用于制備改性二氧化硅的方法、改性二氧化硅及其用途，尤其用于強(qiáng)化聚合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于制備改性二氧化硅的方法，該方法包含將至少一種多元羧酸吸附到沉淀的二氧化硅上的步驟。
【專利說明】
用于制備改性二氧化括的方法、改性二氧化括及其用途，尤其 用于強(qiáng)化聚合物 本申請要求于2014年2月28日提交的歐洲申請?zhí)朎P 14305290.0的優(yōu)先權(quán)，出于所有的 目的該申請的全部內(nèi)容通過引用結(jié)合在此。
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種用于制備改性二氧化娃的方法、改性二氧化娃及其應(yīng)用，如聚合 物中的增強(qiáng)填充劑。具體地，本發(fā)明設(shè)及一種用于對沉淀的二氧化娃改性的方法，該方法包 括使用多元簇酸。
【背景技術(shù)】
[0002] 二氧化娃長期W來已經(jīng)被用作聚合物材料中并且，特別是，彈性體中的白色增強(qiáng) 填充劑。
[0003] 現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)將某些多元簇酸吸附到二氧化娃(具體地，沉淀的二氧化娃)上改善了所 述沉淀的二氧化娃在聚合物型組合物中的用途。具體地，已發(fā)現(xiàn)所述改性二氧化娃為聚合 物組合物提供了降低的烙體粘度，而不折損其動(dòng)態(tài)特性和機(jī)械特性。 發(fā)明概述
[0004] 本發(fā)明的第一目的是一種用于制備改性二氧化娃的方法，該方法包括如下步驟： -提供沉淀的二氧化娃;并且 -將至少一種多元簇酸吸附到所述沉淀的二氧化娃上。
[0005] 表述"二氧化娃"在運(yùn)里用來指二氧化娃，Si〇2。該二氧化娃是沉淀的二氧化娃。表 述"沉淀的二氧化娃"用來指合成的非晶態(tài)二氧化娃，典型地通過用酸化劑沉淀娃酸鹽的方 法獲得。
[0006] 根據(jù)通用方法，沉淀的二氧化娃是通過W下反應(yīng)制備的，由此用酸化劑（如硫酸） 來沉淀娃酸鹽(如堿金屬的娃酸鹽，例如娃酸鋼），接著通過過濾將所產(chǎn)生的固體分離。由此 獲得濾餅，通常將其通過霧化干燥。
[0007] 幾種方法可用于二氧化娃的沉淀:值得注意地，將酸化劑添加到該娃酸鹽的沉積 物中，或同時(shí)將部分或全部的酸化劑和部分或全部的該娃酸鹽添加到水中或到已經(jīng)存在于 該容器中的娃酸鹽沉積物中。
[000引值得注意的是用于制備沉淀的二氧化娃的適合方法的非限制性實(shí)例在例如 EP396450A、EP520862A、EP647591A、EP670813A、EP670814A、EP901986A、EP762992A、 EP762993A、EP917519A、EP983966A、EP1355856A、W003/016215、W02009/112458、W02011/ 117400中披露。
[0009]可W將任何沉淀的二氧化娃用在本發(fā)明的方法中。可W提及的是例如W下可商購 的沉淀的二氧化娃：Ze照il@ 1165MP、Ze賄i:l愈 1115MP、Zeosi產(chǎn) Premium 200MP、熱〇站 1? 1085GR、Ze〇sif)195HR、Ze〇sif'165GR、Ze〇sif 115GR、Ze〇Sll 廣 HRS 1200MP、Ze〇sil'孩 1956^、76〇8;1'。18561?、26〇81廣17563、2日〇5;1"'12561?(全部可商購于蘇威（5〇1乂日7))、 Ultrasir 5000GR、Ultrasir'^)()()GR、Ul的sir" WOOGI;、Ult^sir'VN3GR、Hi-SirEZ160G- I)、Hi-Sil'K EZ 150G、Hi-Siri9〇G、Hi-Sif ^)0G-D、Hi-Sil " III)I)-320G、Hi-Sil。255CG-D、 茲 opol飯 8755LS、Zeopol 愈 8745、Newsif 11 5GR、Newsil? 2000MP、Tokusif 315。
[0010] 典型地，該二氧化娃呈粉末、顆粒、或基本上球形珠粒的形式。
[0011] 典型地，所述珠粒的平均尺寸是至少50皿，優(yōu)選至少80皿，尤其至少100皿，例如至 少150皿。運(yùn)些珠粒的平均尺寸是總體上不大于300皿或甚至不大于27化m。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)NF X 11507(1970年12月）通過干篩分和確定對應(yīng)于50%的篩上物累積的直徑來確定該平均尺 寸。
[0012] 當(dāng)呈粉末的形式時(shí)，該平均尺寸是至少3皿，優(yōu)選至少lOwn，尤其至少15皿。該平均 尺寸可W有利地是包含在15皿與60皿之間。
[OOU] 顆?？傮w上具有至少1mm，例如沿主維度包含在1mm與10mm之間的尺寸。
[0014] 該沉淀的二氧化娃典型地具有至少45mVg，具體地至少60mVg并且優(yōu)選至少75m2/ g，的肥T比表面積。在一些實(shí)施例中，該肥T比表面積可W是甚至至少lOOmVg，優(yōu)選至少 120mVg，并且更優(yōu)選至少130m2/g。
[0015] 該邸T比表面積是總體上是最多700mVg，總體上最多550mVg，具體地最多370mV g，并且甚至最多30(WVg。
[0016] 在一些實(shí)施例中，該邸T比表面積可W是最多240m^g，具體地最多190mVg，并且甚 至最多170mVg。根據(jù)在美國化學(xué)學(xué)會期刊（The Journal of the American畑emical Society)，第60卷，第309頁，1938年2月中描述的布魯諾一埃梅特一特勒（Brunauer- Emmett-Teller)方法并且對應(yīng)于標(biāo)準(zhǔn)NF IS05794-1，附錄D(2010年6月）來確定邸T比表面 積。
[0017]總體而言，該沉淀的二氧化娃具有在40m2/g與650mVg之間，具體地在70mVg與 450mVg之間的CTAB比表面積。在一些實(shí)施例中，CTAB比表面積可W在80mVg與31〇111^邑之 間，例如在lOOmVg與240mVg之間。該CTAB比表面積可W具體地在130mVg與200m^/g之間， 例如在140m2/g與190m2/g之間。該CTAB比表面積是外表面積，可W根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)NF ISO 5794-1， 附錄G (2010年6月）來確定該表面積。
