本發(fā)明涉及化工粉末涂料領(lǐng)域，具體涉及到環(huán)氧固化高柔韌性粉末涂料用聚酯樹脂及其制備方法，制得的聚酯樹脂可與環(huán)氧樹脂按60:40或50:50的比例制備粉末涂料。

背景技術(shù)：

高柔韌性粉末涂料可以滿足工件先涂裝再成型的要求，例如汽車濾芯器、彈簧、防盜門等工件。其中防盜門粉末涂料用聚酯樹脂主要有TGIC固化與環(huán)氧固化兩種，室內(nèi)防盜門主要采用環(huán)氧固化粉末涂料。常規(guī)聚酯制備的粉末涂料用于防盜門上時(shí)存在的不足是：在涂膜為50-90μm厚度時(shí)，工件再進(jìn)行壓型、折邊、輥壓、包邊封口等加工成型時(shí)會(huì)出現(xiàn)開裂或脫落。中國專利CN103265874A報(bào)道了防盜門專用高柔韌性粉末涂料，該粉末涂料的組成中添加了一種用3％-10％的乙二酸二乙酯改性的聚酯樹脂，同時(shí)在涂料配方中需要添加一種聚乙烯醇縮丁醛的增塑劑來增加涂膜的韌性，添加乙基三苯基溴化膦作為一種固化促進(jìn)劑，加速涂膜的固化。

目前對(duì)高柔韌性粉末涂料的研究主要集中在如何改進(jìn)環(huán)氧樹脂；專利CN103467912A公開了《一種具有高柔韌性環(huán)氧樹脂組合物》，具體涉及到純環(huán)氧樹脂組合物制備的材料具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而具有優(yōu)異的柔韌性，可用于電子封裝材料和粉末涂料領(lǐng)域。專利CN104817677A公開了《一種高柔韌性的環(huán)氧樹脂固化劑》，主要是針對(duì)環(huán)氧樹脂粉末涂料用固化劑的改進(jìn)，降低其毒性，并在滿足熱變形溫度和增加伸長率性能要求的情況下，適當(dāng)增強(qiáng)固化體系的韌性。中國專利CN 105367767A《高柔韌性粉末涂料用飽和中羥基聚酯及其制備方法》，涉及高柔韌性粉末涂料用聚酯樹脂及其制備方法，該粉末涂料體系為由封閉型異氰酸酯固化的聚氨酯粉末涂料體系,該聚酯樹脂的配方設(shè)計(jì)與工藝控制并不適用于環(huán)氧固化的聚酯/環(huán)氧體系。

環(huán)氧固化的聚酯/環(huán)氧體系粉末涂料，因環(huán)氧樹脂的大量存在，因而制備的粉末涂料一般較脆，往往需要通過添加特殊助劑改進(jìn)聚酯樹脂的柔韌性，來增加粉末涂料的柔韌性；但通過此方式改善柔韌性的同時(shí)，往往難以兼顧聚酯樹脂存儲(chǔ)穩(wěn)定性。

目前，不需要添加特殊助劑，即具備優(yōu)異柔韌性的環(huán)氧固化的聚酯/環(huán)氧體系高柔韌性粉末涂料，尚未見有公開報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服上述背景技術(shù)的不足，提供一種環(huán)氧固化粉末涂料用聚酯樹脂，該聚酯樹脂應(yīng)具有高柔韌性的特點(diǎn)，同時(shí)具有較高的分子量和分子量分布窄的特點(diǎn)；該聚酯樹脂搭配一定比例的環(huán)氧樹脂，制備得到的粉末涂料具有優(yōu)異的裝飾性能(流平性能、表面豐滿度、清晰度)與防護(hù)性能，尤其是具備突出的抗沖擊性能、折彎性能與杯突性能。

