脂肪族酯和包含它們的聚合物組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及具有以下通用結(jié)構(gòu)的一族脂肪族酯：R1?O?C(O)?R4?C(O)?[?O?R2?O?C(O)?R5?C(O)?]m?O?R3，其中：R1選自如下的一種或多種：H、線性和支化的飽和的和不飽和的C1?C24類型烷基殘基、和用C1?C24單羧酸酯化的多元醇?xì)埢?；R2包含?CH2?C(CH3)2?CH2?和C2?C8亞烷基，并且包含至少50mol％的所述?CH2?C(CH3)2?CH2?基團(tuán)；R3選自如下的一種或多種：H、線性和支化的飽和的和不飽和的C1?C24類型烷基殘基、和用C1?C24單羧酸酯化的多元醇?xì)埢?；R4和R5包含一種或多種的C2?C22亞烷基且包含至少50mol％的C7亞烷基；m是1?20；R1和/或R3的至少一個(gè)包含用選自如下的至少一種C1?C24單羧酸酯化的多元醇?xì)埢河仓幔貦八幔??酮硬脂酸，10?酮硬脂酸及其混合物。這些酯特別適于作為增塑劑用于不同類型的聚合物例如諸如聚氯乙烯(PVC)類型的乙烯基聚合物，熱塑性彈性體和羥基酸聚酯例如乳酸的聚酯。
【專利說明】脂肪族醋和包含它們的聚合物組合物
[0001] 本發(fā)明設(shè)及脂肪族醋的組合物，其特別適于用作增塑劑和包含它們的聚合物組合 物。具體的，本發(fā)明設(shè)及具有W下通用結(jié)構(gòu)的脂肪族醋的組合物：
[0002] R 廣 0-C (0) -R4-C (0) - [ -0-R2-0-C (0) -Rs-C (0) - ]m-〇-R3
[0003] 其中：
[0004] Ri選自如下的一種或多種:H、線性的和支化的飽和的和不飽和的C1-C24類型的燒 基殘基、和用C1-C24單簇酸醋化的多元醇?xì)埢?br>[0005] R2包含-CH2-C(邸3) 2-CH2-基團(tuán)和C2-C8亞烷基，且包含至少50mo 1 %的所述-C也-C (C也）2_C也-基團(tuán)；
[0006] R3選自如下的一種或多種:H、線性的和支化的飽和的和不飽和的C1-C24類型的燒 基殘基、和用C1-C24單簇酸醋化的多元醇?xì)埢?br>[0007] R4和Rs包含一種或多種C2-C22亞烷基，優(yōu)選C2-Cn，更優(yōu)選C4-C9,且包含至少 50mol%的C7亞烷基；
[000引 m是1-20，優(yōu)選2-10，更優(yōu)選3-7的數(shù)；
[0009] Rl和/或R3的至少一個(gè)包含用選自如下的至少一種C1-C24單簇酸醋化的多元醇?xì)?基:硬脂酸、棟桐酸、9-酬硬脂酸、10-酬硬脂酸及其混合物。
[0010] 運(yùn)些脂肪族醋特別適于作為增塑劑，用于不同類型的聚合物，例如諸如聚氯乙締 (PVC)類型的乙締基聚合物，熱塑性彈性體，例如下臘橡膠和SBR橡膠，和徑基酸聚醋，例如 乳酸聚醋(PLA)。
[0011] 作為已知的，增塑劑是塑料材料領(lǐng)域中非常重要的添加劑，其特別是通過降低聚 合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，而改進(jìn)了它們的許多性能，首先是它們的加工性，曉性，回彈性和 彈性。除了此之外，取決于增塑劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)和它與之混合的聚合物的性質(zhì)，它們還可幫助 改進(jìn)它們的絕緣性和粘結(jié)性。
[0012] 一種用于塑料材料的典型種類的增塑劑是苯二甲酸醋(phthalic ester),典型的 稱作"苯二甲酸醋(phthalate)"。但是它們的使用長(zhǎng)期W來(lái)受到了與運(yùn)樣的化合物可潛在 影響人的健康有關(guān)的諸多爭(zhēng)議?；瘜W(xué)工業(yè)上因此已經(jīng)有一段時(shí)間致力于尋找可代替苯二甲 酸醋的增塑劑。
[0013] 為了有效地使用，增塑劑必須表現(xiàn)出一些性能例如諸如與它與之混合的聚合物完 全可混溶，W使得它可W穩(wěn)定和均勻地滲入它們中，并且將不會(huì)傾向于隨時(shí)間朝著塑料材 料表面遷移(所謂的"滲出"）。它們通常還必須具有低的揮發(fā)性，可能是無(wú)氣味和無(wú)色的，耐 溶劑、熱和光作用的，并且必須例如對(duì)通過環(huán)境濕氣或氧的水解是化學(xué)穩(wěn)定的?？紤]它們起 作用的多種性能，和鑒于期望它們應(yīng)當(dāng)具有的許多特性，因此確定和開發(fā)新的增塑劑已經(jīng) 是塑料材料工業(yè)中正在進(jìn)行的深入研究目標(biāo)。
[0014] 本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)因此是開發(fā)一族脂肪族醋，其能夠作為增塑劑用于廣譜的聚合 物和能夠在使用中表現(xiàn)出運(yùn)樣的性能，其若非等價(jià)，甚至更優(yōu)于目前市售的增塑劑例如苯 二甲酸醋的性能。
[001引特另鳩，本發(fā)明設(shè)及具有如下結(jié)構(gòu)的脂肪族醋的組合物：
[0016] 化-0-C (0) -R4-C (0) - [ -0-R2-0-C (0) -Rs-C (0) - ]m-0-R3
[0017] 其中；
