一種柔韌性環(huán)氧樹脂及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種柔韌性環(huán)氧樹脂及其制備方法，屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 雙酚A型環(huán)氧樹脂，是目前產(chǎn)量最大、應(yīng)用面最廣的一類環(huán)氧樹脂。但由于其分子 主鏈剛性苯環(huán)密度大，導(dǎo)致固化物質(zhì)硬性脆。選用含有較長柔性鏈段的端羧基化合物（如 C36二聚脂肪酸或端羧基丁腈橡膠等）制備改性環(huán)氧樹脂，能有效改善上述缺陷。其中， C36二聚脂肪酸改性環(huán)氧樹脂有兩種制備方法，一種是以C36二聚脂肪酸和環(huán)氧氯丙烷為 原料，通過聚合反應(yīng)，可制得具有較低粘度的改性環(huán)氧樹脂，其有不足：上述生產(chǎn)方法工藝 流程長、聚合工藝條件復(fù)雜、分離過程中有"三廢"產(chǎn)生；由于改性環(huán)氧樹脂分子主鏈缺少剛 性鏈段，其單獨使用時固化物抗張強度低。另一種是以C36二聚脂肪酸和雙酚A型環(huán)氧樹 脂為原料，通過聚合反應(yīng)制得改性環(huán)氧樹脂，該方法制得的改性環(huán)氧樹脂粘度大，給使用帶 來諸多不便。
[0003] 改善雙酚A型環(huán)氧樹脂固化物質(zhì)硬性脆的缺點，還可以采用在固化配方中添加含 柔性鏈段的活性稀釋劑（如脂肪醇縮水甘油醚）的方法，且較多情況下是使用的脂肪醇單 縮水甘油醚，此改性方法雖能達到一定的改善效果，卻不能制得具有高斷裂伸長率的柔韌 性環(huán)氧樹脂固化物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是：運用分子設(shè)計的方法，將脂肪酸和脂肪醇縮水甘油醚的柔性鏈 節(jié)引入雙酚A型環(huán)氧樹脂的分子主鏈，從根本上克服雙酚A型環(huán)氧樹脂固化物質(zhì)硬性脆的 缺陷，制得一種粘度小、使用性能好的柔韌性環(huán)氧樹脂，且其制備工藝流程短、工藝參數(shù)易 于控制、無產(chǎn)生"三廢"的分離過程。該柔韌性環(huán)氧樹脂，在適宜的固化劑和固化促進劑的 作用下，能獲得具有高斷裂伸長率的柔韌性固化產(chǎn)物。
[0005] 技術(shù)方案：
[0006] 根據(jù)本發(fā)明的一個方面，一種柔韌性環(huán)氧樹脂，其具有如式（I)所示的重復(fù)單元 結(jié)構(gòu)：
【主權(quán)項】
1. 一種柔韌性環(huán)氧樹脂，其特征在于，具有如式（I)所示的重復(fù)單元結(jié)構(gòu)：
其中，m在0~2之間；M,的結(jié)構(gòu)式為式（II)、式（III)或兩者的組合：
其中，n在0~1之間； -〇-(CH2)y-〇-式（III) 其中，y是2、4、5或者6 ;M2的結(jié)構(gòu)式為式（IV)~（VII)中的任一項、兩項或兩項以上 的組合； -ooc- (CH2)z-coo-式（IV) 其中，Z為 2、3、4、7、8、10、14、16 或 20 ;
2. -種如權(quán)利要求1所述的柔韌性環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于，以二元羧酸、月旨 肪醇二縮水甘油醚和雙酚A型環(huán)氧樹脂為原料，在催化劑的作用下，進行聚合反應(yīng)，即得所 述柔韌性環(huán)氧樹脂。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的柔韌性環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于：所述雙酚A型環(huán) 氧樹脂是指環(huán)氧當量在185-208g/eq范圍內(nèi)的E-51型環(huán)氧樹脂。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的柔韌性環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于：所述二元羧酸為 二十二碳二元酸、十八碳二元酸、十六碳二元酸、月桂二酸、癸二酸、壬二酸、己二酸、戊二 酸、丁二酸中的任意一種與三十六碳二聚脂肪酸的混合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的柔韌性環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于：所述脂肪醇二縮 水甘油醚是指己二醇二縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、新戊二 醇二縮水甘油醚和乙二醇二縮水甘油醚中的任意一種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的柔韌性環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于：所述柔韌性環(huán)氧 樹脂的環(huán)氧當量為300~2000g/eq，酸值小于0? 5mgK0H/g。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的柔韌性環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于：所述聚合反應(yīng)的 條件是：30min內(nèi)將原料和催化劑組成的物料升溫至100~200°C，保溫反應(yīng)2~6小時，至 體系酸值低于〇. 5mgKOH/g時停止加熱，再將物料溫度冷卻至50°C以下。
8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的柔韌性環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于：所述催化劑選自 十二烷基三甲基氯化銨、四甲基氯化銨、四丁基溴化銨、芐基三乙基氯化銨、芐基三甲基溴 化銨、三苯基磷中的一種或幾種的任意比例混合物。
9. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的柔韌性環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于：所述的二元羧酸、 脂肪醇二縮水甘油醚與雙酚A型環(huán)氧樹脂的投料比滿足羧基與環(huán)氧基的摩爾比為1:1. 1~ 8. 0,所用不同二元羧酸的羧基摩爾比在0~1之間，脂肪醇二縮水甘油醚與雙酚A型環(huán)氧 樹脂的環(huán)氧基摩爾比在〇~1之間。
10. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的柔韌性環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于：所述催化劑與二 元羧酸的質(zhì)量百分比為0.01%~2.0%。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種柔韌性環(huán)氧樹脂及其制備方法，屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。具體制備方法是：以二元羧酸、脂肪醇二縮水甘油醚和雙酚A型環(huán)氧樹脂為原料，通過聚合反應(yīng)，將脂肪酸和脂肪醇縮水甘油醚的柔性鏈節(jié)引入因芳環(huán)密度較大而具有剛性的雙酚A型環(huán)氧樹脂的分子主鏈，賦予其柔性。通過調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)原料的組成及用量，可獲得具有不同柔韌性的系列環(huán)氧樹脂產(chǎn)品，這類柔韌性環(huán)氧樹脂，既可以單獨使用，也可以與雙酚A型環(huán)氧樹脂配合使用，并在適宜的固化劑、固化促進劑的作用下，最終轉(zhuǎn)變成具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的固化產(chǎn)物，其為具有高斷裂延伸率的柔性材料，可用作需要承受高應(yīng)變、抵抗應(yīng)力開裂的柔性材料，如高彈性黏合劑、柔性封裝材料等。
【IPC分類】C07D303-24, C07D303-26, C07D301-00, C08G59-24
【公開號】CN104693150
【申請?zhí)枴緾N201510086909
【發(fā)明人】劉金紅, 馬群鋒, 朱蓓蓓, 楊林娟, 陶賢平
【申請人】南通職業(yè)大學
【公開日】2015年6月10日
【申請日】2015年2月17日