含有作為增塑劑的脂肪族酯的聚合物組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及具有如下通式的脂肪族酯的組合物的作為用于聚合物組合物的增塑劑的用途：R1?O?C(O)?R4?C(O)?[?O?R2?O?C(O)?R5?C(O)?]m?O?R3，其中：R1選自如下的一種或多種：H、線性和支化的飽和和不飽和的C1?C24類型的烷基殘基、和用C1?C24單羧酸酯化的多元醇殘基；R2包含?CH2?C(CH3)2?CH2?和C2?C8亞烷基，且包含至少50mol％的所述?CH2?C(CH3)2?CH2?基團；R3選自如下的一種或多種：H、線性和支化的飽和和不飽和的C1?C24類型的烷基殘基、和用C1?C24單羧酸酯化的多元醇殘基；R4和R5包含一種或多種C2?C22亞烷基且包含至少50mol％的C7亞烷基；m是1?20。這些酯特別適于作為增塑劑用于不同類型的聚合物例如諸如聚氯乙烯(PVC)類型的乙烯基聚合物，熱塑性彈性體和羥基酸聚酯例如乳酸的聚酯。
【專利說明】含有作為増塑劑的脂肪族目旨的聚合物組合物
[0001] 本發(fā)明設及一族脂肪族醋，其特別適于用作增塑劑和包含它們的熱塑性聚合物組 合物。具體的，本發(fā)明設及具有W下通式的一族脂肪族醋在熱塑性聚合物組合物中作為增 塑劑的用途：
[0002] R 廣 0-C (0) -R4-C (0) - [ -0-R2-0-C (0) -Rs-C (0) - ]m-〇-R3
[0003] 其中：
[0004] Ri選自如下的一種或多種:H、線性和支化的飽和和不飽和的C1-C24類型的烷基殘 基、和用C1-C24單簇酸醋化的多元醇殘基；
[0005] R2包含-CH2-C(邸3) 2-CH2-基團和C2-C8亞烷基，且包含至少50mo 1 %的所述-C也-C (C也）2_C也-基團；
[0006] R3選自如下的一種或多種:H、線性和支化的飽和和不飽和的C1-C24類型的烷基殘 基、和用C1-C24單簇酸醋化的多元醇殘基；
[0007] R4和Rs包含一種或多種C2-C22亞烷基，優(yōu)選C2-Cn，更優(yōu)選C4-C9,且包含至少 50mol%的C7亞烷基；
[000引 m是1 -20，優(yōu)選2-10，更優(yōu)選3-7的數(shù)。
[0009] 運些脂肪族醋特別適于作為增塑劑，用于不同類型的熱塑性聚合物，例如諸如聚 氯乙締(PVC)類型的乙締基聚合物，熱塑性彈性體，例如下臘橡膠和SBR橡膠，和徑基酸聚 醋，例如乳酸基聚醋（W及其他PLA)。
[0010] 作為已知的，增塑劑是塑性材料領(lǐng)域中非常重要的添加劑，其具體通過降低聚合 物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，而改進了它們的許多性能，首先是它們的加工性，曉性，回彈性和彈 性。除了此之外，取決于增塑劑的化學結(jié)構(gòu)和它與之混合的聚合物的性質(zhì)，它們還可幫助改 進它們的絕緣性和粘結(jié)性。
[0011] 用于塑料材料的典型種類的增塑劑是苯二甲酸醋，典型地稱作"苯二甲酸醋"。但 是它們的使用長期W來受到了與運樣的化合物可潛在影響人的健康有關(guān)的諸多爭議。化學 工業(yè)上因此已經(jīng)有一段時間致力于尋找可代替苯二甲酸醋的增塑劑。
[0012] 為了有效地使用，增塑劑必須表現(xiàn)出一些性能例如諸如與它與之混合的聚合物完 全可混溶，W使得它可W穩(wěn)定和均勻地滲入它們中，并且將不會傾向于經(jīng)時朝著塑料材料 表面遷移(所謂的"滲出"）。它們通常還必須具有低的揮發(fā)性，可能是無氣味和無色的，耐溶 劑、熱和光作用的，并且必須例如對通過環(huán)境濕氣或氧的水解是化學穩(wěn)定的?？紤]它們起作 用的多種性能和鑒于期望它們應當具有的許多特性，因此確定和開發(fā)新的增塑劑已經(jīng)是塑 料材料工業(yè)中正在進行的深入研究的目標。
[0013] 本發(fā)明的一個目標因此是開發(fā)一族脂肪族醋，其能夠作為增塑劑用于廣譜的聚合 物和能夠在使用中表現(xiàn)出運樣的性能，其若非等價，甚至更優(yōu)于目前市售的增塑劑例如苯 二甲酸醋的性能。
[0014] 具體的，本發(fā)明設及具有下式的脂肪族醋在熱塑性聚合物組合物中作為增塑劑的 用途：
[0015] R 廣 0-C (0) -R4-C (0) - [ -0-R2-0-C (0) -Rs-C (0) - ]m-〇-R3
[0016]其中；
[0017] Ri選自如下的一種或多種:H、線性和支化的飽和和不飽和的C1-C24類型的烷基殘 基、和用C1-C24單簇酸醋化的多元醇殘基；
[001引 R2包含-CH2-C( CH3) 2-CH2-基團和C2-C8亞烷基，且包含至少50mo 1 %的所述-C此-C (C出）2_C出-基團；