[001引 Ri選自如下的一種或多種:H、線性的和支化的飽和的和不飽和的Ci-C24類型的燒 基殘基、和用C1-C24單簇酸醋化的多元醇?xì)埢?br>[0019] R2包含-CH2-C( CH3) 2-CH2-基團(tuán)和C2-C8亞烷基，且包含至少50mo 1 %的所述-C此-C (C出）2_C出-基團(tuán)；
[0020] R3選自如下的一種或多種:H、線性的和支化的飽和的和不飽和的C1-C24類型的燒 基殘基、和用C1-C24單簇酸醋化的多元醇?xì)埢?br>[00川 R4和R日包含一種或多種C2-C22亞烷基，優(yōu)選C2-Cn，更優(yōu)選C4-C9,且包含至少 50mol%的C7亞烷基；
[0022] m是1-20，優(yōu)選2-10，更優(yōu)選3-7的數(shù)；
[0023] Ri和/或R3的至少一個(gè)包含相對(duì)于Ri和/或R3的總量，優(yōu)選的量為>10mol%，更優(yōu) 選>20%，甚至更優(yōu)選>25mol%的用選自如下的至少一種C1-C24單簇酸醋化的多元醇?xì)?基:硬脂酸，棟桐酸，9-酬硬脂酸，10-酬硬脂酸及其混合物。
[0024] 本發(fā)明還設(shè)及包含兩種或更多種運(yùn)些醋的混合物。
[0025] 當(dāng)單獨(dú)或者作為混合物，與聚合物例如PVC類型的乙締基聚合物或者熱塑性彈性 體例如下臘橡膠和SBR橡膠混合時(shí)，運(yùn)些醋能夠例如確保機(jī)械性能，其完全等價(jià)于其他已知 的市售增塑劑例如鄰苯二甲酸二異壬基醋的那些性能。
[0026] 在本發(fā)明的脂肪族醋中，Ri和R3彼此獨(dú)立地選自如下的一種或多種:H、線性的和支 化的飽和的和不飽和的C1-C24類型的烷基殘基、和用C1-C24單簇酸醋化的多元醇?xì)埢?。在?種優(yōu)選的實(shí)施方案中，如果Ri是H，則化不同于化。
[0027] 關(guān)于Ri和化，線性的和支化的飽和的和不飽和的C1-C24類型的烷基殘基的例子是甲 基，乙基，丙基，下基，戊基，壬基，締丙基，異丙基，異下基，異戊基，甲基下基，甲基戊基和甲 基乙基殘基。
[0028] 關(guān)于與C1-C24單簇酸反應(yīng)的多元醇?xì)埢?，它們衍生自包含一個(gè)或多個(gè)徑基的多元 醇，例如諸如1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-下二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、 1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一燒二醇、1，12-十二燒二醇、 1，13-十=燒二醇、1，4-環(huán)己燒二甲醇、新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、二脫水山梨糖醇、二 脫水甘露醇、二脫水艾杜醇、環(huán)己二醇、環(huán)己燒甲二醇(cyclohexa皿ethandiol)、季戊四醇、 甘油、聚甘油、=徑甲基丙烷和它們的混合物。
[0029] 所述多元醇通過它們的徑基之一鍵合到本發(fā)明的脂肪族醋的結(jié)構(gòu)上。至于所關(guān)注 的多元醇的其余徑基，它們用一種或多種C1-C24單簇酸來(lái)部分或者完全醋化。運(yùn)些C1-C24單 簇酸可W是線性或者支化的，飽和的或者不飽和的類型，并且可W有利地在鏈上具有一個(gè) 或多個(gè)種徑基或者幾基。運(yùn)種類型的C1-C24單簇酸典型的例子是壬酸，硬脂酸，棟桐酸，9-酬 硬脂酸，10-酬硬脂酸，9-徑基硬脂酸和10-徑基硬脂酸。
[0030] 在本發(fā)明的脂肪族醋中，Ri和/或R3的至少一個(gè)包含相對(duì)于Ri和/或R3的總量，優(yōu)選 的量為，更優(yōu)選>20mol%，甚至更優(yōu)選>25mol%的用選自如下的至少一種Ci- C24單簇酸醋化的多元醇?xì)埢?硬脂酸，棟桐酸，9-酬硬脂酸，10-酬硬脂酸及其混合物。在一 種特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，扣和/或R3的至少一個(gè)包含相對(duì)于Ri和/或R3的總量，優(yōu)選的量為 >5mol%，更優(yōu)選>9mol%的用選自如下的至少一種Ci-C24單簇酸醋化的多元醇?xì)埢?9-酬 硬脂酸，10-酬硬脂酸及其混合物。
[0031] 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)經(jīng)歷扭轉(zhuǎn)變形時(shí)，本發(fā)明的包含運(yùn)種化和/或化基團(tuán)的脂肪族醋表現(xiàn)出 和經(jīng)時(shí)保持了降低的儲(chǔ)能模量(G'）值。降低的儲(chǔ)能模量(G'）值顯示了含有它們的聚合物組 合物改進(jìn)的剪切應(yīng)力阻力。
[0032] 具有改進(jìn)的剪切應(yīng)力阻力的聚合物組合物特別適于制造經(jīng)歷扭轉(zhuǎn)，彎曲或者折疊 移動(dòng)的產(chǎn)品，例如諸如電纜和電線。
[0033] 本發(fā)明的脂肪族醋的組成和結(jié)構(gòu)可W通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法來(lái)測(cè) 定，例如依靠 HPLC-MS測(cè)定。
