一種含稀土的水性聚酯涂料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種含稀土的水性聚酯涂料，它是由下述重量份的原料組成的：烯基丁二酸酯0.5?1、硝酸鑭0.07?0.1、硝酸鈰0.01?0.02、聚偏二氟乙烯1?2、松香35?40、富馬酸8?10、20?30%氫氧化鈉溶液6?7、乙二醇20?34、三氧化二銻0.1?0.2、聚丙烯酸鈉2?3、氯化鋅13?20、聚醚二元醇80?90、甲苯二異氰酸酯100?130、2，2?二羥甲基丙酸2?3、二甘醇4?5、三乙胺1?2、2?巰基苯并咪唑0.2?0.4、聚二甲基硅烷0.6?1、N?甲基吡咯烷酮6?7、棕櫚酸鈣2?3、乙撐雙硬脂酰胺0.5?1。本發(fā)明加入的硝酸鑭、硝酸鈰等，可以有效的提高成品的表面抗性。
【專利說明】
一種含稀土的水性聚酯涂料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及聚酯涂料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種含稀土的水性聚酯涂料及其制備方法?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]目前，常用的水性聚氨酯材料雖然由于其環(huán)境友好而廣泛應(yīng)用于涂料、膠黏劑等行業(yè)，但是常規(guī)的水性聚氨酯材料仍然存在耐熱性和耐候性不佳、抗靜電性較差等不足，影響了其更廣泛的應(yīng)用為了更好的提高水性聚氨酯涂料的綜合性能，克服其自身存在的耐水性差、固含量低等缺點(diǎn)，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍，近年來對(duì)水性聚氨酯的改性研究已成為一大熱點(diǎn)，探討的深度和廣度也更為擴(kuò)大。水性聚氨酯的改性主要分為兩大部分，一是將水性聚氨酯與其他材料復(fù)合改性，根據(jù)改性劑不同，水性聚氨酯乳液的改性主要有環(huán)氧樹脂改性、丙烯酸酯改性、添加納米材料改性等。二是對(duì)水性聚氨酯的原料進(jìn)行改性，引入淀粉、纖維素、 油脂等生物質(zhì)資源，利用其特性以提高水性聚氨酯的某一性能；水性聚氨酯與無機(jī)納米粒子的復(fù)合主要分為兩種方式，一種將蒙脫土、云母、滑石粉等填料添加到水性聚氨酯中，制備成層狀硅酸鹽納米改性水性聚氨酯復(fù)合材料;另一種是將二氧化硅、氧化鋅、氫氧化鎂、納米纖維素等納米粒子添加到水性聚氨酯材料中，制備成無機(jī)剛性納米粒子復(fù)合水性聚氨酯材料。納米氧化鋅與普通ZnO相比，具有高的化學(xué)穩(wěn)定性、較低的介電常數(shù)、較強(qiáng)的紫外和紅外吸收以及催化活性等優(yōu)異性能，將納米ZnO添加到聚氨酯中，可制備出力學(xué)性能優(yōu)異、抗紫外線、抗靜電和抗菌等新型功能復(fù)合材料；目前，石油價(jià)格的居高不下，造成聚酯及聚醚多元醇的生產(chǎn)成本也是日益增加。人們開始重視研發(fā)以可再生資源為原料生產(chǎn)聚氨酯的中間體。松香作為我國重要的林業(yè)生物質(zhì)資源之一，已有學(xué)者研究將其加入到聚氨酯的合成中，以提高聚氨酯產(chǎn)品的光澤、黏結(jié)性等性能，但是他們均是直接將松香添加到聚氨酯中，而松香是多種樹脂酸的混合物同時(shí)官能度不高，不能加入到聚氨酯的主鏈上，未能顯著提高使得產(chǎn)品的性能，不能充分發(fā)揮松香的特性;松香具有硬度高、耐熱性好以及絕緣、防腐等優(yōu)良特性，如果把它引入到聚氨酯中，可以克服常規(guī)水性聚氨酯硬度低、耐熱耐水性差等缺點(diǎn)。但是前人大多直接應(yīng)用松香這一混合物，松香的結(jié)構(gòu)只能作為封端劑連接在分子鏈的末端，使松香的性能不能得到充分的體現(xiàn);。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明目的就是為了彌補(bǔ)已有技術(shù)的缺陷，提供一種含稀土的水性聚酯涂料及其制備方法。