本發(fā)明還提供了該聚酯樹脂的制備方法，該方法應(yīng)工序簡潔，并且生產(chǎn)效率較高。

本發(fā)明提供的技術(shù)方案是：一種環(huán)氧固化高柔韌性粉末涂料用聚酯樹脂，包括的組份及相應(yīng)的重量份是：新戊二醇280-450、2-甲基丙二醇100-200、3-甲基-1.5-戊二醇82-100、對(duì)苯二甲酸850-900、己二酸25-100、偏苯三酸酐100-165、亞磷酸三苯酯1.5-2.5、催化劑1.5-2.5、抗氧劑3.5-4.5、固化促進(jìn)劑9-12。

還可加入50-100重量份的1.4-環(huán)己烷二甲醇。

還可加入20-70重量份的乙二醇。

所述抗氧劑為1:2的質(zhì)量比例混合而成的抗氧劑1010與抗氧劑168。

所述催化劑為環(huán)保型無機(jī)錫類催化劑草酸亞錫。

所述固化促進(jìn)劑為以3:7的質(zhì)量比例混合的十八烷基二甲基叔胺與十六烷基二甲基叔胺。

環(huán)氧固化的高柔韌性粉末涂料用聚酯樹脂的制備方法(制得的聚酯樹脂與環(huán)氧樹脂以60:40的重量比例制備涂料)，按以下步驟進(jìn)行：

1)在備有加熱裝置、攪拌器和蒸餾柱的反應(yīng)釜中，加入新戊二醇、2-甲基丙二醇、3-甲基-1.5-戊二醇、亞磷酸三苯酯，常壓升溫至110-130℃，再投入對(duì)苯二甲酸、己二酸和催化劑；邊攪拌，邊以每分鐘2-3℃的速度升溫；

2)物料溫度升至170-180℃，酯化水開始生成并通過蒸餾柱蒸出；此時(shí)將升溫速率調(diào)控在每30分鐘2-3℃；料溫升至195℃±2℃時(shí)，此時(shí)將升溫速率調(diào)控在每30分鐘5-6℃，料溫升至240℃±2℃時(shí)，進(jìn)行保溫反應(yīng)1-1.5小時(shí)；當(dāng)蒸餾柱頂氣溫降至小于70℃時(shí)，同時(shí)酯化水出水量達(dá)到理論出水量的95％及以上，保溫結(jié)束；

3)物料溫度降至230-235℃，加入偏苯三酸酐；在235℃條件下保溫反應(yīng)40-60分鐘；

4)在220～225℃的條件下，逐步抽真空至-0.090～-0.085MPa，繼續(xù)反應(yīng)90分鐘；

5)最后降溫至200℃，加入抗氧劑和固化促進(jìn)劑攪拌反應(yīng)15-30分鐘，出料。

環(huán)氧固化的高柔韌性粉末涂料用聚酯樹脂的制備方法(制得的聚酯樹脂與環(huán)氧樹脂以50:50的重量比例制備涂料)，按以下步驟進(jìn)行：

1)在備有加熱裝置、攪拌器和蒸餾柱的反應(yīng)釜中，加入新戊二醇、2-甲基丙二醇、3-甲基-1.5-戊二醇，常壓升溫至110-130℃，再投入對(duì)苯二甲酸、己二酸和催化劑；邊攪拌邊以每分鐘2-3℃的速度升溫；

2)物料溫度升至170-180℃，酯化水開始生成并通過蒸餾柱蒸出；此時(shí)將升溫速率調(diào)控在每30分鐘2-3℃；料溫升至195℃±2℃時(shí)，此時(shí)將升溫速率調(diào)控制每30分鐘5-6℃，料溫升至240℃±2℃時(shí)，進(jìn)行保溫反應(yīng)1-1.5小時(shí)；當(dāng)蒸餾柱頂氣溫降至小于70℃時(shí)，同時(shí)酯化水出水量達(dá)到理論出水量的95％及以上，保溫結(jié)束；

