一種聚合物、其制備方法及用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚合物，特別涉及一種用作潤(rùn)滑油破乳劑的聚合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 內(nèi)燃機(jī)油和工業(yè)潤(rùn)滑油在使用過(guò)程中常常遇到有水存在的場(chǎng)合，這些潤(rùn)滑油容易 與水形成油包水的乳化體系，尤其是在含有具有表面活性的添加劑時(shí)，潤(rùn)滑油的乳化情況 更加嚴(yán)重。如果不能及時(shí)實(shí)現(xiàn)油水分離，將會(huì)改變潤(rùn)滑油潤(rùn)滑狀況，輕者會(huì)影響油膜的形 成，降低潤(rùn)滑能力，重者會(huì)造成機(jī)械的腐蝕和磨損，甚至損害設(shè)備，影響生產(chǎn)及安全。因此， 許多潤(rùn)滑油的破乳化性能是一項(xiàng)重要的理化指標(biāo)。潤(rùn)滑油破乳方法主要有化學(xué)破乳法、物 理破乳法、生物破乳法、聯(lián)合破乳法、膜破乳法等等。其中，添加破乳化劑使?jié)櫥偷挠退?速分離的化學(xué)破乳法，不需要額外增加設(shè)備，既方便、簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)，同時(shí)對(duì)油品的理化性能一 般無(wú)不良影響。
[0003] 在潤(rùn)滑油破乳化劑研制方面，目前有許多研究報(bào)道，其中主要是以環(huán)氧乙烷、環(huán)氧 丙烷為聚合單體的共聚物，所選的起始劑多為胺、醇類化合物。
[0004] US 2979528介紹了含氮的聚環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷組合物清凈劑，其中以不超過(guò)6 個(gè)碳原子的含氮化合物為起始反應(yīng)原料，這些含氮化合物可以是氨、仲胺，烯基多胺、醇胺、 哌嗪、烷基取代的哌嗪、氨水、酚胺，其中氧丙基鏈與連接活性氫的原子相連，氧乙烯鏈與氧 丙烯基鏈末端連接，氧丙基鏈的平均分子量是900~25000,氧乙烯鏈占化合物的20 %~ 90 %，具有以上結(jié)構(gòu)的化合物，具有較好的污泥清凈性。
[0005] US 4596653介紹了一種油水破乳劑，為聚硅氧烷和聚氧化烯烴的共聚物，其中聚 氧化烯烴是由環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷單體的隨機(jī)共聚而成，所制備的破乳劑特別適合于原油 破乳，尤其是30~45°C低溫油水混合物的破乳。
[0006] CN 100516116C介紹了一種多嵌段共聚醚抗乳化劑的合成方法，其中使用介孔硅 氧化物負(fù)載鉀或硅-鋯氧化物負(fù)載鉀催化劑，采用一元醇、二元醇、多元醇為起始劑，與環(huán) 氧乙烷-環(huán)氧丙烷進(jìn)行嵌段共聚反應(yīng)，然后進(jìn)行后處理得到目標(biāo)物。該方法得到的產(chǎn)品多 嵌段共聚醚抗乳化劑的分子量為4800~5500,抗乳化性能較好，生產(chǎn)應(yīng)用成本較低、適用 潤(rùn)滑油油品范圍廣泛、結(jié)構(gòu)可控、低起泡、低毒、高效、對(duì)環(huán)境友好。
[0007] CN 100480360介紹了一種含氟硅交鏈聚醚破乳劑及其制備方法，該破乳劑由一種 含氟的醇或酸或含氟的醇與氧乙烯基化試劑和氧丙烯化試劑聚合而成嵌段聚醚，或含氟的 酸與氧乙烯基化試劑和氧丙烯化試劑聚合而成的酯（A)與一種含活性氫或活性羥基的醇、 酸、酚、胺或含酚樹(shù)脂與氧乙烯基化試劑和氧丙烯化試劑聚合而成嵌段聚醚（B)，在交連劑 (E)甲苯二異氰酸酯（TDI)或多烷撐多異氰酸酯（PAPI)或二苯基甲烷-4, 4'-二異氰酸酯 (MDI)的作用下聚合而成。該破乳劑具有用量少、脫水溫度低、脫水速度快、脫出水含油率低 等特點(diǎn)。
[0008] US 5407585A、5505878A介紹了一種水包油型破乳劑的合成方法，該破乳劑是分子 量為8000~18000的聚烯基乙二醇和環(huán)氧乙烷或者是環(huán)氧丙烷醚和二縮水甘油醚加合反 應(yīng)得到，此破乳劑具有較好的破乳效果。
[0009] CN 1013502B介紹了一種潤(rùn)滑油復(fù)合抗乳化添加劑，是由平均分子量2000~ 10000的烷撐二胺四聚丙撐衍生物和選自C10~C20烯基丁二酸、C10~C36二聚羧酸、 C10~C22飽和的或不飽和的脂肪酸的一種有機(jī)羧酸組合而成。該復(fù)合抗乳化劑用作包括 汽輪機(jī)油、齒輪油、液壓油在內(nèi)的潤(rùn)滑油組分，可有效地改進(jìn)其抗乳化性能和防銹性能。 [0010] 現(xiàn)有破乳劑存在與潤(rùn)滑油相容性不好的缺陷，需要進(jìn)一步改進(jìn)和研制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明提供了 一種聚合物、其制備方法及用途。
[0012] 本發(fā)明聚合物的結(jié)構(gòu)為：
[0013]
[0014] 其中m為5~50之間的整數(shù)，優(yōu)選10~40,最優(yōu)選10~30 ;n為5~40之間的 整數(shù)，優(yōu)選5~30,最優(yōu)選5~20。
[0015] 本發(fā)明聚合物是四（4-羥基苯基）卟啉與環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷的聚合反應(yīng)產(chǎn)物。
[0016] 所述四（4-羥基苯基）卟啉的結(jié)構(gòu)為：
[0017] Ο?
