有機(jī)硅改性高抗污性不飽和聚酯樹(shù)脂及其合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子化合物合成領(lǐng)域，具體涉及一種有機(jī)硅改性高抗污性不飽和聚 酯樹(shù)脂及其合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 不飽和聚酯樹(shù)脂是樹(shù)脂基復(fù)合材料的重要基體材料，具有力學(xué)性能好、可以室溫 快速固化成型、硬度高、成本低等優(yōu)點(diǎn)，在建筑、能源、軌道交通、化工管道及防腐等領(lǐng)域具 有廣泛的應(yīng)用。但是不飽和聚酯樹(shù)脂分子鏈中含有大量極性的酯基，以及少量的端羥基和 端羧基，導(dǎo)致樹(shù)脂吸水率偏高、抗污性不好。
[0003] 近十年來(lái)，不飽和聚酯樹(shù)脂被大量用于各種人造石制品的生產(chǎn)，如實(shí)體面材制品、 人造崗石制品、人造石英石制品。與天然石材相比，人造石具有強(qiáng)度高、韌性好、色彩豐富絢 麗、顏色均勻一致、結(jié)構(gòu)致密、無(wú)輻射等優(yōu)點(diǎn)，是一種綠色環(huán)保的裝修、裝飾材料，廣泛應(yīng)用 于各種公共建筑(如機(jī)場(chǎng)、酒店、銀行、醫(yī)院、展館等的地面、墻面、柜臺(tái)）和家庭裝修(廚柜臺(tái) 面、洗臉臺(tái)、廚衛(wèi)墻面、餐桌、茶幾、窗臺(tái)等）。人造石制品在用于櫥柜面板、餐桌、酒吧柜臺(tái)等 臺(tái)面時(shí)，板材表面經(jīng)常會(huì)受到食用油、醬油、果汁、食醋、果醬、可樂(lè)等物品的玷污。由傳統(tǒng)的 不飽和聚酯樹(shù)脂制造的人造石制品在耐污性方面有所欠缺，久而久之，制品表面會(huì)形成難 以去除的污漬或較深的色塊，影響到制品的光澤度及裝飾效果。
[0004] 天然石材經(jīng)過(guò)切割加工后，其表面含有大量的孔隙、微裂紋，甚至破損等缺陷，通 常采用不飽和聚酯樹(shù)脂對(duì)其進(jìn)行拼接、滲透、填充等方式進(jìn)行修補(bǔ)。有些石材表面還會(huì)披覆 一層厚達(dá)1mm的不飽和聚酯樹(shù)脂涂層，以實(shí)現(xiàn)特殊的紋理效果(如爆花紋、貝殼紋等），或者 提高石材天然紋理的層次感及豐滿(mǎn)度。采用傳統(tǒng)的不飽和聚酯樹(shù)脂對(duì)其進(jìn)行處理，在使用 過(guò)程中由于經(jīng)常接觸污染源，石材表面同樣會(huì)形成難以去除的污漬或較深的色塊，影響到 制品的光澤度及裝飾效果。
[0005] 有機(jī)硅材料是以硅氧鍵(-s i -Ο-s i -)為主鏈、側(cè)鏈為有機(jī)基團(tuán)的高分子材料。已知 有機(jī)硅材料具有低表面能、憎水、抗污的特性，采用有機(jī)硅改性高分子材料，可以賦予后者 相應(yīng)的憎水、抗污的特性。
[0006] 傳統(tǒng)的有機(jī)硅改性方法需要使用高比例的有機(jī)硅單元，導(dǎo)致改性樹(shù)脂的成本高、 力學(xué)性能下降，而添加型的有機(jī)硅助劑具有一定的迀移性，在使用過(guò)程中其耐水耐污性不 斷下降，對(duì)環(huán)境也不友好。
[0007] CN104356894報(bào)道了一種有機(jī)硅-不飽和聚酯樹(shù)脂-環(huán)氧樹(shù)脂的三元改性樹(shù)脂，在 不飽和聚酯樹(shù)脂合成反應(yīng)后期，加入有機(jī)硅中間體及環(huán)氧樹(shù)脂，進(jìn)行接枝改性，所得三元改 性樹(shù)脂加入一定的填料后，據(jù)稱(chēng)所得涂料可以耐500°C高溫;CN103159946報(bào)道了一種有機(jī) 硅改性的不飽和聚酯樹(shù)脂，通過(guò)加入0.5-5%的有機(jī)硅中間體樹(shù)脂與二元醇縮合后，再與其 它多元醇、多元酸進(jìn)行縮聚，所得有機(jī)硅改性不飽和聚酯樹(shù)脂的耐沖擊性、耐紫外老化性能 得到大幅度提高;CN101921535報(bào)道了一種含有機(jī)硅樹(shù)脂的耐水阻燃快干的半透明不飽和 聚酯樹(shù)脂絕緣漆。其特征為室溫下混合40-60份不飽和聚酯樹(shù)脂、30-60份磷酸酯阻燃劑、2- 6份醚化氨基樹(shù)脂、以及5-20份甲基苯基硅樹(shù)脂。在該方法中硅樹(shù)脂與不飽和聚酯樹(shù)脂進(jìn)行 簡(jiǎn)單物理混合。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是針對(duì)以上要解決的技術(shù)問(wèn)題，提供一種具有良好抗污性能和機(jī)械 力學(xué)性能的有機(jī)硅改性不飽和聚酯樹(shù)脂。