[0018] 在本發(fā)明方法中所使用的沉淀的二氧化娃(對于其形式，獨(dú)立地，例如大體球形珠 粒、粉末或顆粒）可具有運(yùn)樣的孔分布下稱作V2/V1)，使得由具有直徑在1巧A與 275 A之間的孔產(chǎn)生的孔體積(V2)表示由直徑小于或等于400 A的孔產(chǎn)生的孔體積(VI) 的至少50%，具體地至少55%，尤其在55%與75%之間，例如在55%與70%之間。后者的體 積對應(yīng)于在彈性體的增強(qiáng)中所使用的填充劑的有用孔體積。當(dāng)W顆粒的形式提供根據(jù)本發(fā) 明的沉淀二氧化娃時(shí)，它可W任選地具有運(yùn)樣的孔分布使得由具有直徑在175 A與275 A 之間的孔產(chǎn)生的孔體積(V2)表示由直徑小于或等于400 A的孔產(chǎn)生的孔體積(VI)的至少 60%。
[0019] 替代地，該沉淀的二氧化娃可W具有運(yùn)樣的孔分布使得由直徑初巧A與275 A 之間的孔產(chǎn)生的孔體積(V2)表示小于由直徑小于或等于400 A的孔產(chǎn)生的孔體積(VI)的 50%，典型地小于50%并且至少20%。
[0020] 典型地使用Micromeritics Autopore 9520孔隙度計(jì)通過隸孔隙度法來測量并且 通過等于130°的接觸角0與等于484達(dá)因/cm的表面張力丫的沃什伯恩關(guān)系（Was化urn relationship)(標(biāo)準(zhǔn)DIN 66133)來計(jì)算孔體積和孔直徑。在進(jìn)行測量之前，將每個(gè)樣品在 W 200°C的烘箱中預(yù)干燥2小時(shí)。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明的方法，將至少一種多元簇酸吸附在如W上定義的沉淀的二氧化娃 上?？蒞根據(jù)本領(lǐng)域已知的任何方式便利地進(jìn)行吸附。
[0022] 在該方法的實(shí)施例中，通過用W液體狀態(tài)或W該多元簇酸分散在其中的形式或在 溶劑中溶液的形式的該至少一種多元簇酸浸潰該沉淀的二氧化娃的顆粒或珠粒來獲得吸 附。
[0023] 可W使用任何適合的設(shè)備來進(jìn)行用該至少一種多元簇酸浸潰運(yùn)些顆粒或珠粒的 步驟。例如，可W將該液態(tài)多元簇酸或其分散體或溶液噴灑到在適合的攬拌下維持的二氧 化娃上。布拉本德(Brabender)型混合器或內(nèi)部攬拌器用于該浸潰。
[0024] 在該液態(tài)多元簇酸或其分散體或溶液已經(jīng)與該二氧化娃接觸后，可W任選地進(jìn)行 干燥。當(dāng)該至少一種多元簇酸是處于液體載體(水性的亦或有機(jī)的）中的分散體或溶液的形 式時(shí)，干燥可W是特別有利的。在運(yùn)后一種情況中，典型地通過蒸發(fā)來去除溶劑。
[0025] 在本發(fā)明的方法結(jié)束時(shí)，將至少一種多元簇酸吸附在該沉淀的二氧化娃上。
[0026] 表述"多元簇酸"在運(yùn)里用來指包含至少兩個(gè)簇酸官能團(tuán)的簇酸。表述"簇酸官能 團(tuán)"按其慣用含義在運(yùn)里用來指-C00H的官能團(tuán)。
[0027] 適合用于本發(fā)明的方法的多元簇酸可W具有兩個(gè)、=個(gè)、四個(gè)或甚最多于四個(gè)的 簇酸官能團(tuán)。優(yōu)選地，適合用于本發(fā)明的方法的多元簇酸選自由二簇酸和=簇酸組成的組。
[0028] 適合的多元簇酸是直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的、具有從2至20個(gè)碳原子的脂肪 族多元簇酸或芳香族多元簇酸。運(yùn)些多元簇酸可W任選地包含徑基官能團(tuán)和/或面素原子。 典型地，運(yùn)些多元簇酸選自由直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的、具有從2至16個(gè)碳原子的脂 肪族多元簇酸W及芳香族多元簇酸組成的組。
[0029] 在運(yùn)些脂肪族多元簇酸中，可W提及的是飽和的或不飽和的、具有從2至14個(gè)碳原 子，優(yōu)選具有從2至12個(gè)碳原子的直鏈多元簇酸。適合的多元簇酸可W具有2、3、4、5、6、7、8、 9、10、11或12個(gè)碳原子。適合的多元簇酸可W有利地具有4、5、6、7、8、9或10個(gè)碳原子，優(yōu)選 4、5、6、7或8個(gè)碳原子。例如，該多元簇酸可W具有4、5或6個(gè)碳原子。
[0030] 值得注意地，適合的直鏈的脂肪族多元簇酸的非限制性實(shí)例是選自由W下各項(xiàng)組 成的組的酸:草酸、丙二酸、丙=酸、班巧酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二 酸。
[0031] 在支鏈的多元簇酸中，可W提及的是甲基班巧酸、乙基班巧酸、草酷班巧酸、甲基 戊二酸、二甲基戊二酸、甲基己二酸。為避免疑義，表述"甲基戊二酸"在運(yùn)里用來指示2-甲 基戊二酸和3-甲基戊二酸兩者，W及運(yùn)兩種異構(gòu)體W任何比例的混合物。表述"2-甲基戊二 酸"在運(yùn)里用來指示該化合物的（S)和(R)形式及其外消旋混合物。
[0032] 在運(yùn)些不飽和的多元簇酸中，可W提及的是馬來酸、富馬酸、衣康酸、粘康酸、烏頭 酸、創(chuàng)傷酸（Traumatic acid)、戊締二酸。
[0033] 在包含徑基官能團(tuán)的多元簇酸中，可W提及的是蘋果酸、巧樣酸、異巧樣酸、酒石 酸。
[0034] 在芳香族多元簇酸中，可W提及的是苯二甲酸類，即鄰苯二甲酸（phthalic acid)、對苯二甲酸(odophthalic acid)和間苯二甲酸，均苯S酸，偏苯S酸。
[0035] 優(yōu)選地，用于本發(fā)明的方法的該至少一種多元簇酸選自由W下各項(xiàng)組成的組:草 酸、丙二酸、丙=酸、班巧酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、甲基班巧酸、 乙基班巧酸、甲基戊二酸、二甲基戊二酸、蘋果酸、巧樣酸、異巧樣酸、酒石酸。
[0036] 該至少一種多元簇酸可W常規(guī)地選自由W下各項(xiàng)組成的組:己二酸、班巧酸、乙基 班巧酸、戊二酸、甲基戊二酸、草酸W及巧樣酸。