3)物料在240℃，加入亞磷酸三苯酯，逐步抽真空至-0.099--0.098MPa，繼續(xù)反應(yīng)60-80分鐘；

4)物料溫度降至185-190℃，加入偏苯三酸酐；在185℃條件下保溫反應(yīng)60分鐘；

5)最后在185℃條件下，加入抗氧劑和固化促進(jìn)劑攪拌反應(yīng)15-30分鐘，出料。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具備的有益效果是：

1.不僅實(shí)現(xiàn)聚酯與環(huán)氧60:40固化粉末涂料制備得涂膜的高柔韌性，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了聚酯與環(huán)氧50:50固化粉末涂料制備得涂膜的高柔韌性。

2.在常規(guī)合成單體的基礎(chǔ)上，引入3-甲基-1.5-戊二醇；3-甲基-1.5-戊二醇相比主體二元醇--新戊二醇，具有更長的主鏈，同時(shí)分子中具有的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)能破壞分子鏈段的規(guī)整性，不易結(jié)晶，更加柔韌。3-甲基-1.5-戊二醇分子結(jié)構(gòu)中具有柔性的主鏈，同時(shí)又帶有一個(gè)側(cè)鏈的結(jié)構(gòu)。在分子的運(yùn)動(dòng)過程中，側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的分子會(huì)力圖推斥聚酯的主鏈，增加分子鏈間的距離，因而增加了鏈段的運(yùn)動(dòng)能力，起到內(nèi)增塑劑的作用。采用含用3-甲基-1.5-戊二醇的聚酯樹脂制備的粉末涂料，涂膜具有優(yōu)異的抗沖擊與折彎能力。

3.與常規(guī)的合成工藝相比，本發(fā)明根據(jù)不同的配方特點(diǎn)控制合成工藝。在合成聚酯與環(huán)氧按60:40比例固化的高柔韌性粉末涂料用聚酯樹脂時(shí)，合成步驟1)、2)結(jié)束后，先加入偏苯三酸酐，然后進(jìn)行抽真空反應(yīng)。嚴(yán)格控制抽真空時(shí)物料的溫度，在220-225℃，真空度控制在-0.090--0.085MPa之間，保證抽真空反應(yīng)的時(shí)間充足，從而較好地控制分子量及分子量分布，在相同配方基礎(chǔ)上保證聚酯具有較大的分子量，相對(duì)窄的分子量分布。在合成聚酯與環(huán)氧50:50比例固化的高柔韌性粉末涂料用聚酯樹脂時(shí)，合成步驟1)、2)結(jié)束后，則先進(jìn)行抽真空縮聚反應(yīng)，得到一定分子量的羥基聚酯樹脂，再加入TMA進(jìn)行官能團(tuán)轉(zhuǎn)換反應(yīng)，該工藝的控制關(guān)鍵點(diǎn)在抽真空反應(yīng)階段，需要相對(duì)高的物料反應(yīng)溫度(本發(fā)明控制在240℃)，相對(duì)高的真空度，本發(fā)明真空條件可達(dá)-0.099MPa～-0.098MPa.該工藝控制的目的是為了聚酯樹脂在官能團(tuán)轉(zhuǎn)換反應(yīng)之前，在相同的配方體系下，采用高的真空度得到相對(duì)分子量高，分子量分布窄的聚酯樹脂。表現(xiàn)在理化指標(biāo)方面：相對(duì)高的玻璃化溫度與低的粘度。同時(shí)，相對(duì)于小分子量聚酯，高分子量的聚酯在同等條件下具有更好的力學(xué)強(qiáng)度，表現(xiàn)為涂膜具有更好的抗沖擊性能、耐折彎性能與杯突性能。

本發(fā)明產(chǎn)品與現(xiàn)有產(chǎn)品對(duì)比，該聚酯樹脂與合適的固化劑、顏填料、助劑等按常用的熱固型粉末涂料配方制備得到的粉末涂料具有優(yōu)異的裝飾性能(流平性能、表面豐滿度、清晰度)與防護(hù)性能，尤其是具備突出的抗沖擊性能、折彎性能與杯突性能。