[0018] 所述四（4-羥基苯基）卟啉是由對(duì)羥基苯甲醛和吡咯采用Adler法反應(yīng)得到，即 用對(duì)羥基苯甲醛和吡咯在丙酸介質(zhì)中直接合成得到，可以采用二甲亞砜為溶劑，也可以采 用丙酸和二甲亞砜的混合溶劑，以提高四（4-羥基苯基）卟啉的收率。具體反應(yīng)式如下所 示：
[0019]
[0020] 制備所述四（4-羥基苯基）卟啉較為優(yōu)選的方法是：在反應(yīng)容器中加入對(duì)羥基 苯甲醛、溶劑，在125°C~130°C回流，滴加入與對(duì)羥基苯甲醛相同摩爾數(shù)的吡咯，回流反應(yīng) lh，冷卻；將結(jié)晶體用丙酸洗滌，再用無(wú)水乙醇重結(jié)晶，通過(guò)100目硅膠柱分離，得到紫色 段，蒸出溶劑，并用無(wú)水乙醇結(jié)晶得到紫色四（4-羥基苯基）卟啉。
[0021] 本發(fā)明聚合物的制備方法，包括：將四（4-羥基苯基）卟啉與環(huán)氧丙烷先發(fā)生聚 合反應(yīng)，再與環(huán)氧乙烷發(fā)生聚合反應(yīng)，收集產(chǎn)物。
[0022] 所述四（4-羥基苯基）卟啉與環(huán)氧丙烷摩爾比為1 :20~200,優(yōu)選1 :40~160， 最優(yōu)選1 :40~120。
[0023] 所述四（4-羥基苯基）卟啉與環(huán)氧丙烷發(fā)生聚合反應(yīng)時(shí)的壓力為0· 1~IMPa，優(yōu) 選0· 1~0· 8MPa，最優(yōu)選0· 2~0· 6MPa ;反應(yīng)溫度為80°C~200°C，優(yōu)選KKTC~160°C，最 優(yōu)選120°C~140°C ;反應(yīng)時(shí)間為1~10小時(shí)，優(yōu)選2~8小時(shí)，最優(yōu)選2~4小時(shí)。
[0024] 所述四（4-羥基苯基）卟啉與環(huán)氧乙烷的摩爾比為1 :20~160,優(yōu)選1 :20~120， 最優(yōu)選1 :20~80。
[0025] 所述四（4-羥基苯基）卟啉與環(huán)氧丙烷發(fā)生聚合反應(yīng)后，與環(huán)氧乙烷再次發(fā)生聚 合反應(yīng)的壓力為〇· 1~IMPa，優(yōu)選(λ 1~0· 8MPa，最優(yōu)選0· 2~0· 6MPa ;反應(yīng)溫度為80°C~ 200°C，優(yōu)選KKTC~160°C，最優(yōu)選120°C~140°C;反應(yīng)時(shí)間為1~10小時(shí)，優(yōu)選2~8小 時(shí)，最優(yōu)選2~4小時(shí)。
[0026] 所述環(huán)氧丙烷發(fā)生與環(huán)氧乙烷之間的摩爾比優(yōu)選1~5 :1，最優(yōu)選1~2. 5 :1。
[0027] 所述聚合反應(yīng)中優(yōu)選加入堿金屬氫氧化物，最優(yōu)選氫氧化鉀和/或氫氧化鈉。
[0028] 所述堿金屬氫氧化物與四（4-羥基苯基）卟啉的摩爾比是1~20 :1，優(yōu)選1~10 : 1，最優(yōu)選1~5 :1。
[0029] 當(dāng)所述聚合反應(yīng)中加入了堿金屬氫氧化物時(shí)，在反應(yīng)結(jié)束后向反應(yīng)產(chǎn)物中加入無(wú) 機(jī)酸，中和反應(yīng)產(chǎn)物至中性，所述無(wú)機(jī)酸優(yōu)選10%~20%的硫酸溶液。
[0030] 所述聚合反應(yīng)后優(yōu)選加入溶劑，優(yōu)選加入餾程為l〇〇°C~160°C的惰性有機(jī)溶劑， 例如，甲苯、二甲苯、石油醚，在酸洗結(jié)束后蒸出溶劑，得到本發(fā)明的聚合物。
[0031] 本發(fā)明的聚合物可用作潤(rùn)滑油破乳劑，該破乳劑能夠穩(wěn)定分散于潤(rùn)滑油中，具有 較高的界面活性，可以大幅度降低油水界面張力，破乳時(shí)間短，破乳效果好，分水清澈，特別 適用于內(nèi)燃機(jī)潤(rùn)滑油、工業(yè)齒輪油、汽輪機(jī)油、船用曲軸箱油。
【附圖說(shuō)明】
[0032] 圖1是四（4-羥基苯基）卟啉的紫外光譜圖。
[0033] 圖2是實(shí)施例1中本發(fā)明聚合物四（4-羥基苯基）卟啉環(huán)氧丙烷環(huán)氧乙烷聚醚化 合物的紫外光譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0034] 下面通過(guò)實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
[0035] 除非特別說(shuō)明，以下所述的百分比均為質(zhì)量百分比。
[0036] 四（4-羥基苯基）卟啉的合成
[0037] 在具有回流和攪拌、溫控裝置的三口燒瓶中加入對(duì)羥基苯甲醛10克（M= 122. 12， 0. 0819mol)，丙酸160ml和二甲基亞砜10ml混合溶劑，升溫到125~130°C進(jìn)行回流，然后 滴加5. 5克吡咯（M = 67. 09,0. 0819