粉末涂料用純聚酯及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種由廢舊聚酯材料醇解后得到的粉末涂料用聚酯及其制備方法，包括以下步驟：以聚酯廢料為原料，以1,3?二乙基咪唑硼氟酸鹽為催化劑，通過催化劑含量和工藝溫度的選擇，對醇解得到的二醇化合物的分子量大小和分布進(jìn)行調(diào)控。當(dāng)分子量大小和分布在合適范圍內(nèi)時，根據(jù)配方補(bǔ)加對苯二甲酸、間苯二甲酸和催化劑完成逐步聚合反應(yīng)，并通過拉真空的作用實(shí)現(xiàn)最終純聚酯的縮聚。最終得到熔融黏度低、玻璃化溫度較高、分子量分布窄的粉末涂料用純聚酯樹脂；同時由其得到的粉末涂料的流平性能和光澤優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)。
【專利說明】
粉末涂料用純聚酯及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于聚酯廢料回收利用領(lǐng)域;涉及一種由聚酯廢料得到的粉末涂料用聚酯 及其制備方法，具體涉及到一種由廢舊聚酯材料醇解后得到的粉末涂料用聚酯及其制備方 法和由其制備的粉末涂料。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚酯主要用于生產(chǎn)纖維、聚酯瓶和薄膜等。聚酯廢料的來源主要是生產(chǎn)過程中產(chǎn) 生的廢棄料、邊角料、廢棄聚酯瓶和聚酯薄膜等。隨著聚酯工業(yè)的迅猛發(fā)展，聚酯廢料日益 增加，國內(nèi)每年已達(dá)幾十萬噸。雖然這些聚酯類廢料本身毒性不大，但其質(zhì)量輕、體積龐大， 很難在自然條件下降解，不但會對環(huán)境造成很大影響，而且造成巨大資源浪費(fèi)。作為變廢為 寶以及解決生態(tài)環(huán)境污染的重要途徑，開發(fā)聚酯廢料的回收利用技術(shù)越來越受到世界各國 的重視。
[0003] 現(xiàn)有聚酯廢料的回收利用技術(shù)主要包括：甲醇醇解、乙二醇醇解和水解。雖然上述 方法可將聚酯廢料解聚為單體或化工原料，實(shí)現(xiàn)聚酯廢料循環(huán)利用，但是上述方法仍存在 許多不利因素，如：降解過程中用到的有機(jī)溶劑易揮發(fā)，污染環(huán)境;反應(yīng)條件苛刻，通常需要 高溫高壓；乙二醇醇解產(chǎn)物較復(fù)雜，其中有不少齊聚體;水解過程中的酸堿溶液會腐蝕設(shè) 備、污染環(huán)境。
[0004] 另一方面，粉末涂料是當(dāng)今世界范圍內(nèi)最具發(fā)展前景的涂料品種之一，屬于一個 飛速發(fā)展的涂料分支。與傳統(tǒng)溶劑型涂料相比，它具有節(jié)省能源和資源、減少環(huán)境污染、工 藝簡便、涂層堅固耐用、粉末可回收利用、應(yīng)用領(lǐng)域廣泛等特點(diǎn)。粉末涂料主要包括成膜物 質(zhì)、固化劑、流平劑和顏料等。其中，最常見的成膜物質(zhì)是聚酯樹脂。為了使粉末涂料具有高 光澤，通常需要聚酯樹脂在固化過程中保持優(yōu)異的流平性能。而影響流平性能最大的因素 是粉末涂料的熔融粘度。一般來說，低熔融粘度樹脂的流平性能好于高熔融粘度樹脂。此 外，聚酯樹脂另一顯著特點(diǎn)是玻璃化溫度與熔融粘度呈現(xiàn)正相關(guān)性，即粘度越大，玻璃化溫 度越高。為了使粉末涂料具備優(yōu)良的存儲穩(wěn)定性，通常又需要聚酯樹脂有較高的玻璃化溫 度。而常規(guī)的聚酯樹脂無法同時滿足較高的玻璃化溫度和較低的熔融粘度的要求，
[0005] 針對上述缺點(diǎn)，人們開始研究通過合理選用聚酯樹脂的原材料及工藝生產(chǎn)熔融黏 度低、分子量分布窄的粉末涂料用純聚酯樹脂。但這些純聚酯樹脂在制備和應(yīng)用中存在還 存在種種缺點(diǎn)，不能滿足上述實(shí)際應(yīng)用要求。
[0006] 發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，基于聚酯廢料的回收利用技術(shù)，通過工藝條件的調(diào)控，得到熔融黏度 低、玻璃化溫度較高、分子量分布窄的粉末涂料用純聚酯樹脂，可以滿足較高的實(shí)際應(yīng)用要 求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明目的之一是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種熔融黏度低、玻璃化溫度較高、 分子量分布窄的粉末涂料用純聚酯樹脂。