[0037] 替代地，該至少一種多元簇酸可W選自由W下各項(xiàng)組成的組:草酸、丙二酸、丙= 酸、班巧酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、甲基班巧酸、乙基班巧酸、甲 基戊二酸、二甲基戊二酸、蘋果酸、巧樣酸、異巧樣酸、酒石酸。優(yōu)選地，該至少一種多元簇酸 可W選自由W下各項(xiàng)組成的組:草酸、丙二酸、班巧酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬 二酸、癸二酸、甲基班巧酸、乙基班巧酸、甲基戊二酸、二甲基戊二酸、蘋果酸、巧樣酸、異巧 樣酸、酒石酸。甚至更優(yōu)選地，該至少一種多元簇酸可W選自由W下各項(xiàng)組成的組:班巧酸、 戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、甲基班巧酸、乙基班巧酸、甲基戊二酸、二 甲基戊二酸、蘋果酸、巧樣酸、異巧樣酸、酒石酸。
[0038] 在該實(shí)施例的方面中，將僅一種多元簇酸吸附在該二氧化娃上。所述多元簇酸可 W選自W上定義的多元簇酸清單。優(yōu)選地，它選自由W下各項(xiàng)組成的組:班巧酸、戊二酸、己 二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、甲基班巧酸、乙基班巧酸、甲基戊二酸、二甲基戊二 酸、甲基己二酸、蘋果酸、巧樣酸、異巧樣酸、酒石酸。更優(yōu)選地，它選自由W下各項(xiàng)組成的 組:班巧酸、戊二酸、己二酸、甲基班巧酸、乙基班巧酸、甲基戊二酸、二甲基戊二酸、甲基己 二酸、巧樣酸、異巧樣酸、酒石酸。
[0039] 在該實(shí)施例的另一個(gè)方面中，將如W上定義的至少兩種多元簇酸的混合物吸附在 該二氧化娃上。該混合物可W包含兩種、=種、四種或甚最多于四種多元簇酸。優(yōu)選地，該混 合物包含=種如W上所定義的多元簇酸。更優(yōu)選地，該混合物包含=種選自由二簇酸和= 簇酸組成的組的多元簇酸。
[0040] 在有利的實(shí)施例中，該混合物包含=種多元簇酸，優(yōu)選=種二簇酸。典型地，該混 合物由S種二簇酸組成，即使可典型地不超過總的多元簇酸混合物的2.OOwt%的量存 在雜質(zhì)。
[0041] 在所述實(shí)施例的第一方面中，該混合物包含己二酸、戊二酸W及班巧酸。運(yùn)=種酸 可W任何比例存在于該混合物中。
[0042] 典型地，該混合物中己二酸的量是等于或大于15.OOwt%，優(yōu)選等于或大于 20.00wt% ;己二酸的量總體而言是等于或小于35.00wt%，優(yōu)選等于或小于30.00wt%。
[0043] 戊二酸的量典型地是等于或大于40.0 Owt %，優(yōu)選等于或大于45. OOwt %并且等于 或小于65.00wt%，優(yōu)選等于或小于60.00wt%。
[0044] 該混合物中班巧酸的量是等于或大于13.OOwt%，優(yōu)選等于或大于15.OOwt%并且 等于或小于28.OOwt%，優(yōu)選等于或小于25.OOwt%。百分比指該混合物中的多元簇酸的總 量。運(yùn)樣的混合物可W有利地由用于制造己二酸的方法來獲得。
[0045] 在所述實(shí)施例的第二個(gè)方面中，該混合物包含甲基戊二酸、乙基班巧酸W及己二 酸。運(yùn)=種酸可w任何比例存在于該混合物中。
[0046] 優(yōu)選地，該混合物包含相對于總的乙基班巧酸和己二酸的組合重量主要比例的甲 基戊二酸。典型地，該混合物中的甲基戊二酸的量是至少50.OOwt%;優(yōu)選地，它是等于或大 于eO.OOwt%，更優(yōu)選等于或大于SO.OOwt%，更優(yōu)選等于或大于90.00wt%。該混合物中的 甲基戊二酸的量是等于或小于97. OOwt %，優(yōu)選等于或小于96. OOwt %，更優(yōu)選等于或小于 95.50wt%。
[0047] 乙基班巧酸的量總體而言是等于或大于3.OOwt%，優(yōu)選等于或大于3.50wt%，更 優(yōu)選等于或大于3.90wt %并且等于或小于20.0 Owt %，優(yōu)選等于或小于12. OOwt %，更優(yōu)選 等于或小于9.70wt%。
[004引該混合物中的己二酸的量是等于或大于0.05wt%，優(yōu)選等于或大于O.OSwt%，更 優(yōu)選等于或大于O.lOwt%并且等于或小于20.00wt%，優(yōu)選等于或小于lO.OOwt%，更優(yōu)選 等于或小于5.00wt%。
[0049] 該混合物中的甲基戊二酸可W是2-甲基戊二酸。替代地，該甲基戊二酸可W是3- 甲基戊二酸。仍然可替代地，該混合物中的甲基戊二酸可W是2-甲基戊二酸和3-甲基戊二 酸W運(yùn)二者任何比例的混合物。
[0050] W上所定義的多元簇酸的混合物可W有利地通過水解(酸性或堿性)包含甲基戊 二臘、乙基班巧臘和己二臘的混合物獲得?？蒞通過本領(lǐng)域已知的下二締的氨氯化由制備 己二臘的方法便利地得到所述混合物。
[0051] 在上述任何實(shí)施例中，部分或全部的簇酸官能團(tuán)可W是呈簇酸衍生物（即呈酸酢、 醋或鹽，例如，堿金屬鹽(例如，鋼或鐘)鹽或錠鹽）的形式。術(shù)語"簇酸醋（carboxylateT在 運(yùn)里將用來指示如W上定義的簇酸官能團(tuán)的衍生物。
[0052] 因此，在第一實(shí)施例中，本發(fā)明的方法中所使用的多元簇酸混合物可W包含： -甲基戊二酸，典型地從60.0 Owt %至96. OOwt %，例如，從90.0 Owt %至95.50wt %。 -乙基班巧酸酢，典型地從3.50wt %至20.0 Owt %，例如，從3.90wt %至9.70wt % ; W及 -己二酸，典型地從0.05wt %至20.0 Owt %，例如，從0. lOwt %至0.30wt %。
[0053] 在替代方案中，在本發(fā)明的方法中所使用的多元簇酸的混合物的有利組合物可W 包含： -甲基戊二酸，典型地從10.0 Owt %至50.0 Owt %，例如，從25. OOwt %至40.0 Owt %。 -甲基戊二酸酢，典型地從40.0 Owt %至80.0 Owt %，例如，從55. OOwt %至70.0 Owt %。 -乙基班巧酸酢，典型地從3.50wt %至20.0 Owt %，例如，從3.90wt %至9.70wt % ; W及 -己二酸，典型地從0.05wt %至20.0 Owt %，例如，從0. lOwt %至0.30wt %。
[0054] 在W上組合物中，甲基戊二酸酢可W是2-甲基戊二酸酢、3-甲基戊二酸酢或運(yùn)兩 者的混合物。
[0055] 在被用于本發(fā)明的方法中之前，本發(fā)明中所使用的該至少一種多元簇酸可W任選 地被中和，例如通過與堿(如NaOH或K0H)的反應(yīng)。運(yùn)允許改變所產(chǎn)生的二氧化娃的抑。