[0009] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供所述有機(jī)硅改性不飽和聚酯樹(shù)脂的合成方法。
[0010] 為了實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明提供了一種有機(jī)硅改性高抗污性不飽和聚酯樹(shù)脂，其 特征在于包括以下組分：
[0011] 含有機(jī)硅結(jié)構(gòu)單元的柔性不飽和聚酯基體樹(shù)脂R1;以及
[0012] 不含有機(jī)硅結(jié)構(gòu)單元的剛性不飽和聚酯基體樹(shù)脂R2;
[0013] 其中，所述柔性不飽和聚酯基體樹(shù)脂R1和所述剛性不飽和聚酯基體樹(shù)脂R2的重量 比為 0.2:1 至 0.5:1。
[0014] 本發(fā)明中，所述柔性不飽和聚酯基體樹(shù)脂心含有機(jī)硅改性單元，活性相對(duì)較低，呈 柔性；而所述剛性不飽和聚酯基體樹(shù)脂R2不含有機(jī)硅改性單元，樹(shù)脂活性相對(duì)較高，呈剛 性;這兩種基體樹(shù)脂按比例混合，則可形成具有合適反應(yīng)活性及剛性的改性樹(shù)脂，實(shí)現(xiàn)本發(fā) 明的目的。
[0015] 作為一種優(yōu)選的實(shí)施方式，所述柔性不飽和聚酯基體樹(shù)脂R1包括第一不飽和二元 酸/酸酐、第一飽和二元酸/酸酐、第一多元醇、有機(jī)硅中間體、催化劑和第一活性稀釋劑。
[0016] 進(jìn)一步，所述第一不飽和二元酸/酸酐與所述第一飽和二元酸/酸酐的摩爾比優(yōu)選 為0.3:1至0.5:1。
[0017]優(yōu)選地，所述有機(jī)硅中間體在所述柔性不飽和聚酯基體樹(shù)脂R1中的重量含量為9-13%〇
[0018]更進(jìn)一步，所述有機(jī)硅中間體優(yōu)選為含羥基或烷氧基的有機(jī)硅樹(shù)脂。所述有機(jī)硅 中間體最優(yōu)選為含SiOH甲基苯基娃樹(shù)脂、端輕丙基娃樹(shù)脂、端甲氧基娃樹(shù)脂、端乙氧基娃樹(shù) 月旨、端甲氧基甲基苯基娃樹(shù)脂、端乙氧基甲基苯基娃樹(shù)脂、或其組合。
[0019]優(yōu)選地，所述催化劑為鈦酸酯類(lèi)催化劑或有機(jī)錫類(lèi)催化劑。更優(yōu)選地，所述催化劑 為鈦酸四異丙酯、鈦酸四異丁酯、鈦酸四正丁酯、二月桂酸二正丁基錫、辛酸亞錫中的一種 或多種。本領(lǐng)域技術(shù)人員可在本領(lǐng)域允許的常規(guī)用量范圍內(nèi)加入催化劑，優(yōu)選地，催化劑的 用量占柔性不飽和聚酯基體樹(shù)脂R1總投料重量的0.02-0.04%，更優(yōu)選為0.02-0.03%。
[0020] 作為一種優(yōu)選的實(shí)施方式，所述剛性不飽和聚酯基體樹(shù)脂R2包括第二不飽和二元 酸/酸酐、第二飽和二元酸/酸酐、第二多元醇和第二活性稀釋劑。
[0021] 進(jìn)一步，所述第二不飽和二元酸/酸酐與所述第二飽和二元酸/酸酐的摩爾比優(yōu)選 為1:1至2:1。
[0022] 優(yōu)選地，所述第一不飽和二元酸/酸酐和所述第二不飽和二元酸/酸酐選自順丁烯 二酸酐、馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、氯代順丁烯二酸中的一種或多種。
[0023] 優(yōu)選地，所述第一飽和二元酸/酸酐和所述第二飽和二元酸/酸酐選自鄰苯二甲 酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、氯菌酸酐、四氫苯酐、六氫苯酐、四溴苯酐、己 二酸、癸二酸中的一種或多種。
[0024]優(yōu)選地，所述第一多元醇和所述第二多元醇選自乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、 一縮二丙二醇、2-甲基-1，3_丙二醇、2-氯-1，3_丙二醇、1-氯-1，2_丙二醇、新戊二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、1，4_ 丁二醇，丙氧基化雙酚A、氫化雙酚A、丙三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基 乙烷、季戊四醇中的一種或多種。
[0025]優(yōu)選地，所述第一活性稀釋劑和所述第二活性稀釋劑選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、 對(duì)甲基苯乙烯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、烯丙基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油酯、甲基丙烯酸 甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、一縮二丙二醇二 丙烯酸酯中的一種或多種。所述第一活性稀釋劑和所述第二活性稀釋劑的用量在本領(lǐng)域中 為已知的，本領(lǐng)域技術(shù)人員可毫無(wú)疑義地確定。
