專利名稱：回收氟代羧酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從含有氟代羧酸的水溶液中回收所述酸的方法。本發(fā)明特別涉及 通過(guò)與強(qiáng)酸接觸以回收與水生成共沸物的氟代羧酸。
背景技術(shù)：
化學(xué)工業(yè)在許多領(lǐng)域的活動(dòng)中使用氟代羧酸，其大部分溶于水，而且以或多或少 顯著的量存在于工業(yè)排放物中，特別是廢水中。鑒于這些含氟羧酸的價(jià)值，處理含有這些酸的水性流體(effluent)以回收所述 酸是有用且有益的。此外，氟代羧酸在水性工業(yè)排放物中的存在會(huì)對(duì)環(huán)境有害，而且隨著環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)變 得越來(lái)越嚴(yán)格，氟代羧酸的回收現(xiàn)已成為一個(gè)難題，目前還沒有工業(yè)規(guī)模上可采用的解決 辦法。一種簡(jiǎn)單而有效的方法包括蒸餾含有一種或多種氟代羧酸的水性殘余物。然而， 這些酸通常與水形成共沸物，從而使蒸餾不能達(dá)到令人滿意的純度。例如，三氟乙酸(TFA) 與水形成共沸物，其沸點(diǎn)為約103°C。該溫度非常接近水的沸點(diǎn)，使得TFA/水的簡(jiǎn)單蒸餾還 缺乏有效性，無(wú)法被采用。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供一種從水性流體中回收氟代羧酸的簡(jiǎn)單而有效的方 法，該方法具有令人滿意的產(chǎn)率和純度，并且在經(jīng)濟(jì)上可行，特別是在工業(yè)規(guī)模上。其他目的將在本發(fā)明的下文中介紹。如上所述，傳統(tǒng)的蒸餾工藝無(wú)法回收高純度的氟代羧酸，因?yàn)樗鏊岷退纬闪?共沸物。本發(fā)明人現(xiàn)已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一種方法，亦即本發(fā)明的目的，其能夠回收水性流體(或就是 水溶液)中的氟代羧酸。所以，本發(fā)明首先涉及一種從水性流體中回收一種或多種氟代羧酸的方法，其特 征在于包括下述步驟a)將所述含有至少一種氟代羧酸的水性流體與至少一種強(qiáng)酸接觸；b)蒸餾步驟a)得到的混合物；c)回收步驟b)的餾出物，其基本上由所述氟代羧酸組成。事實(shí)上已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，與水性流體混合的強(qiáng)酸可以“破壞”氟代羧酸/水共沸物，從而 能夠以有效的并且在產(chǎn)率和純度方面有利的方式蒸餾出所述氟代羧酸。水性流體是指工業(yè)的或其它來(lái)源的任何殘余物、溶液、排放物，相對(duì)于待處理流體 的總重量，其含有5-70wt%、優(yōu)選10-50襯％的至少一種氟代羧酸。所述流體的剩余部分是 水，但也可能包括相對(duì)于氟代羧酸重量的0-20wt%、優(yōu)選0-15襯％的雜質(zhì)。這些雜質(zhì)可以 是任何種類的，通常由制備化合物過(guò)程中的殘余雜質(zhì)構(gòu)成，例如特別是有機(jī)溶劑、過(guò)量的反 應(yīng)物、合成中間體、反應(yīng)副產(chǎn)物等。因此，待處理流體中存在的水量相對(duì)于流體總重量一般為 15-95wt%、優(yōu)選 40-80wt%。能夠通過(guò)本發(fā)明方法回收的氟代羧酸更特別地是脂肪族氟代羧酸，它與水形成共 沸物。這些含氟的羧酸優(yōu)選具有總碳原子為1-10的直鏈或支鏈脂肪鏈，其滿足如下通 式(AF)CnFmHp-COOH (AF)其中-η是整數(shù)，且1≤η≤9;-m是整數(shù)，且1≤m≤2n+l ；-ρ是整數(shù)，且0≤ρ≤2n，其中p+m = 2n+l。