[0034] 關(guān)于R2,其包含-C出-C(C曲）2-C此-和C2-C8亞烷基，優(yōu)選C2-C4,且包含至少50mol%， 優(yōu)選至少75%的所述-C出-C(C出)2-C出-基團(tuán)。在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，R2是-C出-C(C出)2- C出-基團(tuán)。
[0035] 關(guān)于所關(guān)注的R4和Rs，它們是相同或者不同的，并且彼此獨(dú)立地包含一種或多種 C2-C22亞烷基，優(yōu)選C2-C11，更優(yōu)選C4-C9，且包含至少50mol %，優(yōu)選至少60mol %和更優(yōu)選至 少65mol%的C7亞烷基。在一種特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，R4和化都是C7亞烷基。
[0036] 在本發(fā)明的醋中，-C(0)-R4-C(0)-和-C(0)-Rs-C(0)-基團(tuán)有利地衍生自線性C4-C24 脂肪族二簇酸，優(yōu)選C4-C13，更優(yōu)選C4-C11和它們的C廣C24烷基醋，優(yōu)選C廣C4。
[0037] 所述二簇酸或者它們的醋的例子:班巧酸，班巧酸二甲醋，班巧酸二下醋，戊二酸， 戊二酸二甲醋，戊二酸二下醋，己二酸，己二酸二甲醋，己二酸二下醋，庚二酸，辛二酸，辛二 酸二甲醋，辛二酸二下醋，壬二酸，壬二酸二甲醋，壬二酸二下醋，癸二酸，癸二酸二甲醋，癸 二酸二下醋，^^一燒二酸，十二燒二酸，十=燒二酸，十=燒二酸二甲醋，十=燒二酸二下 醋。
[0038] 在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，該脂肪族醋衍生自包含至少50mol%，優(yōu)選大于 60mol %和更優(yōu)選大于65mol %的壬二酸和它的C1-C24醋的混合物。
[0039] 本發(fā)明的脂肪族醋可W根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法來(lái)制備，例如依靠醋 化或者醋交換反應(yīng)。特別的，本發(fā)明的脂肪族醋可W通過含有線性脂肪族二簇酸與多元醇 例如新戊二醇的烷基醋的混合物的醋交換來(lái)制備。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠選擇合適的制備條 件，來(lái)獲得具有期望的m值的脂肪族醋，例如W相比于線性脂肪族二簇酸的摩爾數(shù)為化學(xué)計(jì) 量比或者或多或少過量的多元醇來(lái)工作。所述的醋化和醋交換反應(yīng)是在合適的溫度和壓力 條件下進(jìn)行的，有利地在合適的催化劑存在下進(jìn)行。取決于該脂肪族醋中的-C(0)-R4-C (0)-和-C(0)-Rs-C(0)-基團(tuán)，本領(lǐng)域技術(shù)人員將能夠改變?cè)摼€性脂肪族二簇酸和它們的混 合物(其必須醋化或者醋交換）的組成。
[0040] 所述混合物可W通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方式來(lái)制備，例如通過將全部它 們的組分一起混合或者制備初步的混合物，其隨后將混合。還可能的是二簇酸的混合物(其 是已經(jīng)市售的或者作為副產(chǎn)物獲得的）可W用作基物，隨后根據(jù)需要適當(dāng)?shù)馗淖兯鼈兊慕M 成。
[0041] 在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，該線性脂肪族二簇酸的混合物例如是作為中間產(chǎn)物或 者副產(chǎn)物，從植物油的氧化方法中獲得的，如專利申請(qǐng)W02008/138892，W02011/080296中所 述的那些，或者作為蒸發(fā)物，在專利申請(qǐng)W02012/085012和PCT/EP2013/062588所述的制備 復(fù)雜的低聚物結(jié)構(gòu)的方法中獲得的。
[0042] 獲自向日葵油和奶劑草油的氧化的和通常獲自具有高油酸含量的植物油的線性 脂肪族二簇酸混合物是特別令人關(guān)注的，并且可W例如獲得具有高壬二酸含量的混合物。
[0043] 除了幫助利用可再生資源和保存化石來(lái)源的資源之外，使用衍生自上述方法的酸 混合物具有進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)，即，它利用了運(yùn)樣的產(chǎn)物和加工部分，其否則將被認(rèn)為是副產(chǎn) 物，并且其為了銷售或者在任何單獨(dú)利用的事件中，將需要復(fù)雜的凈化方法。
[0044] 本發(fā)明的脂肪族醋特別適于單獨(dú)或者作為混合物，用作廣譜聚合物的增塑劑。
[0045] 因此，本發(fā)明還設(shè)及聚合物組合物，其包含一種或多種上述的脂肪族醋。在一種實(shí) 施方案中，本發(fā)明設(shè)及聚合物組合物，其包含10-80重量％的包含一種或多種上述脂肪族醋 的至少一種增塑劑。
[0046] 關(guān)于所關(guān)注的所述的聚合物組合物，它們可W包括一種或多種聚合物，其選自氯 化乙締基聚合物例如PVC，熱塑性彈性體例如下臘橡膠和SBR橡膠，和徑基酸聚醋例如諸如 聚乳酸(PLA)。
