本發(fā)明涉及一種聚酯型導(dǎo)電壓敏膠的制備方法。
背景技術(shù)：
壓敏膠(PSA)是一類只需施加輕度壓力，即可與被粘物粘合牢固的膠粘劑。由于壓敏膠具有一定的初粘性和持粘性，并且在無(wú)污染的情況下可反復(fù)使用，剝離后對(duì)被粘表面無(wú)污染等特點(diǎn)，使其已廣泛應(yīng)用于電子絕緣、電子元件加工、彩色擴(kuò)印、軍用偵毒制品、汽車內(nèi)裝飾及醫(yī)療等諸多領(lǐng)域。同時(shí)，國(guó)外壓敏膠產(chǎn)品在飛行器外殼漆面修補(bǔ)領(lǐng)域中也得到了成功的應(yīng)用。
聚氨酯丙烯酸酯是一種反應(yīng)性預(yù)聚物，可以利用紫外光(UV)或可見光進(jìn)行固化。固化后的膠層兼有聚丙烯酸酯和聚氨酯二者的優(yōu)點(diǎn)，即有聚氨酯的柔韌性、耐磨性、附著力強(qiáng)、抗老化性及高撕裂強(qiáng)度和聚丙烯酸酯良好的耐候性及優(yōu)異的光學(xué)性能等多方面綜合優(yōu)點(diǎn)，由于采用UV固化或可見光固化，在減少大氣污染及節(jié)省能源方面均有極佳效果，可以滿足大規(guī)模、高速連續(xù)化生產(chǎn)的要，符合目前環(huán)保型膠粘接材料的發(fā)展要求，是理想的綠色化學(xué)技術(shù)，也是國(guó)際上壓敏膠領(lǐng)域研究的前沿方向，有重要的理論和應(yīng)用價(jià)值。
絕大多數(shù)紫外光聚合技術(shù)制備的丙烯酸酯壓敏膠都沒有能夠很好的解決丙烯酸酯壓敏膠的初粘性、持粘性、固化時(shí)間以及體積收縮率共平衡的難題，且大多數(shù)制備的丙烯酸酯壓敏膠硬而脆、持粘性極差，因而并不適合工業(yè)化進(jìn)行大規(guī)模的生產(chǎn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是：基于上述問(wèn)題，本發(fā)明提供一種聚酯型導(dǎo)電壓敏膠的制備方法。
本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的一個(gè)技術(shù)方案是：一種聚酯型導(dǎo)電壓敏膠的制備方法，包括以下步驟：
a、聚氨酯預(yù)聚物的合成：以二異氰酸酯和聚己二酸乙二醇酯2000為原料，調(diào)節(jié)原料中異氰酸酯基與羥基的比例為1.2～2.0：1，聚合得到的聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物；
b、壓敏膠溶液的配置：將聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物與交聯(lián)劑、引發(fā)劑、無(wú)水乙醇、電解質(zhì)、蒸餾水、功能性單體、甘油混合均勻，得到壓敏膠溶液；
c、紫外光固化壓敏膠的制備：將壓敏膠溶液涂抹在PET薄膜上，紫外光照射，形成固化的聚酯型導(dǎo)電壓敏膠。
進(jìn)一步地，步驟a中聚氨酯預(yù)聚物的合成的過(guò)程具體為：反應(yīng)容器中加入聚己二酸乙二醇酯2000、二異氰酸酯和催化劑，80℃反應(yīng)2h，利用恒壓漏斗緩慢向反應(yīng)容器中滴入甲基丙烯酸羥乙酯，50℃反應(yīng)24h，用環(huán)己烷提純并真空干燥。
進(jìn)一步地，步驟a中二異氰酸酯為2,4-甲苯二異氰酸酯或六亞甲基二異氰酸酯，催化劑為有機(jī)鉍。
進(jìn)一步地，步驟b中各原料按質(zhì)量百分比計(jì)，分別為：聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物3～4％、交聯(lián)劑0.05～0.09％、引發(fā)劑0.05～0.09％、無(wú)水乙醇5～7％、電解質(zhì)1～5％、蒸餾水12～13％、功能性單體30～32％、甘油45～46％。