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，氟代羧酸是全氟羧酸，S卩，在式(AF)羧酸中m = 2n+l且ρ = 0。根據(jù)另一種實(shí)施方式，氟代羧酸是所有氟原子均在相對(duì)于羧基(COOH)為ω 位的碳原子上的氟代羧酸，特別是SF3CH-CH2-)m-COOH的酸，其中η如以上式(AF)中所定義。需要注意的是，氟代羧酸還可以包含除了氟之外的其它鹵素原子，如氯或溴。可通過(guò)本發(fā)明方法回收的氟代羧酸的例子是二氟乙酸(或DFA，F(xiàn)2HC-COOH), 一氯二氟乙酸(或CDFA，ClF2C-COOH)、三氟乙酸(或TFA，F(xiàn)3C-COOH)、3，3，3-三氟丙酸 (F3C-CH2-COOH)、五氟丙酸(F5C2-COOH)、七氟丁酸(F7C3-COOH)、全氟戊酸(F9C4-COOH)、全氟 己酸(F11C5-COOH)、全氟庚酸(F13C6-COOH)和全氟辛酸(F15C7-COOH)。能夠與水自然地形成 確定共沸物(沸點(diǎn)103°C )的三氟乙酸(TFA)是本發(fā)明方法所特別優(yōu)選的。應(yīng)當(dāng)了解，在本方法中處理的水性流體可含有一種或多種氟代羧酸，優(yōu)選含有一 種、兩種或三種，更優(yōu)選流體中只含有一種氟代羧酸，尤其優(yōu)選流體僅含有TFA。本發(fā)明并不排除由相應(yīng)酸酐水解得到的氟代羧酸。在本發(fā)明的方法中，可以將強(qiáng)酸添加到水性流體中，或可將水性流體加入到強(qiáng)酸 中。與待處理的水性流體如此混合的強(qiáng)酸能夠用于“捕獲”所述水性流體中的水，并 “破壞”水/氟代羧酸共沸物。強(qiáng)酸優(yōu)選是質(zhì)子強(qiáng)酸，即，能釋放至少一個(gè)氫原子的酸。本發(fā)明方法的質(zhì)子強(qiáng)酸在 20°C下在水中通常具有小于0. 1，優(yōu)選小于-1的pKa。其對(duì)于待回收的氟代羧酸而言應(yīng)當(dāng)
呈惰性。可用于本發(fā)明方法的強(qiáng)酸的例子包括硫酸、發(fā)煙硫酸(具有不同的濃度，例如 20%、30%、40% )、液態(tài)或氣態(tài)鹽酸(氯化氫)、磷酸、氯磺酸、氟磺酸、高氯酸和磺酸，磺酸 例如是甲磺酸、三氟甲磺酸、甲苯磺酸或苯酚磺酸。但是，不優(yōu)選硝酸，因?yàn)槠溲趸芰μ珡?qiáng)并且可能與待回收的氟代羧酸發(fā)生反應(yīng)。還可以使用固體強(qiáng)酸，特別是負(fù)載型的酸，例如磺酸樹脂，特別是以各種商品名 銷售的市售樹脂，其中特別可列舉樹脂lemex 50、Amberlyst i5、Amberlyst 35、 Amber Iy s t 36、Dowe x sow。上述樹脂由含有磺酸 基官能團(tuán)的聚苯乙烯骨架構(gòu)成。該聚苯乙烯骨架通過(guò)苯乙烯 和二乙烯基苯在活化催化劑作用下聚合得到，催化劑通常是有機(jī)過(guò)氧化物，由此獲得的交聯(lián)聚苯乙烯隨后用濃磺基氯酸(acide sulfochlorique)或濃硫酸處理，得到磺化的苯乙
烯-二乙烯基苯共聚物。也可利用酚醛共聚物磺酸樹脂，其在芳香核上具有亞甲基磺酸基團(tuán)，例如商品名 為Duo lite ARC 9359的市售樹脂。其它市售樹脂同樣適用，可提及的 有帶有磺酸基的全氟樹脂，特別是Naf ion ,其 為四氟乙烯和全氟-[2-(氟磺酰基乙氧基)丙基]乙烯基醚的共聚物。可以使用任意比例的兩種或多種上述酸的混合物，它們可為液態(tài)、氣態(tài)或固態(tài) (負(fù)載的)。在一般情況下，硫酸，特別是98wt %的硫酸，具有良好的效果，尤其是在回收TFA 的情況下。與待處理流體混合的一種或多種酸的量應(yīng)足以“破壞”水/氟代羧酸共沸物。盡 管過(guò)量的酸不是有害的，但考慮到回收過(guò)程的成本，避免過(guò)量是有利的。另外，在一般情況下，酸/流體中所含水的重量比為1到10，優(yōu)選該比例為1.5到 3?？