[0047] 在氯化乙締基聚合物中，它們?cè)诖吮焕斫鉃槌司勐纫揖喼?，還包括:聚偏二氯 乙締，氯化聚乙締，聚(氯乙締-乙酸乙締醋），聚(氯乙締-乙締），聚(氯乙締-丙締），聚(氯乙 締-苯乙締），聚(氯乙締-異下締）W及共聚物，在其中該聚氯乙締占大于50mol%。所述共聚 物可W是無(wú)規(guī)的，嵌段的或者交替共聚物。
[0048] 優(yōu)選該包含一種或多種所述氯化乙締基聚合物的聚合物組合物包含10-80重量％ 的至少一種包含本發(fā)明的脂肪族醋的增塑劑。
[0049] 關(guān)于熱塑性彈性體，它們包含天然橡膠(NR)和合成橡膠二者。合成橡膠的例子是 具有二締基物的橡膠例如乙締基芳控-二締共輛共聚物(例如SBR，苯乙締/下二締橡膠），二 締聚合物(例如聚下二締，異戊二締），乙締-丙締共聚物，特別是乙締/丙締/二締=元共聚 物化PDM，乙締/丙締/二締單體)和熱塑性彈性體例如苯乙締-下二締-苯乙締（SBS)嵌段共 聚物，下臘橡膠，丙締臘-下二締共聚物(NBR)和苯乙締-異戊二締-苯乙締(SIS)共聚物。
[0050] 在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，該彈性體選自下臘橡膠或者無(wú)規(guī)共輛乙締基 芳控-二締共聚物。
[0051] 優(yōu)選該包含一種或多種所述熱塑性彈性體的聚合物組合物包含5-70重量％的包 含本發(fā)明的脂肪族醋的增塑劑。
[0052] 徑基酸聚醋的例子是：聚心乳酸，聚D-乳酸和立體絡(luò)合聚D-L乳酸，聚-e-己內(nèi)醋， 聚徑基下酸醋，聚徑基下酸醋-戊酸醋，聚徑基下酸醋丙酸醋，聚徑基下酸醋-己酸醋，聚徑 基下酸醋-癸酸醋，聚徑基下酸醋-十二燒酸醋，聚徑基下酸醋-十六燒酸醋，聚徑基下酸醋- 十八燒酸醋，聚3-徑基下酸醋-4-徑基下酸醋。
[0053] 優(yōu)選所述聚醋是乳酸的那些，運(yùn)里也表示為乳酸，聚D-乳酸和立體絡(luò)合 聚〇寸-乳酸和包含大于50mol%的所述乳酸聚醋的共聚物。優(yōu)選該包含一種或多種所述乳 酸聚醋的聚合物組合物包含10-80重量％的包含本發(fā)明的脂肪族醋的增塑劑。
[0054] 本發(fā)明的聚合物組合物除了本發(fā)明所述的脂肪族醋之外，還可W包含其他添加劑 例如其他增塑劑，填料，生物填料，顏料，成核劑，填充劑油，分離劑，交聯(lián)劑，相容劑，染料和 熱穩(wěn)定劑。
[0055] 歸因于本發(fā)明的脂肪族醋的增塑性能，包含它的聚合物組合物可W有效地用于生 產(chǎn)制品例如救生外科簾，電纜，電線，薄膜，用于服裝和鞋子的合成織物，和用于汽車工業(yè)的 部件。
[0056] 除了上述目的之外，本發(fā)明的脂肪族醋還可W作為用于聚醋和聚酷胺的改性劑， 和作為用于木材的浸潰組分，和用于熱固性和熱塑性聚氨醋的基物。
[0057] 本發(fā)明的脂肪族醋可W在它們加工過程中的任何階段加入聚醋和聚酷胺中，并且 取決于添加條件，可W充當(dāng)反應(yīng)性和非反應(yīng)性改性劑。當(dāng)本發(fā)明的脂肪族醋用作反應(yīng)性改 性劑時(shí)，可W有利地加入有效量的可能促進(jìn)運(yùn)樣的反應(yīng)的化合物，例如諸如醋交換催化劑， 交聯(lián)劑，擴(kuò)鏈劑和過氧化物。
[0058] 關(guān)于所關(guān)注的聚醋，它們通常在此包括二酸-二醇類型的生物可降解的和非生物 可降解的聚醋。該生物可降解的聚醋可W是脂肪族或者脂肪族-芳族的。
[0059] 來(lái)自于二酸-二醇的生物可降解脂肪族聚醋可W包含脂肪族二酸和脂肪族二醇， 而該生物可降解的脂肪族-芳族聚醋具有芳族部分(其主要包含合成來(lái)源和可再生來(lái)源的 具有多個(gè)官能團(tuán)的芳族酸），脂肪族部分(包含脂肪族二酸和脂肪族二醇）。
[0060] 該來(lái)自于二酸-二醇的生物可降解的脂肪族芳族聚醋優(yōu)選的特征在于芳族酸含量 是30-90mol%，優(yōu)選45-70mol%，相對(duì)于酸組分。
[0061] 優(yōu)選合成來(lái)源的具有多個(gè)官能團(tuán)的芳族酸是苯二甲酸類型的二簇酸芳族化合物 和它們的醋，優(yōu)選對(duì)苯二甲酸?？稍偕鷣?lái)源的具有多個(gè)官能團(tuán)的芳族酸優(yōu)選選自2,5-巧喃 二簇酸和它的醋。
[0062] 特別優(yōu)選的是運(yùn)樣的來(lái)自于二酸-二醇的生物可降解的脂肪族-芳族聚醋，在其中 該芳族二酸組分包含合成和可再生來(lái)源的具有多個(gè)官能團(tuán)的芳族酸的混合物。
[0063] 該生物可降解的脂肪族聚醋和脂肪族-芳族聚醋的脂肪族二酸是脂肪族二簇酸例 如草酸，丙二酸，班巧酸，戊二酸，2-甲基戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸， 十一碳二酸，十二碳二酸和十=燒二酸，它們的醋和它們的混合物。在它們中，優(yōu)選的那些 是己二酸和可再生來(lái)源的二簇酸，在它們中，來(lái)自于可再生來(lái)源的二簇酸例如班巧酸，癸二 酸，壬二酸，十一碳二酸，十二碳二酸和十=燒二酸和它們的混合物是特別優(yōu)選的。