進(jìn)一步地，步驟b中交聯(lián)劑為N,N-亞甲基雙丙烯酰胺，引發(fā)劑為安息香雙甲醚，電解質(zhì)為KCl、NaCl或NH4Cl，功能性單體分別為丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。
聚氨酯丙烯酸酯，聚氨酯丙烯酸酯大分子由于末端含有兩個(gè)雙鍵，可以起到大分子交聯(lián)劑的作用，因而其對(duì)壓敏膠的內(nèi)聚力和粘結(jié)力都能起到很好的調(diào)節(jié)作用；聚氨酯丙烯酸酯起著膠黏劑的作用能夠增加壓敏膠的粘度；小分子電解質(zhì)，賦予紫外光固化后的壓敏膠的導(dǎo)電能力；蒸餾水作為溶劑，可以用于溶解KCl、NaOH等化合物，同時(shí)賦予壓敏膠一定的濕度，壓敏膠在一定的濕度下有助于它的粘性；無(wú)水乙醇作為溶劑的同時(shí)還具有消毒、增加粘結(jié)力的作用；甘油作為溶劑的同時(shí)增加溶液的粘濕度和粘結(jié)力。
本發(fā)明的有益效果是：聚氨酯丙烯酸酯由于所加入的量的變化能夠制備出內(nèi)聚力和粘結(jié)力差別很大的導(dǎo)電壓敏膠，起到了僅僅通過(guò)大分子交聯(lián)劑的百分含量的改變就能調(diào)節(jié)壓敏膠的粘度；導(dǎo)電壓敏膠對(duì)皮膚毫無(wú)刺激性，是一種生物相容性良好的、溶脹性能優(yōu)異的一種水凝膠，并且這種醫(yī)用導(dǎo)電壓敏膠解決了之前的壓敏膠會(huì)出現(xiàn)干涸、貯藏時(shí)間短、耐溫性能差等缺陷。傳統(tǒng)的聚醚型壓敏膠雖然具有較好的粘性及生物相容性，但是它比較柔軟。對(duì)于聚酯型壓敏膠由于其含有酯鍵能夠起到增加其粘性和硬度的作用。
具體實(shí)施方式
現(xiàn)在結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，以下實(shí)施例旨在說(shuō)明本發(fā)明而不是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步限定。
實(shí)施例1
將0.005mol聚己二酸乙二醇酯(Mn＝2000)、0.01mol 2，4-甲苯二異氰酸酯和有機(jī)鉍加入反應(yīng)容器中，異氰酸酯基與羥基的比例為2.0：1，有機(jī)鉍的質(zhì)量為聚己二酸乙二醇酯和2，4-甲苯二異氰酸酯總質(zhì)量的0.1％，80℃反應(yīng)2小時(shí)，再向反應(yīng)容器中緩慢滴入0.01mol甲基丙烯酸羥乙酯，50℃反應(yīng)24小時(shí)，得到聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物，再用環(huán)己烷提純并真空干燥。
按質(zhì)量比，稱取0.07％的交聯(lián)劑(MBA)、0.08％的引發(fā)劑(BDK)、6.43％的無(wú)水乙醇、3.39％的聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物，1.70％的KCl、12.14％的蒸餾水、15.88％的丙烯酸、15.10％的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、45.21％的甘油混合均勻，得到澄清透明的混合溶液；將混合溶液涂覆在PET膜片上，在紫外光下照射約20min，得到紫外固化醫(yī)用導(dǎo)電壓敏膠。
實(shí)施例2
將0.0076mol聚己二酸乙二醇酯(Mn＝2000)、0.0137mol 2，4-甲苯二異氰酸酯和有機(jī)鉍加入反應(yīng)容器中，異氰酸酯基與羥基的比例為1.8：1，有機(jī)鉍的質(zhì)量為聚己二酸乙二醇酯和2，4-甲苯二異氰酸酯總質(zhì)量的0.1％，80℃反應(yīng)2小時(shí)，再向反應(yīng)容器中緩慢滴入0.0137mol甲基丙烯酸羥乙酯，50℃反應(yīng)24小時(shí)，得到聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物，再用環(huán)己烷提純并真空干燥。