梢砸淮位蚍峙虼幚淼乃粤黧w中加入強(qiáng)酸，例如通過(guò)滴加，從而控制向水 性介質(zhì)中添加強(qiáng)酸時(shí)所產(chǎn)生的放熱。同樣，水性流體也可一次或者分批加入到強(qiáng)酸中，在將水加入強(qiáng)酸中時(shí)，須有必要 的防范措施。當(dāng)混合強(qiáng)酸/水性流體時(shí)，雖然可對(duì)介質(zhì)進(jìn)行冷卻，但是這并非必須。事實(shí)上，當(dāng) 受控時(shí)，放熱可有利地用于加熱整個(gè)反應(yīng)介質(zhì)，甚至為了隨后的蒸餾步驟而產(chǎn)生沸騰。強(qiáng)酸和待處理流體的混合可以直接在進(jìn)行蒸餾的反應(yīng)器中進(jìn)行。另一個(gè)方面，可 以考慮進(jìn)行一批或多批的強(qiáng)酸/待處理流體的混合，然后將這樣準(zhǔn)備的混合物直接加入反 應(yīng)器中。強(qiáng)酸/待處理流體的混合物的蒸餾步驟可以按照傳統(tǒng)方式用本領(lǐng)域技術(shù)人員已 知的設(shè)備和條件操作。可以考慮進(jìn)行初級(jí)蒸餾，然后加入補(bǔ)充量的強(qiáng)酸，接著完成蒸餾。同樣可以考慮用分批或者連續(xù)的方式進(jìn)行蒸餾步驟。對(duì)于連續(xù)的方法，可考慮在 構(gòu)成蒸餾基礎(chǔ)的待處理流體中連續(xù)加入強(qiáng)酸，或?qū)⒋幚砹黧w連續(xù)加入到構(gòu)成蒸餾基礎(chǔ)的 強(qiáng)酸中，再或者連續(xù)在反應(yīng)器中加入事先準(zhǔn)備的強(qiáng)酸/待處理流體的混合物。蒸餾裝置是任何本身已知的類型，包括例如其中裝有待處理流體和強(qiáng)酸的反應(yīng)器 (沸騰器)，所述反應(yīng)器裝配了加熱設(shè)施，例如油浴、沙浴、雙熱套和其它能夠使沸騰器中的 混合物達(dá)到沸騰(回流條件)的已知設(shè)備。沸騰器還裝配了能夠?qū)崿F(xiàn)所述蒸餾和對(duì)達(dá)到回流的反應(yīng)混合物所產(chǎn)生的蒸汽進(jìn) 行冷凝的設(shè)備。這些設(shè)備可以采用任何已知的形式，例如常規(guī)類型的蒸餾塔(泡罩塔、填料 塔等)、冷凝器、蒸發(fā)器(例如具有冷卻液的循環(huán))，或還有薄膜蒸發(fā)器(英文為“Thin Film Evaporator” )或刮膜蒸發(fā)器(英文為“Wiped Film Evaporator” )，如Luwa公司銷售的。此外，該蒸餾設(shè)備任選地但有利地包括能夠攪拌待蒸餾混合物的裝置。該蒸餾設(shè) 備還包括用于測(cè)量溫度的裝置，有利地用于測(cè)量待蒸餾混合物的溫度和餾分的溫度。這些 測(cè)量溫度的裝置是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，可以通過(guò)光學(xué)讀取、自動(dòng)記錄儀記錄甚至特別 是用計(jì)算機(jī)程序操控。
如上所述，可采用常規(guī)方法對(duì)水性流體/強(qiáng)酸混合物進(jìn)行蒸餾以使所述混合物回 流。通常，蒸餾在大氣壓力下進(jìn)行，但也可在部分真空或高真空(例如，750毫米汞柱到50 毫米汞柱之間，即，約IOOOhPa至67hPa之間)下操作，或者還可以在加壓下操作。也可以 考慮在惰性氣氛中操作，例如氮?dú)饣驓鍤狻３鲇诮?jīng)濟(jì)和方便的原因，優(yōu)選在大氣壓下進(jìn)行蒸餾步驟，不使用惰性氣體。氟代羧酸的特定蒸餾由于強(qiáng)酸的存在而成為可能，強(qiáng)酸可以“破壞”水性流體中所 含氟代羧酸和水自然形成的共沸物。因此，在蒸餾時(shí)，在氟代羧酸自身的沸點(diǎn)下蒸餾即能夠在蒸餾設(shè)備的頂部(通常為塔頂)回收得到高純度的所述氟代羧酸。在針對(duì)三氟乙酸(TFA)的優(yōu)選情況下，同樣可 在該酸自身的沸點(diǎn)下，即約72°C下，且在大氣壓下蒸餾。