèi)的量存在。11. 根據(jù)權(quán)利要求1-10所述的硬質(zhì)涂層組合物，其中所述第一（甲基）丙烯酸酯單體以 在所述硬質(zhì)涂層組合物的5重量％至30重量％固體的范圍內(nèi)的量存在。12. 根據(jù)權(quán)利要求1-11所述的硬質(zhì)涂層組合物，其中所述第二（甲基）丙烯酸酯單體以 在所述硬質(zhì)涂層組合物的10重量％至50重量％固體的范圍內(nèi)的量存在。13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的硬質(zhì)涂層組合物，其中所述第二（甲基）丙烯酸酯單體包含 至少4個(gè)、5個(gè)或6個(gè)（甲基)丙烯酸酯基團(tuán)。14. 根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的硬質(zhì)涂層組合物，其中所述第二（甲基）丙烯酸酯單體 不含C2-C4烷氧基重復(fù)單元。15. 根據(jù)權(quán)利要求1-14所述的硬質(zhì)涂層組合物，其中硬質(zhì)涂膜還包含氟化添加劑或有 機(jī)娃添加劑。16. 根據(jù)權(quán)利要求1-15所述的硬質(zhì)涂層組合物，其中固化的硬質(zhì)涂膜表現(xiàn)出 i) 根據(jù)磨損測試小于5 %的霧度變化； ii) 當(dāng)用具有22mm直徑的芯軸測試時(shí)無裂紋； iii) 當(dāng)根據(jù)JISK56000用#8H鉛筆和750克砝碼測試時(shí)無裂紋； iv) 小于25mm的卷曲度； 或i)_iv)的任何組合。17. -種保護(hù)性膜制品，所述保護(hù)性膜制品包括光透射性聚合物膜和固化的根據(jù)權(quán)利 要求1-6所述的硬質(zhì)涂層組合物，所述硬質(zhì)涂層組合物設(shè)置在所述光透射性聚合物膜的一 個(gè)主表面或兩個(gè)主表面上。18. -種包括光透射性表面的顯示器制品，其中所述表面包括根據(jù)權(quán)利要求16所述的 保護(hù)性膜。19. 一種包括光透射性表面的顯示器制品，其中所述表面包括固化的根據(jù)權(quán)利要求1-16所述的硬質(zhì)涂膜。20. 根據(jù)權(quán)利要求18或19所述的顯示器制品，其中所述顯示器制品為受照顯示器。21. 根據(jù)權(quán)利要求17-20所述的保護(hù)性膜制品或顯示器制品，所述保護(hù)性膜制品或顯示 器制品還包括設(shè)置在所述光透射性聚合物膜和所述固化的硬質(zhì)涂層組合物之間的底漆層。22. 根據(jù)權(quán)利要求18-20所述的顯示器制品，其中所述顯示器制品包括觸摸屏。23. -種觸摸屏或觸摸傳感器基底，所述觸摸屏或觸摸傳感器基底包括根據(jù)權(quán)利要求 17所述的保護(hù)性膜。24. -種觸摸屏或觸摸傳感器基底，所述觸摸屏或觸摸傳感器基底包括固化的根據(jù)權(quán) 利要求1-16所述的硬質(zhì)涂膜。
【文檔編號(hào)】C08K9/06GK105899623SQ201580004378
【公開日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2015年1月13日
【發(fā)明人】R·J·波科爾尼, R·F·卡姆拉斯, M·L·托伊, S·D·所羅門桑, E·M·克羅斯, A·M·倫斯特羅姆, R·W·巴頓, C·R·賽科拉
【申請(qǐng)人】3M創(chuàng)新有限公司