[0019] R3選自如下的一種或多種:H、線性和支化的飽和和不飽和的C1-C24類型的烷基殘 基、和用C1-C24單簇酸醋化的多元醇殘基；
[0020] R4和R日包含一種或多種C2-C22亞烷基，優(yōu)選C2-Cn，更優(yōu)選C4-C9,且包含至少 50mol%的C7亞烷基；
[0021] m是1 -20，優(yōu)選2-10，更優(yōu)選3-7的數(shù)。
[0022] 本發(fā)明還設及包含兩種或更多種運些醋的混合物的用途。
[0023] 當單獨的或者作為混合物，與熱塑性聚合物例如PVC類型的乙締基聚合物或者熱 塑性彈性體例如下臘橡膠和SBR橡膠混合時，運些醋能夠例如確保機械性能，其完全等價于 其他已知的市售增塑劑例如鄰苯二甲酸二異壬基醋的那些性能。
[0024] 本發(fā)明所W還設及一種熱塑性聚合物組合物，其包含至少一種熱塑性聚合物，優(yōu) 選選自氯化乙締基聚合物例如PVC，熱塑性彈性體例如下臘橡膠和SBR橡膠，和徑基酸聚醋 例如諸如聚乳酸(PLA)，和至少一種包含具有如下通式的一種或多種脂肪族醋的增塑劑：
[00 巧]化-0-C (0) -R4-C (0) - [ -0-R2-0-C (0) -Rs-C (0) - ]m-0-R3
[0026] 其中；
[0027] Ri選自如下的一種或多種:H、線性和支化的飽和和不飽和的C1-C24類型的烷基殘 基、和用C1-C24單簇酸醋化的多元醇殘基；
[002引 R2包含-CH2-C( CH3) 2-CH2-基團和C2-C8亞烷基，且包含至少50mo 1 %的所述-C此-C (C出）2_C出-基團；
[0029] R3選自如下的一種或多種:H、線性和支化的飽和和不飽和的C1-C24類型的烷基殘 基、和用C1-C24單簇酸醋化的多元醇殘基；
[0030] R4和Rs包含一種或多種C2-C22亞烷基，優(yōu)選C2-Cn，更優(yōu)選C4-C9,且包含至少 50mol%的C7亞烷基；
[0031] m是1-20,優(yōu)選2-10,更優(yōu)選3-7的數(shù)。
[0032] 在本發(fā)明的脂肪族醋中，Ri和R3彼此獨立的選自如下的一種或多種:H、線性和支化 的飽和和不飽和的C1-C24類型的烷基殘基、和用C1-C24單簇酸醋化的多元醇殘基。在一種優(yōu) 選的實施方案中，如果Ri是H，則化不同于化。
[0033] 關(guān)于Ri和R3,線性和支化的飽和和不飽和的打-C24類型的烷基殘基的例子是甲基， 乙基，丙基，下基，戊基，壬基，締丙基，異丙基，異下基，異戊基，甲基下基，甲基戊基和甲基 乙基殘基。
[0034] 關(guān)于與C1-C24單簇酸反應的多元醇殘基，它們衍生自包含一個或多個徑基的多元 醇，例如諸如1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-下二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、 1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一燒二醇、1，12-十二燒二醇、 1，13-十=燒二醇、1，4-環(huán)己燒二甲醇、新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、二脫水山梨糖醇、二 脫水甘露醇、二脫水艾杜醇、環(huán)己二醇、環(huán)己燒甲二醇(cyclohexa皿ethandiol)、季戊四醇、 甘油、聚甘油、=?甲基丙烷和它們的混合物。
[0035] 所述多元醇通過它們的徑基之一鍵合到本發(fā)明的脂肪族醋的結(jié)構(gòu)上。
[0036] 至于所關(guān)注的多元醇的其余徑基，它們是用一種或多種C1-C24單簇酸來部分或者 完全醋化的。運些C1-C24單簇酸可W是線性或者支化的，飽和的或者不飽和的類型，并且可 W有利地在鏈上具有一個或多個徑基或者幾基。
[0037] 運種類型的C1-C24單簇酸典型的例子是壬酸，硬脂酸，棟桐酸，9-酬硬脂酸，10-酬 硬脂酸，9-徑基硬脂酸和10-徑基硬脂酸。
[003引在一種優(yōu)選的實施方案中瓜和/或R3的至少一個包含相對于Ri和/或R3的總量，優(yōu) 選的量為> lOmol %，更優(yōu)選>20%，甚至更優(yōu)選>25mol %的用選自如下的至少一種C1-C24 單簇酸醋化的多元醇殘基:硬脂酸，棟桐酸，9-酬硬脂酸，10-酬硬脂酸及其混合物。
[0039] 在一種特別優(yōu)選的實施方案中，扣和/或R3的至少一個包含相對于Ri和/或R3的總 量，優(yōu)選的量為>5mol%，更優(yōu)選>9mol%的用選自如下的至少一種C1-C24單簇酸醋化的多 元醇殘基:9-酬硬脂酸，10-酬硬脂酸及其混合物。