當(dāng)氟代羧酸自身的沸點(diǎn)高于水的沸 點(diǎn)(大氣壓下100°C)時(shí)，水被首先蒸出，然后是自身沸點(diǎn)高于水的氟代羧酸?！案呒兌取敝讣兌却笥诨虻扔?5wt%，優(yōu)選大于或等于99wt%。本發(fā)明的方法還具有易實(shí)施和投資少的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)提供可接受的、甚至是令人滿 意的氟代羧酸回收收率。這樣，氟代羧酸的回收收率一般大于50%重量，優(yōu)選大于75%重量，甚至可達(dá)到 大于90%重量，甚至大于95%重量。在蒸餾結(jié)束時(shí)，反應(yīng)器(沸騰器)中有殘留物，其含有用于破壞共沸物的強(qiáng)酸，如 果水沒有在氟代羧酸蒸餾之前或之后被蒸餾出，其可能還含有水。當(dāng)然，殘留的強(qiáng)酸可有利 地循環(huán)并再次加入到新的氟代羧酸回收過(guò)程中。另一個(gè)方面，本發(fā)明涉及一種蒸餾設(shè)備，所述設(shè)備包括-反應(yīng)器(沸騰器)，其含有包含水性流體和至少一種強(qiáng)酸的反應(yīng)介質(zhì)，基于所述 水性流體的總重量，所述水性流體含有5wt% -70wt%、優(yōu)選IOwt % -50wt%的至少一種氟 代羧酸，酸/流體中所含的水的重量比為1-10 ；-加熱裝置；_蒸餾裝置和對(duì)達(dá)到回流的反應(yīng)混合物所產(chǎn)生的蒸氣進(jìn)行冷凝的裝置，-測(cè)量和/或控制溫度的裝置，以及任選的能夠攪拌反應(yīng)混合物的裝置，或能夠控 制所述混合物的沸騰的裝置。本發(fā)明還涉及一種工業(yè)裝置，其包括上述定義的蒸餾設(shè)備、含有至少一種氟代羧 酸的水性流體的貯存和/或接收裝置和上述至少一種強(qiáng)酸的貯存和/或接收裝置，以及來(lái) 自蒸餾設(shè)備的氟代羧酸的回收(任選儲(chǔ)存)設(shè)備，和構(gòu)成蒸餾設(shè)備殘余物的水性流體和酸 的排放(任選儲(chǔ)存)設(shè)備。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明現(xiàn)通過(guò)下述實(shí)施例舉例說(shuō)明，所述實(shí)施例不對(duì)所附權(quán)利要求定義的本發(fā)明 的保護(hù)范圍構(gòu)成任何限定。實(shí)施例下文描述的操作過(guò)程用于各個(gè)實(shí)施例。使用一個(gè)反應(yīng)器(例如玻璃的或不銹鋼的)，其上裝配有蒸餾柱、冷凝器(0°C )、滴 液漏斗和水分捕集器(CaCl2)。反應(yīng)器置于油浴中，并裝配溫度計(jì)和機(jī)械攪拌器。
將含有氟代羧酸的水性工業(yè)廢液進(jìn)料到反應(yīng)器中。將98襯％的硫酸滴加到氟代羧酸中，不加熱。加入所有的硫酸后，用油浴加熱反應(yīng)器。使反應(yīng)介質(zhì)回流。柱頂溫度從環(huán)境溫度上升到待回收氟代羧酸的沸點(diǎn)。保持全回流半小時(shí)，然后開始在塔頂收集該氟代羧酸沸點(diǎn)溫度的餾分，回流比為1 至5，優(yōu)選為至少3至4。當(dāng)幾乎全部氟代羧酸被蒸出后，提高反應(yīng)器內(nèi)的溫度，保持溫度直到蒸氣的溫度 降低。然后停止提取氟代羧酸。將反應(yīng)器冷卻至環(huán)境溫度，將殘余物倒入排放物回收桶。實(shí)施例1 將含有30wt %三氟乙酸(TFA)、2. 4wt %甲苯和1. 8wt %吡啶的水性工業(yè)廢液250g 加入到500ml反應(yīng)器中，該反應(yīng)器裝配有電磁攪拌器、加熱裝置、蒸餾裝置和溫度計(jì)。加熱反應(yīng)器至全回流至少半小時(shí)(底部溫度102°C，頂部溫度100°C)，然后滴加 300g硫酸。