[0064] 在來(lái)自于二酸-二醇的生物可降解的聚醋中的脂肪族二醇的例子是：1,2-乙二醇、 1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-下二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、 1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-^^一燒二醇、1，12-十二燒二醇、1，13-十 S 燒二醇、1，4-環(huán) 己燒二甲醇、新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、二脫水山梨糖醇、二脫水甘露醇、二脫水艾杜 醇、環(huán)己二醇、環(huán)己燒甲二醇（cy 1 cohexanme thand i 01)和它們的混合物。在它們中，1，4-下 二醇、1，3-丙二醇和1，2-乙二醇和它們的混合物是特別優(yōu)選的。
[0065] 優(yōu)選本發(fā)明的脂肪族醋和上述來(lái)自于二酸-二醇的生物可降解的聚醋的組合物的 特征在于包含所述脂肪族醋的增塑劑的含量其在0.2-20重量％的范圍變化，相對(duì)于所述組 合物的總重量，優(yōu)選是0.5-10 %。
[0066] 在非生物可降解的聚醋中，優(yōu)選的那些是：PET，PBT，PTT和聚亞烷基巧喃二簇酸 醋。在后者中，特別優(yōu)選的那些是聚乙締巧喃二簇酸醋，聚丙締巧喃二簇酸醋，聚下締巧喃 二簇酸醋和它們的混合物。
[0067] 優(yōu)選本發(fā)明的具有非生物可降解的聚醋的脂肪族醋組合物的特征在于包含所述 脂肪族醋的增塑劑的含量在0.2-20重量％的范圍變化，相對(duì)于所述組合物的總重量。
[0068] 聚酷胺的例子是：聚酷胺6和6，6,聚酷胺9和9，9,聚酷胺10和10,10,聚酷胺11和 11，11，聚酷胺12和12，12和它們的6/9,6/10,6/11和6/12類型的組合。優(yōu)選本發(fā)明的脂肪族 醋與聚酷胺的組合物的特征在于包含所述脂肪族醋的增塑劑的含量其在0.2-20重量％的 范圍變化，相對(duì)于所述組合物的總重量。
[0069] 本發(fā)明現(xiàn)在將通過許多實(shí)施例來(lái)說明，其目的僅僅是說明性的，并非對(duì)其進(jìn)行限 制。 實(shí)施例
[0070] 實(shí)施例1-制備本發(fā)明的脂肪族醋
[0071] 將在W02012/085012的實(shí)施例1所述的合成絡(luò)合低聚物結(jié)構(gòu)過程中通過蒸發(fā)而獲 得的包含下基醋和少量線性脂肪族二簇酸和單簇酸的混合物用于制備脂肪族醋。lOOg的運(yùn) 種混合物具有下面的組成：
[0072]
123456 將其與19g新戊二醇一起置于燒瓶中，其通過電夾套加熱，且安裝有溫度計(jì)，磁攬 拌器，回流蒸饋柱和玻璃環(huán)和用于控制回流進(jìn)入燒瓶的系統(tǒng)，冷凝器和用于收集冷凝物的 燒瓶。將該系統(tǒng)在攬拌下在l〇〇°C加熱，并且一旦實(shí)現(xiàn)新戊二醇的完全溶解，則加入0.0223g 的TyzorTE?。然后將該系統(tǒng)逐漸加熱到250°C，經(jīng)由下醇和水從反應(yīng)介質(zhì)中蒸饋。在達(dá)到 250°C的溫度后，逐漸施加真空，直到達(dá)到20mbar。完成該反應(yīng)后，從冷凝器中回收包含下醇 和水的冷凝物。 2 所獲得的脂肪族醋呈現(xiàn)透明黃色液體的形式，并且通過冊(cè)LC-MS分析。對(duì)于該分 析，將2mg的醋混合物溶解在10ml乙臘中，并且在下面的條件下分析： 3
[0(J75]柱：Kinetex 2.6皿 C巧 QQA1〇〇x2.1mm 4 洗提劑：（A)=50mM CH3COONH4,肥OOH 抑=4; 5 (B)=CH3CN； 6 洗提程序 r00791
LUUOU」 '侃重仙/minj :U.日
[00川注入體積(化）：10
[0082] 柱溫（°C): 40
[0083] 質(zhì)譜條件:ESI離子化源(正電離），銷氣流速(大致)20,輔助氣體流速(大致)0,源 電壓化v):4.5,毛細(xì)管溫度rC):275,毛細(xì)管電壓(V):28,管透鏡電壓(V):80,掃描:全掃描 150-2000和350-3500Da。
[0084] 所述醋的HPLC-MS表征掲示了存在著具有W下結(jié)構(gòu)的化合物的混合物：
[0085] 化-0-C (0) -R4-C (0) - [ -0-R2-0-C (0) -R4-C (0) - ]m-0-R3
[00 化]并且 Ri 和 R3 = H，下基，-C此-C (C出）2-C出-0-C (0) - (C出）7-C (0) - (C此）8-C曲，-C此-C (CH3) 2-CH2-0-C (0) - (CH2) 8-C (0) - (C出）7-C 出，-CH2-C (CH3) 2-CH2-0-C (0) - (CH2) 14-C 出，-CH2-C (C出)2-C出-0-C(0) -(C出)16-C出;R4和化=C6和C7和C9亞烷基，m是1 -10 (平均值=3)。
[0087] 運(yùn)些醋的例子是：
[008引 CH3-(C 出）3-o-c(o)-(c 此）7-C(0)-[-0-C 出-C(C 出）2-C 出-o-c(o)-(c 此）7-C(0)-]3- 0-(CH2)3-CH3