[0040] 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當經(jīng)歷扭轉(zhuǎn)變形時，本發(fā)明的包含運種化和/或化基團的脂肪族醋表現(xiàn)出 和經(jīng)時保持了降低的儲能模量(G'）值。降低的儲能模量(G'）值顯示了含有它們的聚合物組 合物改進的剪切應力阻力。具有改進的剪切應力阻力的聚合物組合物特別適于制造經(jīng)歷扭 轉(zhuǎn)，彎曲或者折疊移動的產(chǎn)品，例如諸如電纜和電線。
[0041] 本發(fā)明的脂肪族醋的組成和結(jié)構(gòu)可W通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法來測 定，例如依靠 HPLC-MS測定。
[0042] 關(guān)于R2,其包含-C出-C(C曲)2-C此-和C2-C8亞烷基，優(yōu)選C2-C4,且包含至少50mol%， 優(yōu)選至少75%的所述-C出-C(C出)2-C出-基團。在一種優(yōu)選的實施方案中，R2是-C出-C(C出)2- C出-基團。
[0043] 關(guān)于所關(guān)注的R4和Rs，它們是相同或者不同的，并且包含彼此獨立的一種或多種 C2-C22亞烷基，優(yōu)選C2-C11，更優(yōu)選C4-C9，且包含至少50mol %，優(yōu)選至少60%和更優(yōu)選至少 65 %的C7亞烷基。在一種特別優(yōu)選的實施方案中，R4和化都是C7亞烷基。
[0044] 在本發(fā)明的所述醋中，-C(0)-R4-C(0)-和-C(0)-Rs-C(0)-基團有利地衍生自線性 C4-C24脂肪族二簇酸，優(yōu)選C4-C13,更優(yōu)選C4-C11和它們的C1-C24烷基醋，優(yōu)選C1-C4。所述二簇 酸或者它們的醋的例子:班巧酸，班巧酸二甲醋，班巧酸二下醋，戊二酸，戊二酸二甲醋，戊 二酸二下醋，己二酸，己二酸二甲醋，己二酸二下醋，庚二酸，辛二酸，辛二酸二甲醋，辛二酸 二下醋，壬二酸，壬二酸二甲醋，壬二酸二下醋，癸二酸，癸二酸二甲醋，癸二酸二下醋，十一 燒二酸，十二燒二酸，十=燒二酸，十=燒二酸二甲醋，十=燒二酸二下醋。
[0045] 在本發(fā)明的一種實施方案中，脂肪族醋衍生自包含至少50mol%，優(yōu)選大于 60mol %和更優(yōu)選大于65mol %的壬二酸和它的C1-C24醋的混合物。
[0046] 本發(fā)明的脂肪族醋可W根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法來制備，例如依靠醋 化或者醋交換反應。具體的，本發(fā)明的脂肪族醋可W通過含有線性脂肪族二簇酸與多元醇 例如新戊二醇的烷基醋的混合物的醋交換來制備。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠選擇合適的制備條 件，來獲得具有期望的m值的脂肪族醋，例如W相比于線性脂肪族二簇酸的摩爾數(shù)為化學計 量比或者或多或少過量的多元醇來工作。所述醋化和醋交換反應是在合適的溫度和壓力條 件下進行的，有利地在合適的催化劑存在下進行。取決于脂肪族醋中的-c(o)-R4-c(o)-和- c(o)-化-c(o)-基團，本領(lǐng)域技術(shù)人員將能夠改變該線性脂肪族二簇酸和它們的混合物(其 必須醋化或者醋交換）的組成。所述混合物可W通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方式來制 備，例如通過將全部它們的組分一起混合或者制備初步的混合物，其隨后將混合。還可能的 是二簇酸的混合物(其已經(jīng)是市售的或者作為副產(chǎn)物獲得的）可W用作基物，隨后根據(jù)需要 適當?shù)馗淖兯鼈兊慕M成。
[0047] 在一種優(yōu)選的實施方案中，線性脂肪族二簇酸的混合物例如是作為中間產(chǎn)物或者 副產(chǎn)物，從植物油的氧化方法中獲得的，如專利申請W02008/138892，W02011/080296中所述 的那些，或者作為蒸發(fā)物，在專利申請W02012/085012和PCT/EP2013/062588所述的制備復 雜的低聚物結(jié)構(gòu)的方法中獲得的。獲自向日葵油和奶劑草油的氧化并且通常獲自具有高油 酸含量的植物油的線性脂肪族二簇酸混合物是特別令人感興趣的，并且可W例如獲得具有 高壬二酸含量的混合物。
[0048] 除了幫助利用可再生資源和保存化石來源的資源之外，使用衍生自上述方法的酸 混合物具有進一步的優(yōu)點，即，它利用了運樣的產(chǎn)物和加工部分，其否則將被認為是副產(chǎn) 物，并且其為了銷售或者在任何單獨利用的事件中，將需要復雜的凈化方法。