[0004]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:一種含稀土的水性聚酯涂料，它是由下述重量份的原料組成的:烯基丁二酸酯0.5-1、硝酸鑭0.07-0.1、硝酸鈰0.01-0.02、聚偏二氟乙烯1-2、松香35-40、富馬酸8-10、20-30%氫氧化鈉溶液6-7、乙二醇20-34、三氧化二銻0.1-0.2、聚丙烯酸鈉2-3、氯化鋅13-20、聚醚二元醇80-90、甲苯二異氰酸酯100-130、2，2-二羥甲基丙酸2-3、二甘醇4-5、三乙胺1-2、2-巰基苯并咪唑0.2-0.4、聚二甲基硅烷0.6-1、N-甲基吡咯烷酮6-7、 棕櫚酸鈣2-3、乙撐雙硬脂酰胺0.5-1。
[0005]—種所述的含稀土的水性聚酯涂料的制備方法，包括以下步驟；(1)將上述硝酸鑭、硝酸鈰混合，加入到上述20-30%氫氧化鈉溶液中，攪拌均勻，得稀土堿溶液；(2)將上述棕櫚酸鈣加入到其重量10-14倍的無水乙醇中，升高溫度為70-76°C，保溫?cái)嚢?-10分鐘，加入聚偏二氟乙烯，送入130-136°C的油浴中，保溫?cái)嚢?0-17分鐘，出料，加入上述松香重量的10-15%，攪拌至常溫，得改性松香醇液；(3)將剩余的松香、富馬酸混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下200-230°C保溫反應(yīng)2.7-3小時(shí)，降溫至 157-160°C出料，加入到其重量10-15倍的無水乙醇中，加入上述稀土堿溶液，攪拌至常溫， 加入上述改性松香醇液，攪拌均勻，抽濾，真空干燥，再加入到其重量6-8倍的無水乙醇中， 滴加濃度為5-7%的鹽酸溶液，調(diào)節(jié)pH為3-4，攪拌均勻，得改性富馬海松酸；(4)將上述2-巰基苯并咪唑加入到改性富馬海松酸中，在46-50°C下超聲2-3分鐘，抽濾，將沉淀真空干燥，與乙二醇、三氧化二銻混合，通入氮?dú)?，?50-160 °C下攪拌反應(yīng)3-4小時(shí)，升高溫度為210_220°C，繼續(xù)保溫1.7-2小時(shí)，降溫出料，得改性聚酯多元醇；(5)將上述乙撐雙硬脂酰胺、改性聚酯多元醇混合，升高溫度為60-67°C，加入聚二甲基硅烷，保溫?cái)嚢?0-17分鐘，得硅烷改性醇液；(6)將上述聚丙烯酸鈉加入到其重量80-100倍的去離子水中，滴加醋酸，調(diào)節(jié)pH為2-3， 加入氯化鋅，攪拌均勻，滴加3-5mol/l的氫氧化鈉，調(diào)節(jié)pH為10-11，在87-90°C下保溫反應(yīng)3-5小時(shí)，離心分離，將沉淀水洗2-3次，60-65 °C下真空干燥10-11小時(shí)，得水分散型氧化鋅；(7)將上述聚醚二元醇、硅烷改性醇液混合，在118-130°C下真空脫水2-3小時(shí)，冷卻至常溫，與甲苯二異氰酸酯、烯基丁二酸酯混合，在76-80°C下保溫反應(yīng)100-120分鐘，加入2， 2-二羥甲基丙酸，繼續(xù)保溫反應(yīng)50-60分鐘，加入上述二甘醇，在57-60°C下保溫反應(yīng)4-5小時(shí)，冷卻至室溫，加入上述三乙胺，攪拌均勻，得松香酸改性聚酯；(8)將上述松香酸改性聚酯加入到其重量4-6倍的去離子水中，加入上述水分散型氧化鋅與剩余各原料，超聲20-30分鐘，即得。
[0006]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是:本發(fā)明通過松香制備富馬海松酸，其是具有稠合多脂環(huán)剛性結(jié)構(gòu)和多官能度的松香衍生物，以此為原料制備富馬海松酸聚酯多元醇，引入到水性聚氨酯高分子主鏈中，會(huì)使聚氨酯產(chǎn)生交聯(lián)，分子鏈運(yùn)動(dòng)受阻形成的親水區(qū)域變小而被交聯(lián)區(qū)域封閉，降低了水分子的滲入與擴(kuò)散，使得漆膜具有較低的吸水率。