[0008] 本發(fā)明目的之二是提供一種制備上述粉末涂料用純聚酯樹脂的方法。方法簡單、 易于操作、設(shè)備成本低且無污染。
[0009] 本發(fā)明目的之三是提供一種由粉末涂料用純聚酯樹脂制備得到的粉末涂料。
[0010] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種粉末涂料用純聚酯樹脂的制備方法，該方法 包括下列步驟： 1) 在反應(yīng)容器中加入粉碎的聚酯廢料、新戊二醇和催化劑，三者重量比為1:(3-5): (0.05-0.15)； 2) 攪拌反應(yīng)混合物并使其緩慢升溫，升溫速率為10-20 °C/h; 3) 當(dāng)溫度高于190°C后，控制反應(yīng)混合物的溫度在190-210°C之間，反應(yīng)時間為3-12h; 4) 降溫至140-150°C，分離出未降解的聚酯廢料;剩余物冷卻至室溫并干燥，得到淺黃 色膏狀物質(zhì)； 5) 將上述淺黃色膏狀物質(zhì)加入反應(yīng)容器，加熱升溫至物料熔化，然后依次加入對苯二 甲酸和單丁基氧化錫，通入惰性氣體，升溫至180°C，開始生成酯化水并餾出，緩慢升溫至 245 °C，保溫反應(yīng)4-8h;檢測酸值達(dá)到10-20mg KOH/g后，加入間苯二甲酸繼續(xù)反應(yīng)2-4h; 6) 酸值達(dá)到40mgK0H/g后，抽真空縮聚2-5h，反應(yīng)完畢后降溫，即可得到粉末涂料用純 聚酯樹脂。
[0011] 在步驟1)中，催化劑選自1，3_二乙基咪唑硼氟酸鹽。優(yōu)選地，粉碎的聚酯廢料、新 戊二醇和催化劑的重量比為1: (3.2-4.5): (0.07-0.13);更優(yōu)選地，粉碎的聚酯廢料、新戊 二醇和催化劑的重量比為1: (3.4-4.2): (0.09-0.11);最優(yōu)選地，粉碎的聚酯廢料、新戊二 醇和催化劑的重量比為1: (3.6-4.0): 0.10。
[0012] 在步驟2)中，升溫速率必須保持在10-20°C/h之間。如果升溫速率高于20°C/h，則 醇解產(chǎn)物較復(fù)雜，包括多種齊聚體和小分子二元醇。如果升溫速率低于10°c/h，則醇解反應(yīng) 率不高，同時醇解產(chǎn)物分子量分布較寬。優(yōu)選地，升溫速率為12-18°c/h;更優(yōu)選地，升溫速 率為14-16 °C/h;最優(yōu)選地，升溫速率為15 °C/h。
[0013] 在步驟3)中，新戊二醇的沸點(diǎn)為210°C左右。當(dāng)控制反應(yīng)混合物的溫度在190-210 °C之間時，粉碎的聚酯廢料和新戊二醇混合均勻，反應(yīng)完全。反應(yīng)過程中，分別配制不同濃 度的乙二醇與新戊二醇混合液通過液相色譜方法檢測聚酯廢料的醇解進(jìn)度。結(jié)果表明，反 應(yīng)lh后，醇解反應(yīng)率已經(jīng)達(dá)到65%，并且隨著反應(yīng)不斷進(jìn)行，醇解反應(yīng)率不斷升高，達(dá)到3h 以上時，醇解反應(yīng)率達(dá)到94%以上，其后醇解反應(yīng)率隨反應(yīng)時間增加緩慢。因此，優(yōu)選地，反 應(yīng)時間為4-1 Oh;更優(yōu)選地，反應(yīng)時間為5-8h;最優(yōu)選地，反應(yīng)時間為6h。
[0014] 在步驟4)中，剩余物冷卻至室溫并干燥，得到淺黃色膏狀物質(zhì)。其中，所述干燥方 式為真空干燥。所述淺黃色膏狀物質(zhì)的平均分子量Μη為521-643之間;羥值測試結(jié)果為195-210mg KOH/g。通過對液相色譜-質(zhì)譜分析，所述淺黃色膏狀物質(zhì)86%以上為下列化合物Α。 由此可以判斷，所述淺黃色膏狀物質(zhì)主要是由化合物A組成的二醇化合物的混合物。
[0015]在步驟5)中，上述淺黃色膏狀物質(zhì)、對苯二甲酸、單丁基氧化錫和間苯二甲酸的重 量比為（20-24) :(6-7) :0.01:1。優(yōu)選地，上述淺黃色膏狀物質(zhì)、對苯二甲酸、單丁基氧化錫 和間苯二甲酸的重量比為(20.5-23.5):(6-6.8) :0.01:l;更優(yōu)選地，重量比為(21-23):(6-6·5) :0·01:l;最優(yōu)選地，重量比為22:6·2:0·01 :l。