[0049] 本發(fā)明的脂肪族醋特別適于單獨或者作為混合物，用作廣譜熱塑性聚合物的增塑 劑。因此，本發(fā)明還設及熱塑性聚合物組合物，其包含至少一種增塑劑，該增塑劑包含一種 或多種上述脂肪族醋。
[0050] 在一種實施方案中，本發(fā)明設及熱塑性聚合物組合物，其包含10-80重量％的包含 一種或多種上述脂肪族醋的增塑劑。
[0051] 關(guān)于所關(guān)注的所述熱塑性聚合物組合物，它們可W包括一種或多種熱塑性聚合 物，其選自氯化乙締基聚合物例如PVC，熱塑性彈性體例如下臘橡膠和SBR橡膠，和徑基酸聚 醋例如諸如聚乳酸(PLA)。
[0052] 在氯化乙締基聚合物中，它們在此被理解為除了聚氯乙締之外，還包括:聚偏二氯 乙締，氯化聚乙締，聚(氯乙締-乙酸乙締醋），聚(氯乙締-乙締），聚(氯乙締-丙締），聚(氯乙 締-苯乙締），聚(氯乙締-異下締）W及共聚物，在其中該聚氯乙締占大于50mol%。所述共聚 物可W是無規(guī)的，嵌段的或者交替共聚物。優(yōu)選該包含一種或多種所述氯化乙締基聚合物 的聚合物組合物包含10-80重量％的本發(fā)明的脂肪族醋。
[0053] 關(guān)于熱塑性彈性體，它們包含天然橡膠(NR)和合成橡膠二者。合成橡膠的例子是 具有二締基物的橡膠例如乙締基芳控-二締共輛共聚物(例如SBR，苯乙締/下二締橡膠），二 締聚合物(例如聚下二締，異戊二締），乙締-丙締共聚物，特別是乙締/丙締/二締=元共聚 物化PDM，乙締/丙締/二締單體)和熱塑性彈性體例如苯乙締-下二締-苯乙締（SBS)嵌段共 聚物，下臘橡膠，丙締臘-下二締共聚物(NBR)和苯乙締-異戊二締-苯乙締(SIS)共聚物。
[0054] 在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實施方案中，該彈性體選自下臘橡膠或者無規(guī)共輛乙締基 芳控-二締共聚物。
[0055] 優(yōu)選該包含一種或多種所述熱塑性彈性體的聚合物組合物包含5-70重量％的包 含本發(fā)明的脂肪族醋的增塑劑。
[0056] 徑基酸聚醋的例子是：聚心乳酸，聚D-乳酸和立體絡合聚D-L乳酸，聚-e-己內(nèi)醋， 聚徑基下酸醋，聚徑基下酸醋-戊酸醋，聚徑基下酸醋丙酸醋，聚徑基下酸醋-己酸醋，聚徑 基下酸醋-癸酸醋，聚徑基下酸醋-十二燒酸醋，聚徑基下酸醋-十六燒酸醋，聚徑基下酸醋- 十八燒酸醋，聚3-?基下酸醋-4-?基下酸醋。優(yōu)選所述聚醋是乳酸的那些，運里也表示為 化A:聚心乳酸，聚D-乳酸和立體絡合聚〇-心乳酸和包含大于50mol %的所述乳酸聚醋的共 聚物。優(yōu)選該包含一種或多種所述乳酸聚醋的聚合物組合物包含10-80重量％的包含本發(fā) 明的脂肪族醋的增塑劑。
[0057] 本發(fā)明的聚合物組合物除了本發(fā)明所述的脂肪族醋之外，還可W包含其他添加劑 例如其他增塑劑，填料，生物填料，顏料，成核劑，填充劑油，分離劑，交聯(lián)劑，相容劑，染料和 熱穩(wěn)定劑。
[0058] 歸因于本發(fā)明的脂肪族醋的增塑性能，該包含它的聚合物組合物可W有效地用于 生產(chǎn)制品例如救生外科簾，電纜，電線，膜，用于服裝和鞋子的合成織物，和用于汽車工業(yè)的 部件。
[0059] 除了上述目的之外，本發(fā)明的脂肪族醋還可W作為用于聚醋和聚酷胺的改性劑， 和作為用于木材的浸潰組分，和用于熱固性和熱塑性聚氨醋的基物。
[0060] 本發(fā)明的脂肪族醋可W在它們加工過程中的任何階段加入聚醋和聚酷胺中，并且 取決于添加條件，可W充當反應性和非反應性改性劑。當本發(fā)明的脂肪族醋用作反應性改 性劑時，可W有利地加入有效量的可能促進運樣的反應的化合物，例如諸如醋交換催化劑， 交聯(lián)劑，擴鏈劑和過氧化物。關(guān)于所關(guān)注的聚醋，它們通常在此包括二酸-二醇類型的生物 可降解的和非生物可降解的聚醋。該生物可降解的聚醋可W是脂肪族或者脂肪族-芳族的。
[0061] 來自于二酸-二醇的生物可降解脂肪族聚醋可W包含脂肪族二酸和脂肪族二醇， 而該生物可降解的脂肪族-芳族聚醋具有芳族部分(其主要包含合成來源和可再生來源的 具有多個官能團的芳族酸），脂肪族部分(包含脂肪族二酸和脂肪族二醇）。
[0062] 該來自于二酸-二醇的生物可降解的脂肪族芳族聚醋優(yōu)選的特征在于芳族酸含量 是30-90mol%，優(yōu)選45-70mol%，相對于酸組分。
[0063] 優(yōu)選合成來源的具有多個官能團的芳族酸是苯二甲酸類型的二簇酸芳族化合物 和它們的醋，優(yōu)選對苯二甲酸?？稍偕鷣碓吹木哂卸鄠€官能團的芳族酸優(yōu)選選自2,5-巧喃 二簇酸和它的醋。特別優(yōu)選的是運樣的來自于二酸-二醇的生物可降解的脂肪族-芳族聚 醋，在其中該芳族二酸組分包含合成和可再生來源的具有多個官能團的芳族酸的混合物。