同時(shí)富馬海松酸的稠合多脂環(huán)結(jié)構(gòu)的引入，增加了漆膜的拉伸強(qiáng)度和硬度，合成富馬海松酸改性水性聚氨酯，可以克服常規(guī)水性聚氨酯硬度低、耐熱耐水性差等缺點(diǎn)，得到的硬度高、光澤度好、耐熱性及耐水性等性能優(yōu)良的改性水性聚氨酯材料;本發(fā)明還加入了水分散型氧化鋅，一方面提高了聚氨酯涂膜的結(jié)晶度，使得聚氨酯分子間的相互作用力增強(qiáng)，耐熱性能升高:另一方面，分散在聚氨酯涂膜中的納米氧化鋅起到了類似交聯(lián)劑的作用，使得聚氨酯的自由體積減少，分子鏈的活動(dòng)受到約束的程度增加，相鄰“交聯(lián)點(diǎn)”之間的平均鏈長變小，所以聚氨酯的失重溫度提高，耐熱性能提高；同時(shí)納米氧化鋅在陽光，特別是在紫外光照射下，在水和空氣中， 能自行分解出自由移動(dòng)的帶負(fù)電的電子，同時(shí)留下帶正電的空穴，空穴可以激活氧和氫氧根，使吸附于其上的水和空氣變成活性的氧和氫氧根，它們具有很強(qiáng)的氧化還原作用，使細(xì)胞膜損傷而導(dǎo)致細(xì)菌的死滅，從而提高聚酯涂料的抗菌性能，本發(fā)明加入的硝酸鑭、硝酸鈰等，可以有效的提尚成品的表面抗性?！揪唧w實(shí)施方式】
[0007]一種含稀土的水性聚酯涂料，它是由下述重量份的原料組成的:烯基丁二酸酯0.5、硝酸鑭0.07、硝酸鈰0.01、聚偏二氟乙烯1、松香35、富馬酸8、20%氫氧化鈉溶液6、乙二醇20、三氧化二銻0.1、聚丙烯酸鈉2、氯化鋅13、聚醚二元醇80、甲苯二異氰酸酯1 〇〇、2，2二羥甲基丙酸2、二甘醇4、三乙胺1、2巰基苯并咪唑0.2、聚二甲基硅烷0.6、N 甲基吡咯烷酮6、棕櫚酸鈣2、乙撐雙硬脂酰胺0.5。
[0008]一種所述的含稀土的水性聚酯涂料的制備方法，包括以下步驟；(1)將上述硝酸鑭、硝酸鈰混合，加入到上述20%氫氧化鈉溶液中，攪拌均勻，得稀土堿溶液；(2)將上述棕櫚酸鈣加入到其重量10倍的無水乙醇中，升高溫度為70°C，保溫?cái)嚢?分鐘，加入聚偏二氟乙烯，送入130°C的油浴中，保溫?cái)嚢?0分鐘，出料，加入上述松香重量的 10%，攪拌至常溫，得改性松香醇液；(3)將剩余的松香、富馬酸混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下200°C保溫反應(yīng)2.7小時(shí)，降溫至157°C出料，加入到其重量10倍的無水乙醇中，加入上述稀土堿溶液，攪拌至常溫，加入上述改性松香醇液，攪拌均勻，抽濾，真空干燥，再加入到其重量6倍的無水乙醇中，滴加濃度為5%的鹽酸溶液，調(diào)節(jié)pH為3，攪拌均勻，得改性富馬海松酸；(4)將上述2巰基苯并咪唑加入到改性富馬海松酸中，在46°C下超聲2分鐘，抽濾，將沉淀真空干燥，與乙二醇、三氧化二銻混合，通入氮?dú)?，?50 °C下攪拌反應(yīng)3小時(shí)，升高溫度為 210°C，繼續(xù)保溫1.7小時(shí)，降溫出料，得改性聚酯多元醇；(5)將上述乙撐雙硬脂酰胺、改性聚酯多元醇混合，升高溫度為60°C，加入聚二甲基硅烷，保溫?cái)嚢?0分鐘，得硅烷改性醇液；(6)將上述聚丙烯酸鈉加入到其重量80倍的去離子水中，滴加醋酸，調(diào)節(jié)pH為2，加入氯化鋅，攪拌均勻，滴加3mol/l的氫氧化鈉，調(diào)節(jié)pH為10，在87 °C下保溫反應(yīng)3小時(shí)，離心分離， 將沉淀水洗2次，60°C下真空干燥10小時(shí)，得水分散型氧化鋅；(7 )將上述聚醚二元醇、硅烷改性醇液混合，在118 °C下真空脫水2小時(shí)，冷卻至常溫，與甲苯二異氰酸酯、烯基丁二酸酯混合，在76°C下保溫反應(yīng)100分鐘，加入2,2二羥甲基丙酸， 繼續(xù)保溫反應(yīng)50分鐘，加入上述二甘醇，在57 °C下保溫反應(yīng)4小時(shí)，冷卻至室溫，加入上述三乙胺，攪拌均勻，得松香酸改性聚酯；(8)將上述松香酸改性聚酯加入到其重量4倍的去離子水中，加入上述水分散型氧化鋅與剩余各原料，超聲20分鐘，即得。