附圖說明

圖1是聚合物的力學(xué)強(qiáng)度與分子量關(guān)系圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說明。

表1聚酯樹脂配比及樹脂性能指標(biāo)

樹脂的酸值測(cè)試按照GB/T 6743-2008的標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)

樹脂的粘度測(cè)試按照GB/T 9751.1-2008的標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)

樹脂的玻璃化溫度測(cè)定按照GB/T 19466.2-2004的標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)

樹脂的軟化點(diǎn)測(cè)定按照GB/T27808-2011的標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)

樹脂的分子量及分子量分布采用凝膠滲透色譜法測(cè)定。

對(duì)應(yīng)實(shí)例工藝說明：

實(shí)施例A.B.C工藝為：環(huán)氧固化高柔韌性粉末涂料用聚酯樹脂的制備方法(制得的聚酯樹脂與環(huán)氧樹脂以60:40的重量比例制備涂料)，按以下步驟進(jìn)行：

1)在備有加熱裝置、攪拌器和蒸餾柱的反應(yīng)釜中，加入新戊二醇、2-甲基丙二醇、3-甲基-1.5-戊二醇、亞磷酸三苯酯，常壓升溫至110-130℃，再投入對(duì)苯二甲酸、己二酸和催化劑；邊攪拌，邊以每分鐘2-3℃的速度升溫；

2)物料溫度升至170-180℃，酯化水開始生成并通過蒸餾柱蒸出；此時(shí)將升溫速率調(diào)控在每30分鐘2-3℃；料溫升至195℃±2℃時(shí)，此時(shí)將升溫速率調(diào)控在每30分鐘5-6℃，料溫升至240℃±2℃時(shí)，進(jìn)行保溫反應(yīng)1-1.5小時(shí)；當(dāng)蒸餾柱頂氣溫降至小于70℃時(shí)，同時(shí)酯化水出水量達(dá)到理論出水量的95％及以上，保溫結(jié)束；

3)物料溫度降至230-235℃，加入偏苯三酸酐；在235℃條件下保溫反應(yīng)40-60分鐘；

4)在220～225℃的條件下，逐步抽真空至-0.090～-0.085MPa，繼續(xù)反應(yīng)90分鐘；

5)最后降溫至200℃，加入抗氧劑(由抗氧劑1010與抗氧劑168以1:2的質(zhì)量比例混合而成)和固化促進(jìn)劑攪拌反應(yīng)15-30分鐘，出料。

實(shí)施例E.F.G工藝為：環(huán)氧固化高柔韌性粉末涂料用聚酯樹脂的制備方法(制得的聚酯樹脂與環(huán)氧樹脂以50:50的重量比例制備涂料)，按以下步驟進(jìn)行：

1)在備有加熱裝置、攪拌器和蒸餾柱的反應(yīng)釜中，加入新戊二醇、2-甲基丙二醇、3-甲基-1.5-戊二醇，常壓升溫至110-130℃，再投入對(duì)苯二甲酸、己二酸和催化劑；邊攪拌邊以每分鐘2-3℃的速度升溫；

2)物料溫度升至170-180℃，酯化水開始生成并通過蒸餾柱蒸出；此時(shí)將升溫速率調(diào)控在每30分鐘2-3℃；料溫升至195℃±2℃時(shí)，此時(shí)將升溫速率調(diào)控制每30分鐘5-6℃，料溫升至240℃±2℃時(shí)，進(jìn)行保溫反應(yīng)1-1.5小時(shí)；當(dāng)蒸餾柱頂氣溫降至小于70℃時(shí)，同時(shí)酯化水出水量達(dá)到理論出水量的95％及以上，保溫結(jié)束；

