專(zhuān)利名稱(chēng)：作為香料的大環(huán)內(nèi)酯的制作方法
作為香料的大環(huán)內(nèi)酯本發(fā)明涉及包含14-17個(gè)環(huán)原子的甲基-取代的雙鍵_不飽和大環(huán)內(nèi)酯。本發(fā)明 進(jìn)一步涉及其作為增香劑的用途和包含其的香料組合物。麝香增香劑在香料中是必不可少的，用以給香料賦予感覺(jué)性香調(diào)，使其不僅僅是 百花香或混合花香型，其通常構(gòu)成香料配方的10%以上，并因此決定性地影響香料的整體 特性。因此，人們一直都需要能夠給香料賦予特殊的調(diào)和性副香型的新的、獨(dú)特的麝香增香 劑。應(yīng)當(dāng)使這些副香型很好地?fù)饺虢M合物的花香中心中并使其擴(kuò)展至香料的基質(zhì)中。因 此，暖香、藥草香甜香、芳香特性的花香副香型是最理想最適合的。為了對(duì)整個(gè)組合物產(chǎn)生 影響，這些特征性麝香還應(yīng)當(dāng)具有擴(kuò)散性并且功效強(qiáng)大。大環(huán)是唯一的一類(lèi)天然麝香。盡管價(jià)格較高，但其可靠性和天然性使其在香料 中非常受重視。然而大部分大環(huán)麝香都是飽和的或者僅含有一個(gè)雙鍵，已知的僅有三種 雙鍵-不飽和的未取代大環(huán)麝香，即(4￡/2，8幻-氧雜環(huán)十六碳-4，8-二烯-2-酮的(4E/ Z)_異構(gòu)混合物，其具有強(qiáng)烈的、非常性感-動(dòng)物性的、天然麝香氣味，并帶有甜香、暖香 的檀香木特征(W. Tochtermann，P. Kraft, Synlett 1996,1029), (3E/Z，8E)-氧雜環(huán)十六 碳-3，8- 二烯-2-酮的(3E/Z)-異構(gòu)混合物，其具有麝香氣味并伴有不愉快的梨_和蘑 -樣底味(G. Bunte, PhD Thesis, Christian-Albrechts- UniVers i tat zu Kiel, 1996，106-108)，和(6Z，10Z)-環(huán)十五碳-6，10- 二烯酮，其具有油脂、蠟、相對(duì)較弱的麝香氣 味(C. Fehr, J. Galindo, 0. Etter, ff. Thommen, Angew. Chem. Int. Ed. 2002，41，4523)。令人驚訝地，我們發(fā)現(xiàn)了一類(lèi)具有高擴(kuò)散性和強(qiáng)度的麝香特征的新化合物，其帶 有希望的特定花香副香型，即暖香、藥草香甜香、芳香特性。因此，本發(fā)明在第一方面中涉及式(I)化合物其中，n和m獨(dú)立地選自1，2，3和4，條件是3彡n+m彡6，例如n+m為4或5 ；和C-4和C-5之間的雙鍵為(E)-構(gòu)型，C-(7+n)和C_(8+n)之間的雙鍵為(Z)-構(gòu)型。本發(fā)明的化合物包含一個(gè)手性中心，因此其作為對(duì)映異構(gòu)體的外消旋或?qū)τ钞悩?gòu) 富集混合物而存在。但是，拆分立體異構(gòu)體或使用手性原料使這些增香劑的成本增加，因此 僅僅出于經(jīng)濟(jì)原因優(yōu)選使用作為外消旋混合物的化合物。但是，如果希望制備單獨(dú)的立體 異構(gòu)體，則可以根據(jù)所屬領(lǐng)域已知的方法，例如制備性HPLC和在手性固定相上進(jìn)行GC，或 者以可購(gòu)得的手性原料，例如光學(xué)活性的香茅醇來(lái)實(shí)現(xiàn)。