[0089] H-0-C(0)-(C 出）7-C(0)-[-0-C 出-C(CH3)2-CH2-0-C(0)-(CH2)7-C(0)-]3-0-(C 出）3- c出
[0090] H-O-C (0) - (C此）7-C (0) - [ -0-CH2-C ( CH3 ) 2-CH2-0-C (0) - ( CH2 ) 7-C (0) - ] 4-0-CH2-C (CH3 ) 2-CH2-O-C (0) - (CH2) 7-C (0) - (CH2) 8-CH3
[0091] 實(shí)施例2-4
[0092] 具有W下組成的下基醋的S種混合物：
[0093]
[0094] 將其用于在于實(shí)施例1相同的制備條件下，使用下面量的新戊二醇來(lái)制備=種脂 肪族醋： 「nn〇c；1
12345 所述醋的HPLC-MS表征掲示了存在著具有與實(shí)施例1的醋相同的一般結(jié)構(gòu)的化合 物的混合物，其中Ri和R3 = H，下基，-C此-C (C曲）2-C出-0-C (0) - (C出）7-C (0) - (C此）8-C曲，- C出-C (C出）2-C出-0-C (0) - (C出）8-C (0) - (C此）7-C出，-C出-C (C出）2-C此-0-C (0) - (C出）14-C出，- C此-c(c曲）2-C出-0-C(0)-(C出）16-C曲；R4和Rs = C6和C7和C9亞烷基，m是1-10(實(shí)施例巧P3的 平均值=3,實(shí)施例4的平均值= 2)。 2 下面的表1報(bào)告了實(shí)施例1-4的醋的Ri和/或化基團(tuán)的量，其包含用選自下面的至少 3 一種酸來(lái)醋化的多元醇?xì)埢?硬脂酸，棟桐酸，9-酬硬脂酸，10-酬硬脂酸及其混合物，其是 4 根據(jù)本申請(qǐng)上述的HPLC-MS分析來(lái)進(jìn)行測(cè)定的。 5
[009引表1
[0099]
[0100] 實(shí)施例5和12-作為用于聚氯乙締的增塑劑的用途
[0101] 將本發(fā)明的脂肪族醋的增塑性能與常規(guī)增塑劑的增塑性能進(jìn)行比較:鄰苯二甲酸 二異壬基醋(DINP，由化lynt在商標(biāo)么DIPLAST?NS下銷售）和偏苯S酸與正辛醇和正癸 醇的混合物的醋（由Polynt在商標(biāo)名DIPLAST?T\W-10/ST下銷售）。出于該目的，制備了 基于市售聚氯乙締(N0RVINYL 7102PVC，由Ineos銷售）的等級(jí)的相同的聚合物組合物，其唯 一的區(qū)別在于所用的增塑劑的類型。該組合物是表2所示的。
[0102] 表2:根據(jù)實(shí)施例5-12所制備的聚合物組合物的重量的量化
[0103]
12 PVCi = PCV K70(PVC N0RVINYL 7102);增塑劑1 =實(shí)施例1所制備的脂肪族醋;增塑 劑2 =實(shí)施例2所制備的脂肪族醋;增塑劑3 =實(shí)施例3所制備的脂肪族醋;增塑劑4 =實(shí)施例4 所制備的脂肪族醋;增塑劑5 =鄰苯二甲酸二異壬基醋(DINP);增塑劑6 =偏苯S酸和正辛醇 和正癸醇的混合物的醋(DIPLAST⑥TM 8-10/ST); 2 穩(wěn)定劑1 =硬脂酸巧；穩(wěn)定劑2 =硬脂酸鋒；穩(wěn)定劑3 =巧/鋒穩(wěn)定劑（Bareopan MC8890KA/S)。
[0106] 聚合物組合物是在HAAKE RHE0MIX600混合器中，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D2538所報(bào)告的化 合物制備程序來(lái)制備的：稱重單個(gè)組分，通過手工混合來(lái)均化，隨后加入混合器室中。使用 下面的條件來(lái)加工：
[0107] -溫度= 150°C(實(shí)施例5和6-對(duì)比）和170°C(實(shí)施例7,8,9，10，11-對(duì)比，12-對(duì)比）； [010 引-40 巧m;
[0109] -混合時(shí)間：7分鐘。
[0110] 該聚合物組合物混合物的加工是相當(dāng)?shù)摹?br>[0111] 對(duì)所制備的每種聚合物組合物，壓塑了厚度0.25mm，1.5mm和3.0mm的薄片。在模制 過程中，樣品在5000psi和T=150°C模制了6分鐘（實(shí)施例5和6)和在5000psi和T=170°C模 制了6分鐘（實(shí)施例7，8，9，10，11-對(duì)比，12-對(duì)比）。將該壓塑的薄片在23°C ± rC和50 % ± 5 % RH放置來(lái)平衡達(dá)24小時(shí)。
[0112] 該聚合物組合物然后在5000psi和T=150°C壓塑6分鐘(實(shí)施例5和6)和在5000psi 和T= 170°C壓塑6分鐘(實(shí)施例7，8，9，10，11-對(duì)比，12-對(duì)比）），運(yùn)獲得了對(duì)于每種不同厚度 的薄片(0.25mm，1.5mm和3.0mm)。該壓塑的薄片在23°C ± rC和50% ±5%畑平衡24小時(shí)，并 且通過分析它們的拉伸性能，它們的邵氏A硬度和它們?cè)诓煌軇┲械哪洼腿⌒訵及它們 作為溫度的函數(shù)的性能來(lái)表征。
[0113] 拉伸性能的測(cè)定