[0064] 該生物可降解的脂肪族聚醋和脂肪族-芳族聚醋的脂肪族二酸是脂肪族二簇酸例 如草酸，丙二酸，班巧酸，戊二酸，2-甲基戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸， 十一碳二酸，十二碳二酸和十=燒二酸，它們的醋和它們的混合物。在它們中，優(yōu)選的那些 是己二酸和可再生來源的二簇酸，在它們中，來自于可再生來源的二簇酸例如班巧酸，癸二 酸，壬二酸，十一碳二酸，十二碳二酸和十=燒二酸和它們的混合物是特別優(yōu)選的。
[0065] 來自于二酸-二醇的生物可降解的聚醋中的脂肪族二醇的例子是：1,2-乙二醇、1， 2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-下二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1， 9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-^^一燒二醇、1，12-十二燒二醇、1，13-十S燒二醇、1，4-環(huán)己 燒二甲醇、新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、二脫水山梨糖醇、二脫水甘露醇、二脫水艾杜醇、 環(huán)己二醇、環(huán)己燒甲二醇和它們的混合物。在它們中，1,4-下二醇、1,3-丙二醇和1,2-乙二 醇和它們的混合物是特別優(yōu)選的。
[0066] 優(yōu)選本發(fā)明的脂肪族醋和上述來自于二酸-二醇的生物可降解的聚醋的組合物的 特征在于包含所述脂肪族醋的增塑劑的含量在0.2-20重量％的范圍變化，相對于所述組合 物的總重量，優(yōu)選是0.5-10 %。
[0067] 在非生物可降解的聚醋中，優(yōu)選的那些是：PET，PBT，PTT和聚亞烷基巧喃二簇酸 醋。在后者中，特別優(yōu)選的那些是聚乙締巧喃二簇酸醋，聚丙締巧喃二簇酸醋，聚下締巧喃 二簇酸醋和它們的混合物。
[0068] 優(yōu)選本發(fā)明的具有非生物可降解的聚醋的脂肪族醋組合物的特征在于包含所述 脂肪族醋的增塑劑的含量在0.2-20重量％的范圍變化，相對于所述組合物的總重量。
[0069] 聚酷胺的例子是：聚酷胺6和6，6,聚酷胺9和9，9,聚酷胺10和10,10,聚酷胺11和 11，11，聚酷胺12和12，12和它們的6/9,6/10,6/11和6/12類型的組合。優(yōu)選本發(fā)明的脂肪族 醋與聚酷胺的組合物的特征在于包含所述脂肪族醋的增塑劑的含量在0.2-20重量％的范 圍變化，相對于所述組合物的總重量。
[0070] 本發(fā)明現(xiàn)在將通過許多實施例來說明，其目的僅僅是說明性的，并非對其進行限 制。 實施例
[0071] 實施例1-制備本發(fā)明的脂肪族醋
[0072] 將在W02012/085012的實施例1所述的合成絡合低聚物結(jié)構(gòu)過程中通過蒸發(fā)而獲 得的包含下基醋和少量線性脂肪族二簇酸和單簇酸的混合物用于制備脂肪族醋。lOOg的運 種混合物具有下面的組成：
[0073] 123 2 將其與19g新戊二醇一起置于燒瓶中，其通過電夾套加熱，且其安裝有溫度計，磁 攬拌器，回流蒸饋柱和玻璃環(huán)和用于控制回流進入燒瓶的系統(tǒng)，冷凝器和用于收集冷凝物 的燒瓶。將該系統(tǒng)在攬拌下在l〇〇°C加熱，并且一旦實現(xiàn)新戊二醇的完全溶解，則加入 0.0223g的TyzorTE⑧。然后將該系統(tǒng)逐漸加熱到250°C，經(jīng)由下醇和水從反應介質(zhì)中蒸 饋。在達到250°C的溫度后，逐漸施加真空，直到達到20mbar。完成該反應后，從冷凝器中回 收包含下醇和水的冷凝物。 3 所獲得的脂肪族醋呈現(xiàn)透明黃色液體的形式，并且通過冊LC-MS分析。對于該分 析，將2mg的醋混合物溶解在10ml乙臘中，并且在下面的條件下分析：
[0077]柱：Kinetex 2.6皿 C81.a〇Al〇〇x2.1mm [007引 洗提劑：（A)=50mM CH3COONH4,肥OOH 抑=4;
[0079] (B)=CH3CN；
[0080] 洗提程序
[0081]
[0082]流量(ml/min):0.5 [008；3] 注入體積(化）：10
[0084] 柱溫（°C): 40
[0085] 質(zhì)譜條件:ESI離子化源(正電離），銷氣流速(大致)20,輔助氣體流速(大致)0,源 電壓化V):4.5,毛細管溫度（°C):275,毛細管電壓(V):28,管透鏡電壓(V):80,掃描:全掃描 150-2000和350-3500Da。
[0086] 所述醋的HPLC-MS表征掲示了存在著具有如下結(jié)構(gòu)的化合物的混合物：