[0026]本發(fā)明還提供了所述不飽和聚酯樹(shù)脂的合成方法，其包括如下步驟：
[0027] (1)合成含有機(jī)硅結(jié)構(gòu)單元的柔性不飽和聚酯基體樹(shù)脂R1;
[0028] (2)合成不含有機(jī)硅結(jié)構(gòu)單元的剛性不飽和聚酯基體樹(shù)脂R2;
[0029] (3)將所述柔性不飽和聚酯基體樹(shù)脂R1和所述剛性不飽和聚酯基體樹(shù)脂R2混合均 勻。
[0030] 作為一種優(yōu)選的實(shí)施方式，所述步驟(1)中，加入第一不飽和二元酸/酸酐、第二飽 和二元酸/酸酐、第一多元醇，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下逐步升溫至206-210°C，保溫反應(yīng)至酸值低于 10mgK0H/g，形成端羥基不飽和聚酯，然后降溫至180°C以下，加入有機(jī)硅中間體及催化劑， 攪拌均勻，然后升溫至180°C進(jìn)行縮合，直至聚酯變透明；加入對(duì)苯二酚阻聚劑，攪拌均勻后 用第一活性稀釋劑兌稀，得到含有機(jī)硅結(jié)構(gòu)單元的柔性不飽和聚酯基體樹(shù)脂R1。
[0031] 作為一種優(yōu)選的實(shí)施方式，所述步驟(2)中，加入第二不飽和二元酸/酸酐、第二飽 和二元酸/酸酐、第二多元醇，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下逐步升溫至206-210°C，保溫反應(yīng)至酸值達(dá)到 28-30mgK0H/g，降溫至190-195°C，加入對(duì)苯二酚阻聚劑，攪拌均勻后，用第二活性稀釋劑兌 稀，得到不含有機(jī)硅結(jié)構(gòu)單元的剛性不飽和聚酯基體樹(shù)脂R2。
[0032]使用時(shí)，向本發(fā)明所得的樹(shù)脂加入相應(yīng)的固化劑(如過(guò)氧化甲乙酮、過(guò)氧化環(huán)己酮 等）、促進(jìn)劑（如異辛酸鈷、環(huán)烷酸鈷等）后，基體樹(shù)脂R1與基體樹(shù)脂R2相互交聯(lián)形成三維立 體網(wǎng)絡(luò)。基體樹(shù)脂R1賦予耐污性、柔性、抗沖擊韌性，基體樹(shù)脂R2賦予強(qiáng)度與剛性，所得改性 樹(shù)脂既具有優(yōu)異的耐水耐污性，又保留了優(yōu)良的機(jī)械力學(xué)性能，適合于各種人造石制品的 生產(chǎn)，也適合于制作各種大理石涂層、家具涂層。此外，本發(fā)明所用的有機(jī)硅改性材料原料 易得、成本低，本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，可以利用現(xiàn)有不飽和聚酯樹(shù)脂生產(chǎn)設(shè)備實(shí)施，易于實(shí)現(xiàn)工 業(yè)化生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0033]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳述。應(yīng)理解，以下實(shí)施例僅用于說(shuō)明本 發(fā)明，本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于這些實(shí)施例。以下實(shí)施例中所使用的不飽和二元酸/酸 酐、飽和二元酸/酸酐、多元醇、有機(jī)硅中間體、催化劑和活性稀釋劑僅為示例性的，本領(lǐng)域 技術(shù)人員可理解，在不脫離本發(fā)明精神和范圍內(nèi)，可使用具有相同功能的不飽和二元酸/酸 酐、飽和二元酸/酸酐、多元醇、有機(jī)硅中間體、催化劑和活性稀釋劑，以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。 在本發(fā)明的基體樹(shù)脂R1和基體樹(shù)脂R2中，所使用的多元醇和二元酸/酸酐的摩爾比可由本 領(lǐng)域技術(shù)人員確定，通常為1:1至1.2:1，優(yōu)選地，多元醇稍過(guò)量，例如在本發(fā)明中，多元醇與 二元酸/酸酐(包括飽和二元酸酐和不飽和二元酸酐）的摩爾比優(yōu)選為1.1:1至1.2:1，但在 不脫離本發(fā)明實(shí)質(zhì)精神和范圍內(nèi)，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行調(diào)整。
[0034] 對(duì)比例：
[0035]在一個(gè)帶有溫度控制器、攪拌器、氮?dú)鈱?dǎo)管及回流冷凝器的1L四口