[0009]用本發(fā)明的涂料所得漆膜的性能測試:耐沖擊強(qiáng)度:113kg ? cm;附著力:1;拉伸強(qiáng)度:26.2MPa;斷裂伸長率:561.4%;吸水率:12.4%; 黏度:43.5 11^^8。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種含稀土的水性聚酯涂料，其特征在于，它是由下述重量份的原料組成的:烯基丁二酸酯0.5-1、硝酸鑭0.07-0.1、硝酸鈰0.01-0.02、聚偏二氟乙烯1-2、松香35-40、富馬酸8-10、20-30%氫氧化鈉溶液6-7、乙二醇20-34、三氧化二銻0.1-0.2、聚丙烯酸鈉2-3、氯化鋅13-20、聚醚二元醇80-90、甲苯二異氰酸酯100-130、2，2-二羥甲基丙酸2-3、二 甘醇4-5、三乙胺1-2、2-巰基苯并咪唑0.2-0.4、聚二甲基硅烷0.6-1、N-甲基吡咯烷酮6-7、 棕櫚酸鈣2-3、乙撐雙硬脂酰胺0.5-1。2.—種如權(quán)利要求1所述的含稀土的水性聚酯涂料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟；(1)將上述硝酸鑭、硝酸鈰混合，加入到上述20-30%氫氧化鈉溶液中，攪拌均勻，得稀土 堿溶液；(2)將上述棕櫚酸鈣加入到其重量10-14倍的無水乙醇中，升高溫度為70-76°C，保溫?cái)?拌5-10分鐘，加入聚偏二氟乙烯，送入130-136°C的油浴中，保溫?cái)嚢?0-17分鐘，出料，加入 上述松香重量的10-15%，攪拌至常溫，得改性松香醇液；(3)將剩余的松香、富馬酸混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下200-230°C保溫反應(yīng)2.7-3小時(shí)，降溫至 157-160°C出料，加入到其重量10-15倍的無水乙醇中，加入上述稀土堿溶液，攪拌至常溫， 加入上述改性松香醇液，攪拌均勻，抽濾，真空干燥，再加入到其重量6-8倍的無水乙醇中， 滴加濃度為5-7%的鹽酸溶液，調(diào)節(jié)pH為3-4，攪拌均勻，得改性富馬海松酸；(4)將上述2-巰基苯并咪唑加入到改性富馬海松酸中，在46-50°C下超聲2-3分鐘，抽 濾，將沉淀真空干燥，與乙二醇、三氧化二銻混合，通入氮?dú)猓?50-160 °C下攪拌反應(yīng)3-4小 時(shí)，升高溫度為210_220°C，繼續(xù)保溫1.7-2小時(shí)，降溫出料，得改性聚酯多元醇；(5)將上述乙撐雙硬脂酰胺、改性聚酯多元醇混合，升高溫度為60-67°C，加入聚二甲基 硅烷，保溫?cái)嚢?0-17分鐘，得硅烷改性醇液；(6)將上述聚丙烯酸鈉加入到其重量80-100倍的去離子水中，滴加醋酸，調(diào)節(jié)pH為2-3， 加入氯化鋅，攪拌均勻，滴加3-5mol/l的氫氧化鈉，調(diào)節(jié)pH為10-11，在87-90°C下保溫反應(yīng)3-5小時(shí)，離心分離，將沉淀水洗2-3次，60-65 °C下真空干燥10-11小時(shí)，得水分散型氧化鋅；(7 )將上述聚醚二元醇、硅烷改性醇液混合，在118-130 °C下真空脫水2-3小時(shí)，冷卻至 常溫，與甲苯二異氰酸酯、烯基丁二酸酯混合，在76-80°C下保溫反應(yīng)100-120分鐘，加入2， 2-二羥甲基丙酸，繼續(xù)保溫反應(yīng)50-60分鐘，加入上述二甘醇，在57-60°C下保溫反應(yīng)4-5小 時(shí)，冷卻至室溫，加入上述三乙胺，攪拌均勻，得松香酸改性聚酯；(8)將上述松香酸改性聚酯加入到其重量4-6倍的去離子水中，加入上述水分散型氧化 鋅與剩余各原料，超聲20-30分鐘，即得。
【文檔編號(hào)】C09D133/02GK106010214SQ201610550323
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年7月13日
【發(fā)明人】夏云, 夏建生
【申請(qǐng)人】蚌埠市正園電子科技有限公司