[0056] 添加到本發(fā)明方法中的二氧化娃上的該至少一種多元簇酸的量是使得在最終產(chǎn) 物中，該至少一種多元簇酸和/或其相應(yīng)的簇酸醋的總含量(C)(W總碳表示)是相對于二氧 化娃（WSi化表示）的量按重量計(jì)至少0.15%。該至少一種多元簇酸和/或其相應(yīng)的簇酸醋 的總含量(C)是優(yōu)選按重量計(jì)至少0.20%。該至少一種多元簇酸和/或相應(yīng)的簇酸醋的總含 量（c)可w是按重量計(jì)至少0.25%，具體地按重量計(jì)至少0.30%，例如按重量計(jì)至少 0.35 %，確實(shí)甚至按重量計(jì)至少0.45 %。該至少一種多元簇酸和/或相應(yīng)的簇酸醋的總含量 (C)(W總碳表示)不受具體限制，盡管它典型地不超過按重量計(jì)10.00%，具體地它不超過 按重量計(jì)5.00%，更普遍地它不超過按重量計(jì)1.50%或甚至按重量計(jì)1.00%。
[0化7] 可W使用碳/硫分析器(如，化riba EMIA 320V2)在該改性二氧化娃上來測量該至 少一種多元簇酸和/或相應(yīng)的簇酸醋的總含量(指代為(C)，W總碳表示）。該碳/硫分析器的 原理是基于固體樣品在感應(yīng)爐(調(diào)節(jié)至約170mA)中的氧氣流中并且在燃燒加速劑(約2克的 鶴(具體為Lecocel 763-266)和約1克的鐵）的存在下的燃燒。要被分析的樣品中存在的碳 (約0.2克的重量)與氧結(jié)合W形成C〇2，CO。通過紅外檢測器來隨后分析運(yùn)些氣體。通過穿過 包含脫水劑(高氯酸儀）的筒(cartridge)來去除來自該樣品的濕氣W及在運(yùn)些氧化反應(yīng)過 程中產(chǎn)生的水W便不干擾紅外測量。該結(jié)果表述為元素碳的重量百分比。
[0化引通過具體地由表面(透射)紅外或金剛石-ATR紅外（具體地，對于C-0在1540cm-i與 1590cm-i之間W及在1380cm-i與1420cm-i之間，并且對于C = 0在1700cm-i與1750cm-i之間）獲 得的C-0鍵和C = 0鍵(紅外光譜中可見)的肩部特征的存在可W確定在該二氧化娃表面處的 多元簇酸和/或相應(yīng)的簇酸醋的存在?？蒞在化uker Equinox 55光譜儀上對純產(chǎn)物的粒料 進(jìn)行該表面紅外分析(通過透射）。該粒料典型地是研磨在瑪瑤研鉢中的二氧化娃(原樣)并 且W2T/cm2造粒10秒鐘之后獲得的。該粒料的直徑總體而言是17mm。該粒料的重量在lOmg 與20mg之間。將由此獲得的粒料在通過透射分析之前在環(huán)境溫度下放置在該分光計(jì)的高真 空室（1(T7毫己）中一小時(shí)。采集在高真空(采集條件:從400cnfi至eOOOcnfi;掃描數(shù)：100;分 辨率:2cm-1)下進(jìn)行。
[0化9] 可W在化uker Tensor 27光譜儀上進(jìn)行金剛石-ATR分析，并且它包括將一伊尖的 瑪瑤研鉢中的預(yù)研磨的二氧化娃沉積在該金剛石上，并且包括然后施加壓力。在光譜儀上 W20次從650cm-i至4000cm-i的掃描記錄紅外光譜。分辨率是4畑1一1。
[0060] 本發(fā)明還設(shè)及由根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的改性二氧化娃。
[0061] 總體而言，本發(fā)明的改性二氧化娃(在其表面上)呈現(xiàn)出該方法中使用的該至少一 種多元簇酸和/或相應(yīng)的簇酸醋的分子。
[0062] 相應(yīng)地，本發(fā)明的另一個(gè)目的因此是改性二氧化娃，該改性二氧化娃包含在其表 面上吸附的至少一種多元簇酸或其衍生物。表述"改性二氧化娃"在運(yùn)里用來指改性的沉淀 二氧化娃。
[0063] 該改性二氧化娃具有:該至少一種多元簇酸和/或其相應(yīng)的簇酸醋的總含量(C)是 優(yōu)選按重量計(jì)至少0.20%。該至少一種多元簇酸和/或相應(yīng)的簇酸醋的總含量(C)可W是按 重量計(jì)至少0.25%，具體地按重量計(jì)至少0.30%，例如按重量計(jì)至少0.35%，確實(shí)甚至按重 量計(jì)至少0.45%。該至少一種多元簇酸和/或相應(yīng)的簇酸醋的總含量(C)(W總碳表示)不受 具體限制，盡管它典型地不超過按重量計(jì)10.00%，具體地它不超過按重量計(jì)5.00%，更普 遍地它不超過按重量計(jì)1.50%或甚至按重量計(jì)1.00%。
[0064] 總體上已經(jīng)觀察到該改性二氧化娃的比表面積(BET和CTAB)W及孔尺寸和孔尺寸 分布基本上與起初的二氧化娃的比表面積(BET和CTAB)W及孔尺寸和孔尺寸分布相同。該 沉淀的二氧化娃的其他結(jié)構(gòu)特性總體上不受該方法影響。類似地，起初在該沉淀的二氧化 娃中存在的滲雜劑(例如，A1)將存在于該改性二氧化娃。
[0065] 總體而言該改性二氧化娃的特征可W是相對于起初的二氧化娃較低的表面能的 色散分量丫 sd的值。
[0066] 對具有106皿-250皿的平均尺寸的顆粒通過反相氣相色譜來確定該表面能的色散 分量丫 sd。
[0067] 用來計(jì)算該表面能的色散分量丫 sd的技術(shù)是使用一系列從6至10個(gè)碳原子范圍的 燒控(正燒控)在ll〇°C下W無限稀釋的反相氣相色譜（IGC-ID)，基于氣相色譜，但是其中流 動(dòng)相的作用與固定相(填料）的作用相反的技術(shù)。在此實(shí)例中，該柱中的固定相被要被分析 的（固體)材料(在此實(shí)例中是該沉淀的二氧化娃)替代。關(guān)于該流動(dòng)相，它由載氣(氮）W及 依據(jù)其相互作用能力選擇的"探針"分子組成。用每個(gè)探針分子來依次進(jìn)行運(yùn)些測量。對于 每個(gè)測量，W非常小的量(無限稀釋)將每個(gè)探針分子注入該柱，作為與甲燒的混合物。甲燒 用來確定to,該柱的死時(shí)間。
[0068] 通過從該探針的保留時(shí)間中減去死時(shí)間to來獲得注入的探針的凈保留時(shí)間（tN)。 物理地，tN對應(yīng)于該探針分子與該固定相（該分析的固體)接觸已經(jīng)花費(fèi)的平均時(shí)間。對于 每個(gè)注入的探針分子，測量=個(gè)凈保留時(shí)間tN。使用平均值和相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)偏差來根據(jù)W下 關(guān)系(式[1])確定比保留體積(￥8*^)。