按質(zhì)量比，稱取0.07％的交聯(lián)劑(MBA)、0.08％的引發(fā)劑(BDK)、6.43％的無(wú)水乙醇、3.39％的聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物、1.70％的KCl、12.14％的蒸餾水、15.88％的丙烯酸、15.10％的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、45.21％的甘油混合均勻，得到澄清透明的混合溶液；將混合溶液涂覆在PET膜片上，在紫外光下照射約20min，得到紫外固化醫(yī)用導(dǎo)電壓敏膠。
實(shí)施例3
將0.0081mol聚己二酸乙二醇酯(Mn＝2000)、0.0130mol 2，4-甲苯二異氰酸酯和有機(jī)鉍加入反應(yīng)容器中，異氰酸酯基與羥基的比例為1.6：1，有機(jī)鉍的質(zhì)量為聚己二酸乙二醇酯和2，4-甲苯二異氰酸酯總質(zhì)量的0.1％，80℃反應(yīng)2小時(shí)，再向反應(yīng)容器中緩慢滴入0.0130mol甲基丙烯酸羥乙酯，50℃反應(yīng)24小時(shí)，得到聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物，再用環(huán)己烷提純并真空干燥。
按質(zhì)量比，稱取0.07％的交聯(lián)劑(MBA)、0.08％的引發(fā)劑(BDK)、6.43％的無(wú)水乙醇、3.39％的聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物、1.70％的KCl、12.14％的蒸餾水、15.88％的丙烯酸、15.10％的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、45.21％的甘油混合均勻，得到澄清透明的混合溶液；將混合溶液涂覆在PET膜片上，在紫外光下照射約20min，得到紫外固化醫(yī)用導(dǎo)電壓敏膠。
實(shí)施例4
將0.0081mol聚己二酸乙二醇酯(Mn＝2000)、0.0114mol 2，4-甲苯二異氰酸酯和有機(jī)鉍加入反應(yīng)容器中，異氰酸酯基與羥基的比例為1.4：1，有機(jī)鉍的質(zhì)量為聚己二酸乙二醇酯和2，4-甲苯二異氰酸酯總質(zhì)量的0.1％，80℃反應(yīng)2小時(shí)，再向反應(yīng)容器中緩慢滴入0.0114mol甲基丙烯酸羥乙酯，50℃反應(yīng)24小時(shí)，得到聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物，再用環(huán)己烷提純并真空干燥。
按質(zhì)量比，稱取0.07％的交聯(lián)劑(MBA)、0.08％的引發(fā)劑(BDK)、6.43％的無(wú)水乙醇、3.39％的聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物、1.70％的KCl、12.14％的蒸餾水、15.88％的丙烯酸、15.10％的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、45.21％的甘油混合均勻，得到澄清透明的混合溶液；將混合溶液涂覆在PET膜片上，在紫外光下照射約20min，得到紫外固化醫(yī)用導(dǎo)電壓敏膠。
實(shí)施例5