[0087 ]化-0-C (0) -R4-C (0) - [ -0-R2-0-C (0) -R4-C (0) - ]m-〇-R3
[008引并且化和化=H，下基，
[0089] -CH2-C (邸3) 2-CH2-0-C (0)-(邸2)廣C (0)-(邸2)廠C 出，
[0090] -CH2-C (邸3) 2-CH2-0-C (0)-(邸2)廠C (0)-(邸2)廣C 出，
[0091] -CH2-C (邸3) 2-CH2-0-C (0)-(邸2 ) 14-C 出，
[0092] -CH2-C (邸3) 2-CH2-0-C (0)-(邸2) 16-C 出；
[0093] R4和化=C6和C7和C9亞烷基，m是1-10 (平均值=3)。
[0094] 運些醋的例子是：
[0095] CH3-(C 出）3-0-C(0)-(C 此）7-C(0)-[-0-C 出-c(c 出）2-C 出-0-C(0)-(C 此）7-C(0)-]3- 〇-(邸2)3-邸3
[0096] H-0-C(0)-(C 出）7-C(0)-[-0-C 出-C(CH3)2-CH2-0-C(0)-(CH2)7-C(0)-]3-0-(C 出）3- C出
[0097] H-0-C (0) - (C此）7-C (0) - [ -0-CH2-C (CH3) 2-CH2-0-C (0) - (CH2) 7-C (0) - ] 4-0-CH2-C (邸3 ) 2-CH2-0-C ( 0 )-(邸2 ) 7-C ( 0 )-(邸2 ) 8-邸3
[0098] 實施例2-4
[0099] 具有如下組成的下基醋的S種混合物：
[0100]
[0101]
[0102]將其用于在與實施例1相同的制備條件下，使用下面量的新戊二醇來制備=種脂 肪族醋： rmrni
[0104]~所述醋的HPLC-MS表征掲示了存在著具有與實施例1的醋相同的一般結(jié)構(gòu)的化合 物的混合物，并且Ri和化=H，下基，
[010 引-CH2-C (邸3) 2-CH2-0-C (0)-(邸2)廣C (0)-(邸2)廠C 出，
[0106] -CH2-C (邸3) 2-CH2-0-C (0)-(邸2)廠C (0)-(邸2)廣C 出，
[0107] -CH2-C (邸3) 2-CH2-0-C (0)-(邸2 ) 14-C 出，
[010引 -C此-C (C曲）廣CH2-0-C (0) - (C此）16-C出；R4和R日二C6和C7和C9亞烷基，m是1 -10 (實施 例2和3的平均值=3,實施例4的平均值= 2)。
[0109] 下面的表1報告了實施例1-4的醋的Ri和/或化基團的量，其包含用選自下面的至少 一種酸來醋化的多元醇殘基:硬脂酸，棟桐酸，9-酬硬脂酸，10-酬硬脂酸及其混合物，其是 根據(jù)本申請上述的HPLC-MS分析來進行測定的。
[0110] 表1
[0111]
[0
[0113] 實施例5和12-作為用于聚氯乙締的增塑劑的用途
[0114] 將本發(fā)明的脂肪族醋的增塑性能與常規(guī)增塑劑的增塑性能進行比較:鄰苯二甲酸 二異壬基醋(DINP，由Polynt在商標名DIPL乂ST?NS下銷售）和偏苯S酸與正辛醇和 正癸醇的混合物的醋（由化lynt在商標名DIPL乂ST(彭TM 8-10/ST下銷售）。出于該目的， 制備了基于市售聚氯乙締 (N0RVINYL 7102PVC，由Ineos銷售）的等級的相同的聚合物組合 物，其唯一的區(qū)別在于所用的增塑劑的類型。組合物如表2所示。
[0115] 表2:根據(jù)實施例5-12所制備的聚合物組合物的重量的量化
[0116]
[0117] PVCi = PCV K70(PVC NORVINYL 7102);增塑劑1 =實施例1所制備的脂肪族醋;增塑 劑2 =實施例2所制備的脂肪族醋;增塑劑3 =實施例3所制備的脂肪族醋;增塑劑4 =實施例4 所制備的脂肪族醋;增塑劑5 =鄰苯二甲酸二異壬基醋(DINP);增塑劑6 =偏苯S酸和正辛醇 和正癸醇的混合物的醋(B1PLAST⑩TM 8-10/ST);
[0118] 穩(wěn)定劑1 =硬脂酸巧；穩(wěn)定劑2 =硬脂酸鋒；穩(wěn)定劑3 =巧/鋒穩(wěn)定劑（Bareopan MC 8890KA/S)。
[0119] 該聚合物組合物是在HAAKE畑E0MIX 600混合器中，根據(jù)標準ASTM D2538所報告 的化合物制備程序來制備的：稱重單個組分，通過手工混合來均化，隨后加入混合器室中。 使用下面的條件來加工：
[0120] -溫度= 150°C(實施例5和6-對比）和170°C(實施例7,8,9，10，11-對比，12-對比）；
[0121] -40rpm;
[0122] -混合時間：7分鐘。