蒸氣溫度驟降到72°C，并開始在柱頂提取72°C的餾分。當(dāng)柱頂溫度升高(回流消失)，停止收集餾分。這樣，回收了 55g三氟乙酸(收率73% )，純度大于99. 8%，用Karl-Fischer法測(cè) 定含水量為357ppm。實(shí)施例2 根據(jù)實(shí)施例1所述的操作方式進(jìn)行第二次試驗(yàn)，將215g的29wt %的三氟乙酸水溶 液與322g的98wt%硫酸混合。回收了 45. 15g三氟乙酸(收率73%)，純度為大于99. 8%，用Karl-Fischer法測(cè) 定的含水量為403ppm。實(shí)施例3 根據(jù)實(shí)施例1所述的操作方式進(jìn)行第三次試驗(yàn)，將200g含有10.65g甲苯的 30wt%的三氟乙酸水溶液與241g的98wt%硫酸混合?；厥樟?47. 7g三氟乙酸(收率79. 2% )，純度為大于99. 8%，用Karl-Fischer法 測(cè)定的含水量為260ppm。實(shí)施例4 使用TFA占30wt %的水性流體和98 %硫酸(Sinopharm，A. R級(jí))。將244. lg硫酸加入到500ml反應(yīng)器中，反應(yīng)器配備有蒸餾柱，然后小心地滴加 204. 7g含有30襯％三氟乙酸的水性流體，整體立刻開始變熱。柱頂在72°C下產(chǎn)生回流，反應(yīng)器的溫度降低到126°C。柱頂?shù)臏囟确€(wěn)定在72°C，開始收集純的TFA，底部溫度緩慢升高到138°C，維持該 溫度直至TFA蒸餾停止。回收了 45. 18的1卩八(收率73.7% )，純度大于99.8%。實(shí)施例5至14 根據(jù)實(shí)施例1所述的操作方式進(jìn)行相應(yīng)的試驗(yàn)，將x重量％的全鹵代羧酸水溶液 215g與z重量％的無(wú)機(jī)酸y g混合。
權(quán)利要求
從水性流體中回收氟代羧酸的方法，其特征在于包括下述步驟a)將含有至少一種氟代羧酸的所述水性流體與至少一種強(qiáng)酸接觸；b)蒸餾步驟a)得到的混合物；c)回收步驟b)的餾出物，其基本上由所述氟代羧酸組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于將所述強(qiáng)酸加入到所述水性流體中。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于將所述水性流體加入到所述強(qiáng)酸中。
4.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的方法，其特征在于，相對(duì)于所述流體的總重量，水性流體含 有5-70wt%、優(yōu)選10_50襯％的至少一種氟代羧酸。
5.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的方法，其特征在于，相對(duì)于氟代羧酸的重量，水性流體含有0-20wt%、優(yōu)選 0-15wt % 的雜質(zhì)。
6.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其特征在于，所述至少一種氟代羧酸選自與水形成 共沸物的脂族氟代羧酸，優(yōu)選帶有脂族鏈的那些，該脂族鏈?zhǔn)侵ф溁蛑ф湹牟⑶乙还舶?-10個(gè)碳原子。
7.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的方法，其特征在于，所述至少一種氟代羧酸選自全氟代羧 酸以及其中所有氟原子均在相對(duì)于羧基為ω位的碳原子上的氟代羧酸。
8.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的方法，其特征在于，所述至少一種氟代羧酸選自二氟乙酸、 一氯二氟乙酸、三氟乙酸、3，3，3-三氟丙酸、五氟丙酸、七氟丁酸、全氟戊酸、全氟己酸、全氟 庚酸和全氟辛酸。