戎山
[0069] 該比保留體積￥8*^對應(yīng)于洗脫每1克的固定相(檢查的固體)的探針分子必需的載氣 的體積(指的是〇°C)。此標(biāo)準(zhǔn)量使得可能比較運(yùn)些結(jié)果(無論是載氣的流動(dòng)速率還是所使用 的固定相的重量）。在式[1]中:Ms是該柱中固體的重量，Dc是載氣的流動(dòng)速率并且T是測量溫 度。
[0070] 根據(jù)式[2]，該比保留體積隨后用來計(jì)算AGa，存在于該柱中的固體上的探針的吸 附自由洽變，在該式中，R是通用的理想氣體常數(shù)(R=8.314J. K-1. mo 1-1)。 AGa = RTLn(Vg°)式[2]
[0071] 此量A Ga是用來確定該表面能的色散分量（丫 sd)的起點(diǎn)。后者通過標(biāo)繪代表依據(jù) 運(yùn)些正燒控探針的碳數(shù)nc(如下表所示）的吸附自由洽變（A Ga)的直線來獲得。 表1
[0072] 然后可能由在11(TC測量溫度下獲得的運(yùn)些正燒控的直線的斜率AGaEH2(對應(yīng)于 該亞甲基的吸附自由洽)來確定該表面能的色散分量丫 sd。
[0073] 然后通過W下關(guān)系，使該表面能的色散分量丫 sd與該亞甲基的吸附自由洽A Ga^H2相關(guān)（多里斯和格雷方法，膠體與界面科學(xué)期刊，77(180)，353-362(Do;r;ris and Gray method,J.Colloid Interface Sci.,77(180),353-362)):
其中，N A是阿伏伽德羅數(shù)（6.0 2 X 102 3 m o r 1)，a c H 2是被吸附的亞甲基占據(jù)的面積 (0.06皿2)并且丫 CH2是僅僅由亞甲基組成并且在聚乙締上確定的固體的表面能(在20°C下， 35.6mJ/m2)。
[0074] 關(guān)于與用于制造該改性二氧化娃的方法相關(guān)的W上定義的至少一種多元簇酸、其 衍生物W及混合物的性質(zhì)的所有的定義和優(yōu)選項(xiàng)同樣適用于本發(fā)明的改性二氧化娃。
[0075] W上所述的根據(jù)本發(fā)明的或根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的改性二氧化娃可用在多種 應(yīng)用中。
[0076] 該改性二氧化娃可W用作，例如，催化劑載體、用作活性材料的吸收劑(具體用于 液體的載體，尤其用于食品，如維生素(維生素 E)或氯化膽堿）、用于聚合物(尤其彈性體）、 組合物、用作稠化劑、調(diào)質(zhì)劑或防結(jié)塊劑、用作電池隔膜組件、或用作牙膏、混凝±或紙張的 添加劑。
[0077] 本發(fā)明的改性二氧化娃可具體用作聚合物組合物的填充劑，有利地為它們提供烙 體粘度的降低。與包含現(xiàn)有技術(shù)的二氧化娃的相應(yīng)聚合物組合物的動(dòng)態(tài)特性和機(jī)械特性相 比，當(dāng)沒有改進(jìn)時(shí)，所述聚合物組合物的動(dòng)態(tài)特性和機(jī)械特性通常維持不變。
[0078] 在其中具體可將它用作增強(qiáng)填充劑的運(yùn)些聚合物組合物總體上基于一種或多種 聚合物或共聚物，具體地基于一種或多種彈性體，優(yōu)選地展現(xiàn)至少在-150°C與+300°C之間， 例如在-150°C與+20°C之間，的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0079] 表述"共聚物"在運(yùn)里用來指包含衍生于至少兩種不同性質(zhì)的單體單元的重復(fù)單 元的聚合物。
[0080] 可具體提及的(作為可能的聚合物)是二締聚合物，具體地是二締彈性體。
[0081] 例如，可W使用的是衍生于脂肪族的或芳香族的單體的聚合物或共聚物，包含至 少一個(gè)不飽和度(如，具體地，乙締、丙締、下二締、異戊二締、苯乙締、丙締臘、異下締或乙酸 乙締醋）、聚丙締酸下醋、或其混合物;還可提及的是官能化彈性體，運(yùn)些彈性體是通過沿該 大分子鏈和/或在其端部的一個(gè)或多個(gè)上定位的化學(xué)基團(tuán)（例如，通過能夠與該二氧化娃表 面反應(yīng)的官能團(tuán)）官能化的彈性體、W及面化的聚合物?？蒞提及的是聚酷胺、乙締均聚物 和共聚物、丙締均聚物和共聚物。
[0082] 該聚合物(共聚物)可W是本體聚合物(共聚物）、聚合物(共聚物)乳膠或還有在水 中或在任何其他適當(dāng)?shù)姆稚⒁褐械木酆衔?共聚物)溶液。
[0083] 在二締彈性體中可W提及的是，例如，聚下二締(BR)、聚異戊二締（IR)、下二締共 聚物、異戊二締共聚物、或它們的混合物，并且特別是苯乙締/下二締共聚物（SBR，特別是 ESBR(乳液）或SSBR(溶液））、異戊二締/下二締共聚物（BIR)、異戊二締/苯乙締共聚物 (SIR)、異戊二締/下二締/苯乙締共聚物（SBIR)、乙締/丙締/二締 S聚物化PDM)，W及還有 相關(guān)的官能化的聚合物(例如，具有側(cè)位極性基團(tuán)或鏈端極性基團(tuán)，運(yùn)些極性基團(tuán)能夠與二 氧化娃相互作用）。
[0084] 還可W提及的是天然橡膠(NR)和環(huán)氧化天然橡膠化NR)。
[0085] 可W用硫?qū)⑦\(yùn)些聚合物組合物硫化，或?qū)⑦\(yùn)些聚合物組合物交聯(lián)，具體地用過氧 化物或其他交聯(lián)體系(例如二胺或酪醒樹脂）。
[0086] 總體而言，運(yùn)些聚合物組合物額外包含至少一種(二氧化娃/聚合物)偶聯(lián)劑和/或 至少一種遮蓋劑;它們還可包含，除其他之外，抗氧化劑。
[0087] 適合的偶聯(lián)劑的非限制性實(shí)例是，例如，"對稱的"或"不對稱的"的硅烷多硫化物； 可W更具體提及的是:雙（（C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基甲娃烷基(C1-C4)烷基)多硫化物(具體 地，二硫化物、=硫化物或四硫化物），例如像，雙(3-(=甲氧基甲娃烷基)丙基）多硫化物或 雙（3-(二乙氧基甲娃烷基)丙基）多硫化物，如二乙氧基甲娃烷基丙基四硫化物。還可W提 及的是單乙氧基二甲基甲娃烷基丙基四硫化物。還可W提及的是包含掩蔽的或游離的硫醇 官能團(tuán)的硅烷。
[0088] 可W預(yù)先將該偶聯(lián)劑接枝到該聚合物上。還可將它W游離態(tài)（換言之，不預(yù)先接 枝)使用或接枝在該二氧化娃表面上。對于任選的遮蓋劑也是如此操作。