其中m為1和n為2或3的式(I)化合物，和其中m為2和n選自1，2，3和4的化合物代表本發(fā)明的特殊方面。在特殊的實(shí)施方案中，式(I)化合物選自(4E，9Z)-13-甲基氧雜環(huán)十五碳-4， 9-二烯-2-酮、(4E，8Z)-12-甲基氧雜環(huán)十四碳-4，8-二烯-2-酮、(4E，10Z)-13-甲基氧 雜-環(huán)十五_4，10- 二烯-2-酮、(4E，10Z)-14-甲基氧雜環(huán)十六碳_4，10- 二烯-2-酮、(4E， 11Z)-15-甲基氧雜環(huán)十七碳_4，11-二烯-2-酮，和(4E，9Z)-12-甲基氧雜環(huán)-十四碳_4， 9-二烯-2-酮，及其混合物。在本發(fā)明的化合物中，作為常見(jiàn)的代表性物質(zhì)，可以提及(4E，9Z)-13-甲基氧雜 環(huán)十五碳-4，9-二烯-2-酮。其發(fā)出強(qiáng)烈的、令人愉快的、甜香、芳香-粉香的麝香氣味， 帶有傾向于茉莉和輕微青香香調(diào)的花香方面。將該化合物的氣味與最接近的一個(gè)現(xiàn)有技 術(shù)化合物，即(4E/Z，8E)_氧雜環(huán)十六碳-4，8- 二烯-2-酮進(jìn)行比較，該現(xiàn)有技術(shù)化合物具 有強(qiáng)烈的、非常性感的-動(dòng)物性的、天然麝香氣味，并帶有甜香、暖香的檀香木加重氣味，而 后一化合物的檀香木、木質(zhì)香調(diào)在(4E，9Z)-13-甲基氧雜環(huán)十五碳_4，9-二烯-2-酮完全 喪失，并且任何動(dòng)物性?xún)?nèi)涵也都喪失。與(4￡/2，8幻-氧雜環(huán)十六碳-4，8-二烯-2-酮相 反，(4E，9Z)-13-甲基氧雜環(huán)十五碳_4，9- 二烯-2-酮的麝香特征為花香-茉莉型，而另外 甜香芳香型的以及青香藥草香方面只是花科的普遍特性。花香和暖香-藥草香方面也是 (4E，8Z)-12-甲基氧雜環(huán)十四碳_4，8-二烯-2-酮的麝香氣味的特性，其還顯示出金屬香、 hot-iron傾向。該金屬香、hot-iron傾向還出現(xiàn)在其他大環(huán)麝香，例如Habanolide (氧雜 環(huán)十六碳-12/13-烯-2-酮)中，但是從未出現(xiàn)在花香環(huán)境下。因此，與現(xiàn)有技術(shù)中結(jié)構(gòu)最 接近的其類(lèi)似物相比，式(I)化合物具有不同的且難以預(yù)料的氣味。本發(fā)明的化合物可以單獨(dú)、作為其混合物，或與基質(zhì)材料結(jié)合使用。如本文中所 用的，“基質(zhì)材料”包括所有已知的增香劑分子，其選自目前能夠獲得的大范圍的天然和合 成分子，例如精油和提取物、醇類(lèi)、醛類(lèi)和酮類(lèi)、醚類(lèi)和縮醛類(lèi)、酯類(lèi)和內(nèi)酯類(lèi)、大環(huán)化合物 類(lèi)和雜環(huán)化合物類(lèi)，和/或與一種或多種通常與香料組合物中的增香劑結(jié)合使用的成分或 賦形劑，例如載體物質(zhì)，以及其它常用于本領(lǐng)域的助劑，例如通常與增香劑結(jié)合使用的稀釋 劑，如一縮二丙二醇(DPG)、十四烷酸異丙酯(IPM)和檸檬酸三乙酯(TEC)以及醇(例如，乙 醇)相混合。式(I)化合物的用途既不限定至任何特定的香料類(lèi)型，也不限定至任何特殊 的嗅覺(jué)傾向、增香劑或物質(zhì)類(lèi)型。