[0123] 聚合物組合物混合物的加工是相當?shù)摹?br>[0124] 對所制備的每種聚合物組合物，壓塑了厚度0.25mm，1.5mm和3.0mm的薄片。在模制 過程中，樣品在5000psi和T=150°C模制了6分鐘（實施例5和6)和在5000psi和T=170°C模 制了6分鐘（實施例7，8，9，10，11-對比，12-對比）。將該壓塑的薄片在23°C ± rC和50 % ± 5 % RH放置來平衡24小時。
[01巧]該聚合物組合物然后在5000psi和T=150°C壓塑6分鐘(實施例5和6)和在5000psi 和T=170°C壓塑6分鐘(實施例7,8,9，10，11-對比，12-對比）），運獲得了對于每一種不同厚 度的薄片(0.25mm，1.5mm和3.0mm)。該壓塑的薄片在23 °C ± rc和50 % ± 5 %畑平衡24小時， 并且通過分析它們的拉伸性能，它們的邵氏A硬度和它們在不同溶劑中的耐萃取性W及它 們作為溫度的函數(shù)的性能來表征。
[0126] 拉伸性能的測定
[0127] 拉伸性能是根據(jù)標準ASTM D412,使用拉伸速率v = 500mm/min來測定的。測試樣品 是通過沖出厚度1.5mm的薄片來獲得的。使用根據(jù)標準ASTM D 412的切割口模來制備樣品。 測量了每種混合物的拉伸強度(Ob)，最大負荷(〇"ax)，對應于該拉伸強度的伸長率(Eb)，對應 于最大負荷的伸長率（e@〇max)和在100%伸長率的彈性模量化100%) ,200%的彈性模量 化200%)和300%的彈性模量化3日日％)。在保持于140°C的通風烘箱中老化7天后，還在樣品上測 定了相同的性能和重量損失。在測試之前，使得老化的樣品在23°C ± rc和50% ±5%畑平 衡24小時。
[0128] 邵氏A硬度的測定
[0129] 邵氏A硬度是根據(jù)標準ASTM D2240測定的。該樣品是通過由通過壓塑獲得的3.0mm 厚度的壓塑薄片獲得3.0cm x3.0cm樣品來獲得的。根據(jù)標準ASTM D2240所規(guī)定的程序，將 所獲得的樣品堆疊來實現(xiàn)至少6.0mm的最終厚度。邵氏A硬度值在測量開始15秒后記錄。
[0130] 在不同溶劑中的耐萃取性
[0131] 增塑劑在不同溶劑中的耐萃取性是使用標準ASTM D1239所述的程序來評估的。樣 品是通過從厚度0.25mm的壓塑薄片上切割5.0cm x5.0cm尺寸樣品來獲得的。將下面的溶劑 用于萃取測試：
[0132] 肥皂水:蒸饋水含有1.0重量％的1曰'361 lie皂。該皂已經(jīng)通過將它在105 °C的通風 爐中放置60分鐘來事先脫水。該萃取測試在40°C進行了 24小時。
[0133] -油：具有高油酸含量的向日葵油(Agripur AP 80)。該萃取測試在40°C進行了24 小時。
[0134] -正辛燒:該萃取測試在23 °C進行了 24小時。
[0135] 當完成測試時，將樣品清洗來除去任何痕量的可能的溶劑，用一張紙干燥，并且在 20 °C平衡24小時。
[0136] DMTA 分析
[0137] DMTA分析是使用旋轉(zhuǎn)流變儀TA儀器Ares G2來進行的。該測量是使用扭轉(zhuǎn)幾何形 狀模式，用矩形樣品在-80°C到50°C的溫度窗，W3°C/min的溫度速率來進行的。為了分析， 使用了IHz的振蕩頻率和0,1%的變形。第二組樣品是在保持于14(TC的通風烘箱中老化7 天，并且還在運些樣品上測量了DMTA性能。在測試之前，使得老化的樣品在23°C±rC和 50%±5%畑平衡24小時。
[0138] 從表3a所示的數(shù)據(jù)可見，用本發(fā)明的脂肪族醋增塑的PVC混合物的拉伸性能和邵 氏A硬度(實施例5,7,8,9，10)類似于使用DINP增塑的對比混合物的拉伸性能和邵氏A硬度 (實施例6和11-對比）和使用DIPLAST?TM 8-10/ST增塑的那些(實施例12-對比）。
[0139] 表3a:混合物的拉伸和邵氏A硬度性能
[0140]
[0141] 從表3b中的數(shù)據(jù)可見，含有本發(fā)明的醋的樣品在老化后保留了相關(guān)的機械性能， 類似于DIPL.AST愈TM 8-10/ST。反而，用DINP增塑的聚合物組合物顯示出機械性能的明 顯降低。
[0142] 表3b:在140°C的通風烘箱中老化7天后混合物的拉伸性能
[0143]
[(
*n.d.=不可檢測
[0146] 關(guān)于增塑劑的耐萃取性測試，表4顯示了進行了上述測試的測試片的重量損失％。
[0147] 表4:在不同溶劑中的耐萃取性 [014 引
[0149] 考慮制備方法和所獲得的混合物的機械性能和耐溶劑萃取性能，本發(fā)明的脂肪族 醋表現(xiàn)出完全等價于常規(guī)增塑劑。
[0150] 關(guān)于DMTA分析，下表顯示了原樣的（表5a)和在保持于140°C的通風烘箱中老化7天 后的（表化）實施例7-12的聚合物組合物的G'@25°C，G'@-25°C，0nsetG'，Max護和MaxTan (S)的值。