[0016]在步驟6)中，所得粉末涂料用純聚酯樹脂的酸值為32-35mg K0H/g;200°C下熔融 粘度為422-617mPa · s;玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為74.1-79.6°C;數(shù)均分子量Μη為8102-8430。 [0017]另一方面，本發(fā)明提供了一種由上述制備方法得到的粉末涂料用純聚酯樹脂。 [0018]發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，以聚酯廢料為原料，以1，3_二乙基咪唑硼氟酸鹽為催化劑，通過催化 劑含量和工藝溫度的選擇，對醇解得到的二醇化合物的分子量大小和分布進(jìn)行調(diào)控。當(dāng)分 子量大小和分布在合適范圍內(nèi)時，根據(jù)配方補(bǔ)加對苯二甲酸、間苯二甲酸和催化劑完成逐 步聚合反應(yīng)，并通過拉真空的作用實(shí)現(xiàn)最終純聚酯的縮聚。
[0019] 又一方面，本發(fā)明提供了一種由粉末涂料用純聚酯樹脂制備得到的粉末涂料。所 述粉末涂料包含前述粉末涂料用純聚酯樹脂、固化劑、鈦白粉、硫酸鋇、流平劑和安息香。前 述粉末涂料用純聚酯樹脂、固化劑、鈦白粉、硫酸鋇、流平劑和安息香的重量比為（100-120):(5-10):(20-40):(20-40):2:1。
[0020] 將上述涂料組分按照配方比混勻，然后擠出壓片、粉碎、過篩，得到本發(fā)明的粉末 涂料。
[0021] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有下列優(yōu)勢： 1) 本發(fā)明的粉末涂料用純聚酯樹脂熔融黏度低、玻璃化溫度較高、分子量分布窄。 2) 本發(fā)明的粉末涂料用純聚酯樹脂制備方法簡單、易于操作、設(shè)備成本低且無污染;可 產(chǎn)生巨大的社會效益和經(jīng)濟(jì)效益，適合普遍推廣使用。 3) 本發(fā)明由粉末涂料用純聚酯樹脂制備得到的粉末涂料的流平性能和光澤優(yōu)于現(xiàn)有 技術(shù)。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā) 明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員 可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的 范圍。
[0023] 實(shí)施例1:
[0024]首先按照下列方法制備粉末涂料用純聚酯樹脂，該方法包括下列步驟： 1) 在反應(yīng)容器中加入粉碎的聚酯廢料、新戊二醇和催化劑1，3_二乙基咪唑硼氟酸鹽， 三者重量分別為20g，68g和1.8g; 2) 攪拌反應(yīng)混合物并使其緩慢升溫，升溫速率為14 °C /h; 3) 當(dāng)溫度高于190°C后，控制反應(yīng)混合物的溫度在190-210°C之間，反應(yīng)時間為5h; 4) 降溫至140-150°C，分離出未降解的聚酯廢料;剩余物冷卻至室溫并干燥，得到淺黃 色膏狀物質(zhì);所述淺黃色膏狀物質(zhì)的平均分子量Μη為574;羥值測試結(jié)果為196mgK0H/g;所 述淺黃色膏狀物質(zhì)92 %為化合物A。 5) 將上述淺黃色膏狀物質(zhì)加入反應(yīng)容器，加熱升溫至物料熔化，然后依次加入對苯二 甲酸和單丁基氧化錫，通入惰性氣體，升溫至180°C，開始生成酯化水并餾出，緩慢升溫至 245°C，保溫反應(yīng)8h;檢測酸值達(dá)到10-20mg KOH/g后，加入間苯二甲酸繼續(xù)反應(yīng)4h;其中，上 述淺黃色膏狀物質(zhì)、對苯二甲酸、單丁基氧化錫和間苯二甲酸的重量比為21:6:0.01:1。 6)酸值達(dá)到40mgK0H/g后，抽真空縮聚5h，反應(yīng)完畢后降溫，即可得到粉末涂料用純聚 酯樹脂。測量其酸值、200 °C下熔融粘度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg和數(shù)均分子量Μη，記錄在表1中。 [0025] 實(shí)施例2:
[0026]首先按照下列方法制備粉末涂料用純聚酯樹脂，該方法包括下列步驟： 1) 在反應(yīng)容器中加入粉碎的聚酯廢料、新戊二醇和催化劑1，3_二乙基咪唑硼氟酸鹽， 三者重量分別為20g，75g和2.2g; 2) 攪拌反應(yīng)混合物并使其緩慢升溫，升溫速率為15 °C /h; 3) 當(dāng)溫度高于190°C后，控制反應(yīng)混合物的溫度在190-210°C之間，反應(yīng)時間為6h; 4) 降溫至140-150°C，分離出未降解的聚酯廢料;剩余物冷卻至室溫并干燥，得到淺黃 色膏狀物質(zhì);所述淺黃色膏狀物質(zhì)的平均分子量Μη為521;羥值測試結(jié)果為209mgK0H/g;所 述淺黃色膏狀物質(zhì)86%為化合物A。 5) 將上述淺黃色膏狀物質(zhì)加入反應(yīng)容器，加熱升溫至物料熔化，然后依次加入對苯二 甲酸和單丁基氧化錫，通入惰性氣體，升溫至180°C，開始生成酯化水并餾出，緩慢升溫至 245°C，保溫反應(yīng)4h;檢測酸值達(dá)到10-20mg KOH/g后，加入間苯二甲酸繼續(xù)反應(yīng)2h;其中，上 述淺黃色膏狀物質(zhì)、對苯二甲酸、單丁基氧化錫和間苯二甲酸的重量比為23:6.5:0.01:1。 6) 酸值達(dá)到40mgK0H/g后，抽真空縮聚2h，反應(yīng)完畢后降溫，即可得到粉末涂料用純聚 酯樹脂。測量其酸值、200 °C下熔融粘度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg和數(shù)均分子量Μη，記錄在表1中。 [0027] 實(shí)施例3:
[0028]首先按照下列方法制備粉末涂料用純聚酯樹脂，該方法包括下列步驟： 1) 在反應(yīng)容器中加入粉碎的聚酯廢料、新戊二醇和催化劑1，3_二乙基咪唑硼氟酸鹽， 三者重量分別為20g，84g和2g; 2) 攪拌反應(yīng)混合物并使其緩慢升溫，升溫速率為16 °C /h; 3) 當(dāng)溫度高于190°C后，控制反應(yīng)混合物的溫度在190-210°C之間，反應(yīng)時間為8h; 4) 降溫至140-150°C，分離出未降解的聚酯廢料;剩余物冷卻至室溫并干燥，得到淺黃 色膏狀物質(zhì);所述淺黃色膏狀物質(zhì)的平均分子量Μη為643;羥值測試結(jié)果為201mgK0H/g;所 述淺黃色膏狀物質(zhì)88 %為化合物A。 5) 將上述淺黃色膏狀物質(zhì)加入反應(yīng)容器，加熱升溫至物料熔化，然后依次加入對苯二 甲酸和單丁基氧化錫，通入惰性氣體，升溫至180°C，開始生成酯化水并餾出，緩慢升溫至 245°C，保溫反應(yīng)6h;檢測酸值達(dá)到10-20mg KOH/g后，加入間苯二甲酸繼續(xù)反應(yīng)3h;其中，上 述淺黃色膏狀物質(zhì)、對苯二甲酸、單丁基氧化錫和間苯二甲酸的重量比為22:6.2:0.01:1。 6) 酸值達(dá)到40mgK0H/g后，抽真空縮聚3h，反應(yīng)完畢后降溫，即可得到粉末涂料用純聚 酯樹脂。測量其酸值、200 °C下熔融粘度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg和數(shù)均分子量Μη，記錄在表1中。 [0029]比較例1:
[0030]使用新戊二醇替代實(shí)施例1步驟5)的淺黃色膏狀物質(zhì)，其余條件同實(shí)施例1，得到 比較例1的粉末涂料用聚酯樹脂。同樣測量其酸值、200°C下熔融粘度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg和 數(shù)均分子量Μη，記錄在表1中。
[0031 ]表1實(shí)施例1-3和比較例1樣品的技術(shù)指標(biāo)
[0032]
[0033] 從表1可以看出，與比較例1相比，本發(fā)明實(shí)施例1-3的粉末涂料用純聚酯樹脂熔融 黏度更低，玻璃化溫度更高，分子量分布更窄。由此可見，本發(fā)明實(shí)施例1-3的粉末涂料用純 聚酯樹脂更適用于制備粉末涂料。
[0034]應(yīng)用實(shí)施例1-3和應(yīng)用比較例1
[0035] 進(jìn)一步地，將本發(fā)明實(shí)施例1-3和比較例1的聚酯樹脂與固化劑T105、鈦白粉、硫酸 鋇、流平劑和安息香按照重量比11〇:8 :30:30:2:1混勻，然后擠出壓片、粉碎、過篩，分別得 到本發(fā)明應(yīng)用實(shí)施例1-3和應(yīng)用比較例1的粉末涂料。通過靜電噴涂并且在180°C下固化 lOmin，測量其涂膜性能，結(jié)果參見表2。