9.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的方法，其特征在于，所述至少一種氟代羧酸是三氟乙酸。
10.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的方法，其特征在于，在20°C下，強(qiáng)酸在水中具有小于0.1、 優(yōu)選小于-1的pKa。
11.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的方法，其特征在于，所述強(qiáng)酸選自硫酸、發(fā)煙硫酸(具有 不同的濃度，20%、30%或40% )、液態(tài)或氣態(tài)的鹽酸、磷酸、氯磺酸、氟磺酸、高氯酸、磺酸， 優(yōu)選甲磺酸、三氟甲磺酸、甲苯磺酸或苯酚磺酸，負(fù)載的酸，其中包括磺酸樹脂、苯乙烯-二 乙烯基苯磺化共聚物、在芳核上帶有亞甲基磺酸基的酚醛共聚物磺酸樹脂、具有磺酸基的 全氟樹脂、四氟乙烯和全氟-[2_(氟磺?；已趸?丙基]乙烯基醚共聚物，以及它們中兩 種或多種的任意比例的混合物。
12.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的方法，其特征在于，所述強(qiáng)酸是硫酸，優(yōu)選98wt%的硫酸。
13.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的方法，其特征在于酸/流體中所含的水的重量比為1到 10之間，優(yōu)選1.5到3之間。
14.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的方法，其特征在于，蒸餾步驟在大氣壓力下進(jìn)行。
15.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的方法，其特征在于，以大于等于95wt%，優(yōu)選大于或等于 99wt %的純度回收氟代羧酸。
16.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的方法，其特征在于，回收收率大于50wt%，優(yōu)選大于 75wt %，更優(yōu)選大于90wt %，更優(yōu)選大于95wt %。
17.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的方法，其特征在于蒸餾步驟分批進(jìn)行。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-16任一項(xiàng)的方法，其特征在于蒸餾步驟連續(xù)進(jìn)行。
19.蒸餾設(shè)備用于實(shí)施權(quán)利要求1-18之一所述方法的用途，所述蒸餾設(shè)備包括-反應(yīng)器(沸騰器)，其含有包含水性流體和至少一種強(qiáng)酸的反應(yīng)介質(zhì)，基于所述水性 流體的總重量，所述水性流體含有5-70wt%、優(yōu)選10-50wt%的至少一種氟代羧酸，酸/流 體中所 含的水的重量比為1-10 ； -加熱裝置；-蒸餾裝置和對(duì)達(dá)到回流的反應(yīng)混合物產(chǎn)生的蒸氣進(jìn)行冷凝的裝置， -測(cè)量和/或控制溫度的裝置，任選的能夠攪拌反應(yīng)混合物的裝置。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種從含有氟代羧酸的水溶液中回收所述酸的方法。本發(fā)明特別涉及通過(guò)與強(qiáng)酸接觸以回收與水形成共沸物的氟代羧酸。
文檔編號(hào)C07C53/15GK101878189SQ200880109117
公開日2010年11月3日 申請(qǐng)日期2008年9月25日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月28日
發(fā)明者C·默希爾, F·梅特茲 申請(qǐng)人:羅地亞管理公司