[0151] 表5a
[0152]
[01巧]實施例13-對比，14,15和16-對比
[i
[i
[0156]
[0157] PVCi = PCV K70(PVC NORVIOTL 7102);增塑劑2 =實施例2制備的脂肪族醋；增塑 劑3 =實施例3制備的脂肪族醋;增塑劑5 =鄰苯二甲酸二異壬基醋(DINP);增塑劑6 =偏苯S 酸和正辛醇和正癸醇的混合物的醋CDIPLAST⑥TM 8-10/ST);填料1 =化C〇3;油1 =環(huán)氧 化大豆油;穩(wěn)定劑3 =巧/鋒穩(wěn)定劑(Bareopan MC 8890KA/S);穩(wěn)定劑4 =十八烷基-3-(3,5- 二叔下基-4-徑基苯基)-丙酸醋（bganox 1076，由BASF銷售）。
[0158] 聚合物組合物是在HAAKE RHE0MIX 600混合器中，根據(jù)標準ASTM D2538來制備的： 稱重單個組分，通過手工混合來均化，隨后加入混合器室中。使用下面的條件來加工：
[0159] -溫度= 17(TC
[0160] -40rpm;
[0161] -混合時間：7分鐘。
[0162] 聚合物組合物混合物的加工是相當?shù)摹?br>[0163] 對所制備的每種聚合物組合物，壓塑了厚度1.5mm的薄片。在模制過程中，樣品在 500化si和T=170°C模制了 6分鐘。將該壓塑的薄片在23°C±rC和50%±5%RH放置來平衡 24小時。
[0164] 該聚合物組合物然后壓塑(T=170°C，6分鐘），運獲得了對于所制備的每種聚合物 組合物1.5mm厚度的薄片。該壓塑的薄片在23°C和55%RH平衡24小時，并且通過根據(jù)上面公 開的方法，分析它們的拉伸性能來表征(表6a和化）。
[0165] 表6a:原樣的聚合物組合物的拉伸性能
【主權(quán)項】
1. 聚合物組合物，包含至少一種熱塑性聚合物和至少一種增塑劑，所述增塑劑包含具 有以下通式的一種或多種脂肪族酯的組合物： Ri-0-C (0) -R4-C (0) - [ -0-R2-0-C (0) -R5-C (0) - ] f 0-R3 其中： Ri選自如下的一種或多種:H、線性和支化的飽和和不飽和的&-(：24類型的烷基殘基、和 用&-(：24單羧酸酯化的多元醇殘基； R2 包含-CH2-C (CH3) 2-CH2-和 C2-C8 亞烷基，且包含至少50mo 1 % 的所述-CH2-C (CH3) 2-CH2-基團； R3選自如下的一種或多種:H、線性和支化的飽和和不飽和的&-(：24類型的烷基殘基、和 用&-(：24單羧酸酯化的多元醇殘基； R4和Rs包含一種或多種C2-C22亞烷基且包含至少50mol %的C7亞烷基； m是1_20。2. 根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物組合物，其中辦是!1且R3不同于fo。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2任一項的聚合物組合物，其中R：^-CH2-C( CH3) 2-CH2-基團。4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項的聚合物組合物，其中R4和抱是〇7亞烷基。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項的聚合物組合物，包含10-80重量％的所述脂肪族酯。6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項的聚合物組合物，其中所述一種或多種熱塑性聚合物選自 氯化乙烯基聚合物、熱塑性彈性體和羥基酸聚酯。7. 具有以下通式的脂肪族酯作為用于熱塑性聚合物組合物的增塑劑的用途： Ri-0-C (0) -R4-C (0) - [ -0-R2-0-C (0) -R5-C (0) - ] f 0-R3 其中： Ri選自如下的一種或多種:H、線性和支化的飽和和不飽和的&-(：24類型的烷基殘基、和 用&-(：24單羧酸酯化的多元醇殘基； R2 包含-CH2-C (CH3) 2-CH2-和 C2-C8 亞烷基，且包含至少50mo 1 % 的所述-CH2-C (CH3) 2-CH2-基團； R3選自如下的一種或多種:H、線性和支化的飽和和不飽和的&-(：24類型的烷基殘基、和 用&-(：24單羧酸酯化的多元醇殘基； R4和Rs包含一種或多種C2-C22亞烷基且包含至少50mol %的C7亞烷基； m是1_20。
【文檔編號】C08K5/10GK106061936SQ201580004408
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2015年1月9日
【發(fā)明人】C·巴斯蒂奧利, L·卡普齊, F·迪焦亞, N·馬里尼
【申請人】諾瓦蒙特股份公司