[0089] 該改性二氧化娃在該聚合物組合物中的按重量比例可W在相當(dāng)寬的范圍內(nèi)變化。 正常地，它表示該一種或多種聚合物的量的按重量從10%至200%，具體按重量從20%至 150 %，尤其按重量從20 %至80 % (例如，按重量從30 %至70 % )或按重量從80 %至120 % (例 如，按重量從90%至110%)。
[0090] 根據(jù)本發(fā)明的改性二氧化娃可W有利地構(gòu)成該增強(qiáng)無機(jī)填充劑的全部并且甚至 該聚合物組合物的增強(qiáng)填充劑的全部。
[0091] 然而，根據(jù)本發(fā)明的改性二氧化娃可W任選地與至少一種其他增強(qiáng)填充劑(如，具 體地，商用的高度可分散二氧化娃，如，例如Zeosil? Z1165MP或Zeosi]? Z m 5MP何商購于 蘇威公司（Solvay))、處理的沉淀的二氧化娃(例如，使用陽離子(如，侶）"滲雜"的沉淀的二 氧化娃））、另一種增強(qiáng)無機(jī)填充劑(例如像，氧化侶）、確實(shí)甚至增強(qiáng)有機(jī)填充劑(具體地碳 黑(任選地用無機(jī)層，例如，二氧化娃無機(jī)層覆蓋））組合。根據(jù)本發(fā)明的二氧化娃然后優(yōu)選 構(gòu)成該增強(qiáng)填充劑的總量的按重量至少50%，確實(shí)甚至按重量至少80%。
[0092] 包含本發(fā)明的改性二氧化娃的組合物可用于制造多種物品。包含上述聚合物組合 物中的至少一種的成品的非限制性實(shí)例是，例如，鞋底、地板覆蓋物、氣體阻隔物、阻燃材料 W及還有工程部件，如，索道漉、用于家用電器的密封件、用于液體或氣體管道的密封件、制 動(dòng)系統(tǒng)密封件、管道(柔初的）、護(hù)套(具體纜線防護(hù)套）、纜線、引擎支架、電池隔膜、傳送帶、 傳輸帶或優(yōu)選輪胎，具體輪胎面(尤其用于輕型車輛或用于重貨物型車輛，例如，卡車）。
[0093] 若任何通過引用結(jié)合在此的專利、專利申請W及公開物的披露內(nèi)容與本申請的描 述相沖突的程度到了可能導(dǎo)致術(shù)語不清楚，則本說明應(yīng)該優(yōu)先。
[0094] 現(xiàn)在將參考W下實(shí)例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，運(yùn)些實(shí)例的目的僅僅是說明性的并且 并非限制本發(fā)明的范圍。
[0095] 實(shí)例
[0096] 實(shí)例1和2
[0097] 使用具有153mVg的邸T比表面積、leOmVg的比表面積的CTAB、按重量0.33%的A1 含量、48mJ/m2的表面能的色散分量丫 3?及60的V2/V1比的Zeosir" U65MP(可商購于蘇威 公司）來作為制備改性二氧化娃的起始材料。
[0098] 通過溶解具有W下組成的多元簇酸混合物(在35°C下）并且然后用10M的化0田容液 將抑調(diào)節(jié)至6.5來制備多元簇酸混合物在水中的溶液（W34wt % ): 94.8wt %的2-甲基戊二 酸、4.9wt %的乙基班巧酸酢、W及0.2wt %的己二酸和0.1 wt %的其他物質(zhì)。
[0099] 將400g的茲0紐?1165MP放置在獎(jiǎng)葉混合器(WAM MAP MLH631002,內(nèi)部體積21) 中。在1己的壓力下并且在室溫下將該多元簇酸混合物的溶液通過噴嘴注入到在15化pm下 運(yùn)行的混合器中。W3.3ml/min的注入速率將該注入操作進(jìn)行一段5分鐘的時(shí)期W獲得 1.0%的多元簇酸/Si〇2重量比。
[0100] 依照類似的程序，通過W3.6ml/min的注入速率注入多元簇酸混合物5分鐘來獲得 具有1.5%的多元簇酸八1〇2重量比的改性二氧化娃，該多元簇酸混合物通過溶解(在35°C 下）具有W下組成的多元簇酸混合物制備:94.8wt%的2-甲基戊二酸、4.9wt%的乙基班巧 酸酢、W及0.%的己二酸和0.1 wt %的其他物。
[0101] 所獲得的本發(fā)明二氧化娃S1和S2(呈基本上球形珠粒的形式)的特征如下：
[0102] 實(shí)例3和4 W及對比實(shí)例1
[0103] W下材料用于制備SBR基的彈性體組合物：
[0104] SBR:來自朗盛公司化anxess)的SBR Buna VSL5025-2;具有50+/-4%的乙締基單 元；25+/-2%的苯乙締單元；-20°C的左右的Tg ;用按重量計(jì)37.5+/-2.8%的油疏開的 lOOp 虹的 SBR
[0105] BR:來自朗盛公司的油Buna CB 25
[0106] CS1:從蘇威公司可商購的二氧化宿iZeosil'K'LiesMP
[0107] S1:根據(jù)如實(shí)例1所述的本發(fā)明方法制備的改性二氧化娃 [010引S2:根據(jù)如實(shí)例2所述的本發(fā)明方法制備的改性二氧化娃
[0109] 偶聯(lián)劑：來自法國雷孚斯有限責(zé)任公司化ehvoss France sari)的Luvomaxx TESPT
[0110] 增塑劑1:來自尼納斯公司(Nynas)的Nytex 4700環(huán)燒控增塑劑
[0111] 抗氧化劑：N-( 1,3-二甲基下基）-N-苯基-對-苯二胺；來自富萊克斯公司 (Flexsys)的Santoflex 6-PPD
[0112] DPG:二苯脈，來自萊茵化學(xué)公司（I^heinQiemie)的I^henogran DPG-80
[0113] CBS:N-環(huán)己基-2-苯并嚷挫亞橫酷胺，來自萊茵化學(xué)公司的化enogran CBS-80
[0114] 根據(jù)W下程序在布拉本德型內(nèi)部攬拌器(380ml)中來制備運(yùn)些彈性體共混物的組 合物，W每100份彈性體(phr)的重量份表示，在下表1中示出。
[0115] 在兩個(gè)連續(xù)的制備階段中進(jìn)行運(yùn)些組合物的制備：由高溫?zé)釞C(jī)械加工組成的第一 階段，接著是在小于110°c的溫度下的機(jī)械加工的第二階段。運(yùn)個(gè)階段使得有可能引入該硫 化體系。
[0116] 使用布拉本德牌的內(nèi)部混合器型的混合設(shè)備(容量380ml)進(jìn)行第一階段。填充系 數(shù)是0.6。根據(jù)每種情況設(shè)置初始溫度和轉(zhuǎn)子的速度使得實(shí)現(xiàn)約140°C至170°C的混合物溫 度下降。
[0117] 在第一階段的過程中，有可能在第一遍(first pass)時(shí)結(jié)合運(yùn)些彈性體并且然后 結(jié)合該增強(qiáng)填充劑(分批引入)連同該偶聯(lián)劑和硬脂酸。對于運(yùn)一遍，持續(xù)時(shí)間為在4與10分 鐘之間。