[0114] 拉伸性能是根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D412,使用拉伸速率v = 500mm/min來(lái)測(cè)定的。測(cè)試樣品 是通過沖出厚度1.5mm的薄片來(lái)獲得的。使用根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 412的切割口模來(lái)制備樣品。 測(cè)量了每種混合物的拉伸強(qiáng)度(Ob)，最大負(fù)荷(〇"ax)，對(duì)應(yīng)于拉伸強(qiáng)度的伸長(zhǎng)率(Eb)，對(duì)應(yīng)于 最大負(fù)荷的伸長(zhǎng)率（e@〇max)和在100%伸長(zhǎng)率的彈性模量化100%) ,200%的彈性模量化200%) 和300%的彈性模量化300%)。在保持于140°C的通風(fēng)烘箱中老化7天后，還在樣品上測(cè)定了相 同的性能和重量損失。在測(cè)試之前，使得老化的樣品在23 °C ± rC和50 % ± 5 %畑平衡24小 時(shí)。
[0115] 邵氏A硬度的測(cè)定
[0116] 邵氏A硬度是根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D2240測(cè)定的。該樣品是通過由通過壓塑獲得的3.0mm 厚度的壓塑薄片獲得3.0cm x3.0cm樣品來(lái)獲得的。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D2240所規(guī)定的程序，將 所獲得的樣品堆疊來(lái)實(shí)現(xiàn)至少6.0mm的最終厚度。邵氏A硬度值在測(cè)量開始15秒后記錄。
[0117] 在不同溶劑中的耐萃取性
[0118] 增塑劑在不同溶劑中的耐萃取性是使用標(biāo)準(zhǔn)ASTM D1239所述的程序來(lái)評(píng)估的。樣 品是通過從厚度0.25mm的壓塑薄片上切割5.0cmx5.0cm尺寸樣品來(lái)獲得的。將下面的溶劑 用于萃取測(cè)試：
[0119] 肥皂水:蒸饋水含有1.0重量％的1曰'361 lie皂。該皂已經(jīng)通過將它在105 °C的通風(fēng) 爐中放置60分鐘來(lái)事先脫水。該萃取測(cè)試在40°C進(jìn)行了 24小時(shí)。
[0120] 油:具有高油酸含量的向日葵油(Agripur AP 80)。該萃取測(cè)試在40°C進(jìn)行了24小 時(shí)。
[0121] 正辛燒:該萃取測(cè)試在23 °C進(jìn)行了 24小時(shí)。
[0122] 當(dāng)完成測(cè)試時(shí)，將樣品清洗來(lái)除去任何痕量的可能的溶劑，用一張紙干燥，并且在 20 °C平衡24小時(shí)。
[0123] DMTA 分析
[0124] DMTA分析是使用旋轉(zhuǎn)流變儀TA設(shè)備Ares G2來(lái)進(jìn)行的。該測(cè)量是使用扭轉(zhuǎn)幾何形 狀模式，用矩形樣品在-80°C到50°C的溫度窗口，W3°C/min的溫度速率來(lái)進(jìn)行的。為了分 析，使用了 IHz的振蕩頻率和0,1%的變形。第二組樣品是在保持于140°C的通風(fēng)烘箱中老化 7天，并且還在運(yùn)些樣品上測(cè)定了DMTA性能。在測(cè)試之前，使得老化的樣品在23°C±rC和 50%±5%畑平衡24小時(shí)。
[0125] 從表3a所示的數(shù)據(jù)可見，用本發(fā)明的脂肪族醋增塑的PVC混合物的拉伸性能和邵 氏A硬度(實(shí)施例5,7,8,9，10)類似于使用01肥增塑的對(duì)比混合物的那些(實(shí)施例6和11-對(duì) 比）和使用DIPLAST?TM 8-10/ST增塑的那些(實(shí)施例12-對(duì)比）。
[0126] 表3a:混合物的拉伸和邵氏A硬度性能
[0127]
[012 引
[0129] 從表3b中的數(shù)據(jù)可見，含有本發(fā)明的醋的樣品在老化后保留了相關(guān)的機(jī)械性能， 類似于DI化AST?TM 8-10/ST。代替的，用DINP增塑的聚合物組合物顯示出機(jī)械性能的明 顯降低。
[0130] 表3b:在140°C的通風(fēng)烘箱中老化7天后混合物的拉伸性能
[0131]
123 ^.d.=不可檢測(cè) 2 關(guān)于增塑劑的耐萃取性測(cè)試，表4顯示了進(jìn)行了上述測(cè)試的測(cè)試片的重量損失％。 3 表4:在不同溶劑中的耐萃取性
[0135]
[0136]
[0137] 考慮制備方法和所獲得的混合物的機(jī)械性能和耐溶劑萃取性能，本發(fā)明的脂肪族 醋表現(xiàn)出完全等價(jià)于常規(guī)增塑劑。
[013引關(guān)于DMTA分析，下表顯示了原樣的（表5a)和在保持于140°C的通風(fēng)烘箱中老化7天 后（表加）實(shí)施例7-12的聚合物組合物的6'@25°(：，6'@-25°(：，0113610'，]\&^[護(hù)和]\^^[1'曰11 (S)的值。
[0139] 親扣
[0140]
[0141]
[0142]
[0143] 實(shí)施例13-對(duì)比，14,15和16-對(duì)比
[0144]
[0145]