[0036] 表2應(yīng)用實(shí)施例1-3和應(yīng)用比較例1樣品的涂膜性能
[0037]
[0038] 從表2可以看出，與應(yīng)用比較例1相比，本發(fā)明應(yīng)用實(shí)施例1-3的粉末涂料流平性能 更好，光澤更高。由此可見，本發(fā)明應(yīng)用實(shí)施例1-3的粉末涂料優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)。
[0039] 以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領(lǐng)域的技 術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修 改、等同替換、改進(jìn)等，均包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種粉末涂料用純聚酯樹脂的制備方法，該方法包括下列步驟： 1) 在反應(yīng)容器中加入粉碎的聚酯廢料、新戊二醇和催化劑，三者重量比為1:(3-5): (0.05-0.15)； 2) 攪拌反應(yīng)混合物并使其緩慢升溫，升溫速率為10-20 °C/h; 3) 當(dāng)溫度高于190°C后，控制反應(yīng)混合物的溫度在190-210°C之間，反應(yīng)時間為3-12h; 4) 降溫至140-150°C，分離出未降解的聚酯廢料;剩余物冷卻至室溫并干燥，得到淺黃 色膏狀物質(zhì)； 5) 將上述淺黃色膏狀物質(zhì)加入反應(yīng)容器，加熱升溫至物料熔化，然后依次加入對苯二 甲酸和單丁基氧化錫，通入惰性氣體，升溫至180°C，開始生成酯化水并餾出，緩慢升溫至 245 °C，保溫反應(yīng)4-8h;檢測酸值達(dá)到10-20mg KOH/g后，加入間苯二甲酸繼續(xù)反應(yīng)2-4h; 6) 酸值達(dá)到40mgK0H/g后，抽真空縮聚2-5h，反應(yīng)完畢后降溫，即可得到粉末涂料用純 聚酯樹脂。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述步驟1)的催化劑選自1，3_二乙基咪唑硼 氟酸鹽。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其中，所述步驟1)中，粉碎的聚酯廢料、新戊二 醇和催化劑的重量比為1: (3.4-4.2): (0.09-0.11)。4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其中，所述步驟2)中，升溫速率為14-16°C/h。5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其中，所述步驟3)中，反應(yīng)時間為5-8h。6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其中，所述步驟4)中，所述淺黃色膏狀物質(zhì)的平 均分子量Μη為521-643之間；羥值測試結(jié)果為195-210mgK0H/g。7. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其中，所述步驟5)中，所述淺黃色膏狀物質(zhì)、對 苯二甲酸、單丁基氧化錫和間苯二甲酸的重量比為(20-24) :(6-7) :0.01:1。8. -種粉末涂料用純聚酯樹脂，其特征在于，使用權(quán)利要求1-7任一項所述的方法制 備。9. 一種粉末涂料，包含權(quán)利要求8所述的粉末涂料用純聚酯樹脂、固化劑、鈦白粉、硫酸 鋇、流平劑和安息香。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的粉末涂料，其中，所述聚酯樹脂、固化劑、鈦白粉、硫酸鋇、流 平劑和安息香的重量比為（100-120): (5-10): (20-40): (20-40) :2:1。
【文檔編號】C08G63/84GK106065068SQ201610600301
【公開日】2016年11月2日
【申請日】2016年7月27日
【發(fā)明人】柯伯成, 王永壘, 方紅霞, 柯伯留
【申請人】安徽泰達(dá)新材料股份有限公司