[0118] 在冷卻該混合物(至小于10(TC的溫度)之后，第二遍使得可能結(jié)合氧化鋒和保護(hù) 劑/抗氧化劑。運(yùn)一遍的持續(xù)時(shí)間為在2與5分鐘之間。
[0119] 在冷卻該混合物（至小于10(TC的溫度)之后，將硫化體系（硫和加速劑，如CBS)添 加到該混合物中。在預(yù)熱至5(TC的開放式煉膠機(jī)中進(jìn)行第二階段。此階段的持續(xù)時(shí)間是在2 分鐘與6分鐘之間。
[0120] 隨后將每種最終混合物壓延成2mm至3mm厚度的片體的形式。 表1
[0121] 隨后地，根據(jù)W下通用程序測量在固化最佳條件(T98)下硫化的混合物的機(jī)械特 性和動(dòng)態(tài)特性。
[0122] 流變特性
[0123] 原混合物的粘度
[0124] 使用MV 2000流變儀在100°C下測量在原狀態(tài)下的運(yùn)些組合物的口尼粘度。n尼應(yīng) 力-松弛速率是根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)NF ISO 289。
[0125] 在預(yù)熱一分鐘之后在4分鐘結(jié)束時(shí)讀取的扭矩值（n尼大(Mooney Large) (1+4)- 在100°C下）在表1I中示出。該試驗(yàn)是在23°c+/-3°c的溫度下老化3周之后的原混合物上進(jìn) 行的。 表1I
[01%]包含本發(fā)明的改性二氧化娃SI和S2的組合物相對于包含現(xiàn)有技術(shù)的沉淀的二氧 化娃的組合物(對比實(shí)例1)具有顯著減小的初始原粘度。相對于參照組合物，包含二氧化娃 S1和S2的運(yùn)些組合物的降低的粘度甚至在老化后維持地更恒定。還觀察到隨著時(shí)間令人滿 意的口尼松弛。
[0127] 流變測試
[0128] 運(yùn)些測量是在上述原狀態(tài)的組合物上進(jìn)行的。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)NF ISO 3417使用 Monsanto 0DR流變儀在160°C下進(jìn)行流變學(xué)測試。根據(jù)此測試，將該組合物放置在調(diào)節(jié)在 160°C的溫度下的測試室(完全裝滿該室）中30分鐘，并且測量由該組合物對抗包括在該測 試室中的雙錐形轉(zhuǎn)子的低振幅(3°)振蕩所施加的抵抗扭矩。
[0129] 由該扭矩根據(jù)時(shí)間變化的曲線來確定W下參數(shù)： -最小扭矩(Tmin)，該最小扭矩反映了在考慮的溫度下該組合物的粘度； -最大扭矩(Tmax); -A扭矩（A T = Tmax-Tmin)，該A扭矩反映了由該交聯(lián)體系和（當(dāng)需要時(shí))運(yùn)些偶聯(lián)劑 的反應(yīng)產(chǎn)生的交聯(lián)度； -獲得相對完全硫化的98%的硫化度所必需的時(shí)間T98(此時(shí)間被視為硫化最佳條件）； W及 -焦化時(shí)間TS2,對應(yīng)于在所考慮的溫度(16(TC)下將扭矩增加超過最小扭矩2點(diǎn)所要求 的時(shí)間并且其反映了 W下的時(shí)間，在該時(shí)間期間有可能在此溫度下處理該原混合物而不引 發(fā)硫化。
[0130] 對實(shí)例3和4W及對比實(shí)例1的運(yùn)些組合物所獲得的運(yùn)些結(jié)果在表HI中示出。 表1II
[0131] 發(fā)現(xiàn)的是包含本發(fā)明的改性二氧化娃的運(yùn)些組合物(實(shí)例3和4)展現(xiàn)了令人滿意 的流變特性的組合。
[0132] 具體地，當(dāng)具有減小的原粘度(如W上所討論的）時(shí)，它們顯示了較低的最小扭矩 值，該最小扭矩值反映了該組合物較大的加工性。
[0133] 實(shí)例3和4的運(yùn)些組合物的較高的焦化時(shí)間還指示了所述組合物相對于使用現(xiàn)有 技術(shù)的非改性二氧化娃的組合物更易于加工。
[0134] 機(jī)械特性的確定
[0135] 測量在160°C的溫度下獲得的最佳硫化的組合物(T98)上進(jìn)行。
[0136] 根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)NF ISO 37用H2型的測試樣本在英斯特朗（Instron)5564設(shè)備上W 500mm/min的速率進(jìn)行單向拉伸測試。WMPa表示X %模量(對應(yīng)于在X %拉伸應(yīng)變下測量的 應(yīng)力）。
[0137] 確定增強(qiáng)指數(shù)(RI)，該增強(qiáng)指數(shù)等于在300%應(yīng)變下的模量與在100%應(yīng)變下的模 量的比率。
[0138] 根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 2240使用15秒鐘的測量時(shí)間對運(yùn)些硫化品進(jìn)行肖氏A硬度的測 量。特性在表1V中報(bào)告。 表1V
[0139] 發(fā)現(xiàn)的是包含本發(fā)明的改性二氧化娃的運(yùn)些組合物(實(shí)例3和4)展現(xiàn)了相對于用 參照組合物所獲得的機(jī)械特性在機(jī)械特性上良好的折衷。
[0140] 動(dòng)態(tài)特性的確定
[0141] 根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D5992在粘度分析器(Metravib VA3000)上測量運(yùn)些動(dòng)態(tài)特性。
[0142] 對硫化的樣品（95mm2的橫截面并且14mm的高度的柱形測試樣本)記錄損失因子的 值(tanS)和動(dòng)態(tài)復(fù)模量巧*)。在開始時(shí)將該樣品經(jīng)受10%的預(yù)應(yīng)變并且然后經(jīng)受W正或負(fù) 2%的交替壓縮的正弦式應(yīng)變。在60°C下并且在10化的頻率下進(jìn)行運(yùn)些測量。 對實(shí)例3和4W及對比實(shí)例1的運(yùn)些組合物所獲得的數(shù)據(jù)在表V中報(bào)告。 親V
[0143] ~本發(fā)明的改性二氧化娃S1和S2(實(shí)例3和4)的使用使得有可能相對于對照混合物胃 改進(jìn)損失因子的最大值。