3)物料在240℃，加入亞磷酸三苯酯，逐步抽真空至-0.099--0.098MPa，繼續(xù)反應(yīng)60-80分鐘。

4)物料溫度降至185-190℃，加入偏苯三酸酐；在185℃條件下保溫反應(yīng)60分鐘；

5)最后在185℃條件下，加入抗氧劑和固化促進(jìn)劑攪拌反應(yīng)15-30分鐘，出料。

將以上述實(shí)施例合成的6種聚酯樹脂，配上一定比例的環(huán)氧樹脂E-12、硫酸鋇、鈦白粉(或者炭黑等其他顏料)、流平劑、安息香、701等，均勻混合并通過擠出機(jī)分散、磨粉篩分、靜電噴涂后，180℃/15min固化后取出，冷卻后獲得粉末涂料(為常規(guī)的粉末涂料制備工藝)。表2顯示了該涂料及涂膜的性能。

表2粉末涂料組分配比及涂膜性能

表2中：

1.E-12為環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當(dāng)量：833g/mol

2.流平劑：粉末涂料專用流平劑(如寧波南?；瘜W(xué)有限公司生產(chǎn)的聚丙烯酸酯類流平劑，GLP588)

3.701：粉末涂料用潤濕促進(jìn)劑(如寧波南海化學(xué)有限公司生產(chǎn)的丙烯酸酯共聚物為主體的粉末涂料添加劑，BLC701)

4.表中的樹脂A、樹脂B……樹脂F(xiàn)，依次是表1中的實(shí)施例A、實(shí)施例B……實(shí)施例F制得的樹脂。實(shí)例是采用上述樹脂加上輔料制得的涂料。

5.粉末涂料涂膜性能測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)

涂膜的厚度測(cè)試按照GB/T 13452.2-2008的標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)；

涂膜的光澤測(cè)試按照GB/T1743-1979的標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)；

涂膜的耐溶劑擦拭測(cè)試按照GB 23989-2009的標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)；

涂膜的附著力測(cè)試按照GB/T 9286-1998的標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)；

涂膜的沖擊性能測(cè)試按照GB-T1732-1993的標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)；

涂膜的耐折彎性能測(cè)試按照GB/T30791-2014的標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)；

涂膜的杯突性能測(cè)試按照GB/T9753-2007的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試；

粉末涂料的膠化時(shí)間測(cè)試按照GB/T 16995-1997的標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)。

由表2可見：實(shí)施例B與實(shí)施例C相比實(shí)施例A就有更好的杯突性能，更為優(yōu)異的低溫抗沖擊性能，同時(shí)折彎性能由1T提升至0T。同樣實(shí)施例E與實(shí)施例F相比實(shí)施例D也具有更好的杯突性能，更為優(yōu)異的低溫抗沖擊性能，折彎性能由2T提升至0T。說明在聚酯樹脂體系中引入3-甲基-1.5-戊二醇單體有助于提升涂膜的折彎性能、杯突性能及低溫抗沖擊性能，即有助于提升涂膜的柔韌性。本發(fā)明所有的實(shí)施例相比常規(guī)工藝合成的聚酯樹脂都具有較高的分子量，相對(duì)窄的分子量分布。說明采用本發(fā)明的工藝控制，可以較好的控制聚酯樹脂的分子量及分子量分布。

本發(fā)明通過引入功能性單體3-甲基-1.5-戊二醇，優(yōu)化單體的搭配，得到高柔韌性的聚酯樹脂；同時(shí)，通過優(yōu)化合成工藝，制備得到的聚酯樹脂具有相對(duì)分子量高、分子量分布窄的特點(diǎn)。使用該系列聚酯樹脂，搭配一定比例的環(huán)氧樹脂，制備得到的粉末涂料具有優(yōu)異的裝飾性能(流平性能、表面豐滿度、清晰度)與防護(hù)性能，尤其是具備突出的抗沖擊性能、折彎性能與杯突性能，可用于防盜門等柔韌性要求較高的領(lǐng)域。