將0.0085mol聚己二酸乙二醇酯(Mn＝2000)、0.0101mol 2，4-甲苯二異氰酸酯和有機(jī)鉍加入反應(yīng)容器中，異氰酸酯基與羥基的比例為1.2：1，有機(jī)鉍的質(zhì)量為聚己二酸乙二醇酯和2，4-甲苯二異氰酸酯總質(zhì)量的0.1％，80℃反應(yīng)2小時(shí)，再向反應(yīng)容器中緩慢滴入0.0101mol甲基丙烯酸羥乙酯，50℃反應(yīng)24小時(shí)，得到聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物，再用環(huán)己烷提純并真空干燥。
按質(zhì)量比，稱取0.07％的交聯(lián)劑(MBA)、0.08％的引發(fā)劑(BDK)、6.43％的無(wú)水乙醇、3.39％的聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物、1.70％的KCl、12.14％的蒸餾水、15.88％的丙烯酸、15.10％的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、45.21％的甘油混合均勻，得到澄清透明的混合溶液；將混合溶液涂覆在PET膜片上，在紫外光下照射約20min，得到紫外固化醫(yī)用導(dǎo)電壓敏膠。
壓敏膠粘結(jié)劑有三個(gè)相對(duì)重要的性能指標(biāo)：持粘力、初粘力、剝離強(qiáng)度，其中剝離強(qiáng)度是最重要的，我們主要測(cè)量了實(shí)施例的導(dǎo)電壓敏膠的初粘力和剝離強(qiáng)度。
1、通過(guò)調(diào)解通過(guò)調(diào)節(jié)原料中的異氰酸酯基與羥基的比例(-NCO/OH)，可控制分子鏈中軟段與硬段含量，得到不同分子量的PUA。其分子量結(jié)果如下表1。
表1 預(yù)聚物的分子量結(jié)果
從表中可以得到，可以得到分子量分布較寬。并且隨著原料中的異氰酸酯基與羥基的比例(-NCO/OH)的逐漸降低，我們可以觀察到數(shù)均分子量和重均分子量是逐漸升高的。通過(guò)調(diào)節(jié)改變分子鏈中軟段與硬段的含量，從而達(dá)到改變預(yù)聚物分子量的目的。
2、通過(guò)調(diào)解通過(guò)調(diào)節(jié)原料中的異氰酸酯基與羥基的比例(-NCO/OH)，可控制分子鏈中軟段與硬段含量，得到不同分子量的PUA。將固化后的壓敏膠裁成25mm×20mm×1mm的樣品，進(jìn)行180°剝離測(cè)試。其粘性測(cè)試結(jié)果如下表2。
表2 壓敏膠的粘性測(cè)試結(jié)果
從表2中我們可以得到，隨著異氰酸酯基與羥基的比例(-NCO/OH)的逐漸降低，它的粘性是逐漸升高的，當(dāng)比例是1.4：1時(shí)，粘性達(dá)到一個(gè)最大值。原因是因?yàn)殡S著異氰酸酯基與羥基的比例(-NCO/OH)的逐漸降低，分子鏈中硬段含量增加，分子量是逐漸增加，因此它的粘性是逐漸上升的。然而當(dāng)比例為1.2:1時(shí)，分子量最大，粘性相比較與1.4：1是降低的，主要是因?yàn)樗姆肿恿窟^(guò)大，以至于在溶液混合時(shí)，有一部分PUA預(yù)聚物沒有溶解，所以相比較于1.4:1的粘性相對(duì)低一點(diǎn)。
3、通過(guò)調(diào)解通過(guò)調(diào)節(jié)原料中的異氰酸酯基與羥基的比例(-NCO/OH)，可控制分子鏈中軟段與硬段含量，得到不同分子量的PUA。其初粘力測(cè)試結(jié)果如下表3。
表3 壓敏膠初粘力測(cè)試結(jié)果
從表3中，我們可以看到聚酯型的初粘力較傳統(tǒng)的聚醚型壓敏膠大。
以上述依據(jù)本發(fā)明的理想實(shí)施例為啟示，通過(guò)上述的說(shuō)明內(nèi)容，相關(guān)工作人員完全可以在不偏離本項(xiàng)發(fā)明技術(shù)思想的范圍內(nèi)，進(jìn)行多樣的變更以及修改。本項(xiàng)發(fā)明的技術(shù)性范圍并不局限于說(shuō)明書上的內(nèi)容，必須要根據(jù)權(quán)利要求范圍來(lái)確定其技術(shù)性范圍。