[0146] PVCi = PCV K70(PVC NORVIOTL 7102);增塑劑"=實(shí)施例2制備的脂肪族醋；增塑 劑3 =實(shí)施例3制備的脂肪族醋;增塑劑5 =鄰苯二甲酸二異壬基醋(DINP);增塑劑6 =偏苯S 酸和正辛醇和正癸醇的混合物的醋(DIPLAST?TM 8-10/ST);填料1 =化C〇3;油1 =環(huán)氧化 大豆油;穩(wěn)定劑3 =巧/鋒穩(wěn)定劑(Bareopan MC 8890KA/S);穩(wěn)定劑4 =十八烷基-3-(3,5-二 叔下基-4-徑基苯基)-丙酸醋（bganox 1076，由BASF銷售）。
[0147] 該聚合物組合物是在HAAKE畑E0MIX 600混合器中，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D2538來(lái)制備 的:稱重單個(gè)組分，通過手工混合來(lái)均化，隨后加入混合器室中。使用下面的條件來(lái)加工： [014 引-溫度= i70°C
[0149] -40rpm;
[0150] -混合時(shí)間：7分鐘。
[0151 ]該聚合物組合物混合物的加工是相當(dāng)?shù)摹?br>[0152] 對(duì)所制備的每種聚合物組合物，壓塑了厚度1.5mm的薄片。在模制過程中，樣品在 500化si和T=170°C模制了 6分鐘。將該壓塑的薄片在23°C±rC和50%±5%RH放置來(lái)平衡 24小時(shí)。
[0153] 該聚合物組合物然后壓塑(T=170°C，6分鐘），運(yùn)獲得了所制備的每種聚合物組合 物1.5mm厚度的薄片。該壓塑的薄片在23°C和55%RH平衡24小時(shí)，并且通過根據(jù)上面公開的 方法，分析它們的拉伸性能來(lái)表征(表6a和化）。
[0154] 表6a:原樣的聚合物組合物的拉伸性能
[0155]
[0156] 表化:在保持于140°C的通風(fēng)烘箱中老化7天后聚合物組合物的拉伸性能
[0157]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 具有下式的脂肪族酯的組合物： Ri-0-C (0) -R4-C (0) - [ -0-R2-0-C (0) -R5-C (0) - ] f 0-R3 其中： Ri選自如下的一種或多種:H、線性和支化的飽和的和不飽和的&-C24類型烷基殘基、和 用&-(：24單羧酸酯化的多元醇?xì)埢? R2 包含-CH2-C (CH3) 2-CH2-和 C2-C8 亞烷基，且包含至少50mo 1 % 的所述-CH2-C (CH3) 2-CH2-基團(tuán)； R3選自如下的一種或多種:H、線性和支化的飽和的和不飽和的&-C24類型烷基殘基、和 用&-(：24單羧酸酯化的多元醇?xì)埢? R4和Rs包含一種或多種C2-C22亞烷基且包含至少50mol %的C7亞烷基； m是1_20; Rl和/或R3的至少一個(gè)包含用選自如下的至少一種Q-C24單羧酸酯化的多元醇?xì)埢?硬 脂酸、棕櫚酸、9-酮硬脂酸、10-酮硬脂酸及其混合物。2. 根據(jù)權(quán)利要求2的脂肪族酯的組合物，其中心和/或R3的至少一個(gè)包含相對(duì)于心和/或 R3的總量為多l(xiāng)Omol%的用選自如下的至少一種&-C24單羧酸酯化的多元醇?xì)埢?硬脂酸、 棕櫚酸、9-酮硬脂酸、10-酮硬脂酸及其混合物。3. 根據(jù)權(quán)利要求1-2任一項(xiàng)的脂肪族酯的組合物，其中心和/或R3的至少一個(gè)包含用選 自如下的至少一種&-C24單羧酸酯化的多元醇?xì)埢?9_酮硬脂酸、10-酮硬脂酸及其混合物。4. 根據(jù)權(quán)利要求3的脂肪族酯的組合物，其中心和/或R3的至少一個(gè)包含相對(duì)于心和/或 R3的總量為彡5mol %的用選自如下的至少一種&-C24單羧酸酯化的多元醇?xì)埢?9_酮硬脂 酸、10-酮硬脂酸及其混合物。5. 根據(jù)權(quán)利要求1 _4任一項(xiàng)的脂肪族酯的組合物，其中R：^-CH2-C (CH3) 2-CH2-基團(tuán)。6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的脂肪族酯的組合物，其中R4和抱是(：7亞烷基。7. 聚合物組合物，其包含根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的脂肪族酯的組合物。8. 根據(jù)權(quán)利要求7的聚合物組合物，其包含10-80重量％的增塑劑，所述增塑劑包含根 據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的脂肪族酯的組合物。9. 根據(jù)權(quán)利要求7-8任一項(xiàng)的聚合物組合物，其包含選自氯化乙烯基聚合物、熱塑性彈 性體和羥基酸聚酯的一種或多種聚合物。10. 根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的脂肪族酯的組合物的用途，其用作增塑劑，用于聚酯和 聚酰胺的改性劑，木材浸漬劑，和用于熱塑性和熱固性聚氨酯的基物。
【文檔編號(hào)】C07C69/48GK106061935SQ201580004401
【公開日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2015年1月9日
【發(fā)明人】C·巴斯蒂奧利, L·卡普茲, F·迪焦亞, N·馬里尼
【申請(qǐng)人】諾瓦蒙特股份公司