[0144] 表1I至表V中的數(shù)據(jù)顯示包含本發(fā)明的改性二氧化娃的組合物的特征在于相對于 參照組合物在加工、增強(qiáng)W及滯后特性之間良好的折衷，具體地是在原粘度、焦化時(shí)間W及 硫化速度上的增加。
[0145] 實(shí)例5
[0146] 使用具有154mVg的肥T比表面積、150mVg的比表面積的CTAB比表面積W及按重量 0.32%的A1含量的Ze〇sifil65GR(可商購于蘇威公司）來作為用于制備改性二氧化娃的起 始材料。
[0147] 通過溶解(在35°C下）具有W下組成的多元簇酸混合物來制備多元簇酸混合物在 水中的溶液（W 34wt % ): 94.8wt %的2-甲基戊二酸、4.9wt %的乙基班巧酸酢、W及0.% 的己二酸和0.1 wt %的其他物質(zhì)。
[0148] 將700g的Ze〇sil?16日GR放置在混合器中。在1己的壓力下并且在室溫下將該多元 簇酸混合物的溶液通過噴嘴注入該混合器中。W2ml/min的注入速率將該注入操作進(jìn)行一 段12分鐘的時(shí)期W獲得1.2%的多元簇酸/Si〇2重量比。 「01491 斷巧俱的:zb貨陽^氧化妊糾旦甚:zb
^^戰(zhàn)化謀輪的化井')的賠仲力n下.
[0150] 實(shí)例6W及對比實(shí)例2
[0151] 依照實(shí)例3和4的程序并且使用相同的材料制備W下SBR基的彈性體組合物，其中 CS2柄不為Zeosi 11' L65GR。 表VI
[0152] 隨后地，根據(jù)上述通用程序測量在固化最佳條件(T98)下硫化的混合物的機(jī)械特 性和動(dòng)態(tài)特性。結(jié)果在表vn至X中報(bào)告。 表VII
[0153] 包含改性二氧化娃S3的組合物相對于包含現(xiàn)有技術(shù)的沉淀的二氧化娃的組合物 (對比實(shí)例2)具有較低的初始原粘度。 表 VIII
[0154] 發(fā)現(xiàn)的是包含本發(fā)明的改性二氧化娃的運(yùn)些組合物(實(shí)例6)顯示了更低的最小扭 矩值，該更低的最小扭矩值反映了該組合物較大的加工性。 表1X 表X
[01巧]表VII全表X中的數(shù)據(jù)顯示包含本發(fā)明的改性二氧化旌S3的組合物的特征在于在 原粘度和焦化時(shí)間上的增加，同時(shí)維持機(jī)械特性和動(dòng)態(tài)特性。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于生產(chǎn)改性二氧化硅的方法，該方法包括以下步驟： -提供沉淀的二氧化硅;并且 -將至少一種多元羧酸吸附到所述沉淀的二氧化硅上。2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中該沉淀的二氧化硅具有在45m2g與700m2/g之間的BET。3. 根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中該至少一種多元羧酸選自由直鏈或支 鏈的、飽和或不飽和的、具有從2至20個(gè)碳原子的脂肪族多元羧酸以及芳香族多元羧酸組成 的組。4. 根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中該至少一種多元羧酸選自由以下各項(xiàng) 組成的組:琥珀酸、戊二酸、己二酸、甲基己二酸、甲基琥珀酸、乙基琥珀酸、甲基戊二酸、二 甲基戊二酸、檸檬酸、異檸檬酸、酒石酸。5. 根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中在該二氧化硅上吸附的該至少一種多 元羧酸的量是使得該至少一種羧酸和/或其相應(yīng)的羧酸酯的總含量(C)，以總碳表示，按重 量計(jì)是相對于二氧化娃的量（以Si〇2表示）的至少0.15%。6. 根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，該方法通過浸漬進(jìn)行。7. 根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，該方法包含如下步驟:通過硅酸鹽與酸化 劑之間的沉淀反應(yīng)制備沉淀的二氧化硅來獲得二氧化硅懸浮液，從該懸浮液中回收該二氧 化硅并且干燥該二氧化硅。8. 一種改性二氧化娃，該改性二氧化娃包含相對于二氧化娃的量（以Si〇2表不）以總碳 表示按重量計(jì)至少0.15%的通過權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的方法可獲得的至少一種吸 附的多元羧酸和/或其相應(yīng)的羧酸酯。9. 如權(quán)利要求8所述的改性二氧化硅，其中該至少一種吸附的多元羧酸和/或羧酸酯選 自由直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的、具有從2至20個(gè)碳原子的脂肪族多元羧酸以及芳香族 的多元羧酸及其羧酸酯組成的組。10. 如權(quán)利要求8或9所述的改性二氧化硅，其中該至少一種吸附的多元羧酸選自由以 下各項(xiàng)組成的組:琥珀酸、戊二酸、己二酸、甲基己二酸、甲基琥珀酸、乙基琥珀酸、甲基戊二 酸、二甲基戊二酸、檸檬酸、異檸檬酸、酒石酸。11. 通過如權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的方法獲得的或如權(quán)利要求8至10中任一項(xiàng)所 述的改性二氧化硅作為用于聚合物的增強(qiáng)填充劑的用途。12. -種聚合物組合物，該聚合物組合物包含通過如權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的方 法獲得的或如權(quán)利要求8至10中任一項(xiàng)所述的改性二氧化硅。13. -種物品，該物品包含至少一種如權(quán)利要求12所述的組合物。14. 如權(quán)利要求13所述的物品，該物品由以下項(xiàng)組成：鞋底、地板覆蓋物、氣體阻隔物、 阻燃材料、索道輥、用于家用電器的密封件、用于液體或氣體管道的密封件、制動(dòng)系統(tǒng)密封 件、管、防護(hù)套、纜線、引擎支架、電池隔膜、傳送帶、傳輸帶或優(yōu)選輪胎。
【文檔編號】C08L101/00GK106061898SQ201580010736
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2015年2月26日
【發(fā)明人】L.居伊, S.內(nèi)沃, A-L.皮諾, E.佩蘭, C.布瓦萬
【申請人】羅地亞經(jīng)營管理公司