因此，所述的通式化合物可以與例如下述物質(zhì)混合，-精油和提取物，例如，海貍香油、廣木香根油、橡苔凈油、香葉油、茉莉凈油、廣藿 香油、玫瑰油、檀香木油或依蘭_依蘭油；-醇類(lèi)，例如香茅醇、Ebanol (3-甲基-5-(2，2，3-三甲基-3-環(huán)戊 烯-1-基-4-戊烯-2-醇)、丁子香酚、香葉醇、Super Muguet (6-乙基-3-甲基-6-辛 烯-1-醇)、里哪醇、苯乙醇、Sandaiore (5-(2，2，3-三甲基-3-環(huán)戊烯基)-3-甲基 戊-2-醇)、萜品醇或Timberol [1-(2，2，6-三甲基環(huán)己基)己-3-醇)；-醛類(lèi)和酮類(lèi)，例如Azur0ne[7-(3-甲基丁基)_2H_1，5_苯并二氧雜環(huán)庚 烯-3 (4H)-酮]、a-戊基肉桂醛、羥基香茅醛、Iso E Super [1_ (2，3，8，8_四甲基-1，2，3， 4,5,6,7,8-八氫萘-2-基)乙酮].Isoraldeine.Hedione [ (3_ 氧代 _2_ 戊基環(huán)戊基) 乙酸甲酯]、麥芽酚、甲基柏木酮、甲基紫羅蘭酮、Pomarose [ (2E) -5,6,7-三甲基辛-2，5- 二 烯-4-酮]或香草醛；
-醚類(lèi)和縮醛類(lèi)，例如AmbrOX (3a, 6,6,9a-四甲基十二氫萘并[2，l_b]呋喃)、 香葉基甲基醚、氧化玫瑰或Spirambrene(2，2，3' ,7' ,7'-五甲基螺(1，3-二氧六環(huán)-5， 2' _降蒈烷))；-酯類(lèi)和內(nèi)酯類(lèi)，例如乙酸芐基酯、乙酸柏木酯、y-癸內(nèi)酉旨、Helvetolide (2-[l-(3，3-二甲基環(huán)己基)乙氧基]-2-甲基丙-1-醇丙酸酯)、Serenolide(2-[l-(3， 3- 二甲基環(huán)己基)乙氧基]-2-甲基丙-1-醇環(huán)丙烷羧酸)、Y_十一烷酸內(nèi)酯或乙酸香根-大環(huán)化合物類(lèi)，例如，麝香內(nèi)脂、十三酸乙烯基酯或Exaltolide (氧雜環(huán) 十六烷-2-酮)；和-雜環(huán)化合物類(lèi)，例如異丁基喹啉。但是，由于其獨(dú)特的麝香特征，本發(fā)明的化合物尤其適合與女性和男性香料中的 更明顯的花心特性結(jié)合使用。本發(fā)明的化合物可以用在大范圍的香料應(yīng)用中，例如用在精細(xì)和實(shí)用香料的任何 領(lǐng)域中，例如香水、家用產(chǎn)品、洗衣產(chǎn)品、身體護(hù)理產(chǎn)品和化妝品。取決于特定應(yīng)用以及其它 香料的性質(zhì)和量，化合物的用量可以大大不同。本發(fā)明化合物的使用比例可以在大范圍的 值內(nèi)變化并且其取決于意圖使用香料的用品的性質(zhì)，例如共-成分的性質(zhì)。其還取決于香 料商所尋求的特殊效果。但是，當(dāng)與其他產(chǎn)品，例如洗衣產(chǎn)品混合時(shí)以香料組合物計(jì)，通常 人們可以在香料中使用高達(dá)約35重量％的式(I)化合物或其混合物，例如約5重量％-約 30重量％，和高達(dá)約15重量％。但是，這些值僅僅是以例子的形式給出，因?yàn)橛薪?jīng)驗(yàn)的香料 商還可以以較低或較高的濃度來(lái)實(shí)現(xiàn)效果或者可以得到新產(chǎn)品。簡(jiǎn)單地使式(I)化合物、其混合物或香料組合物與消費(fèi)品基質(zhì)直接混合就可以將 本發(fā)明的化合物用在消費(fèi)品基質(zhì)中，或者可以在之前的步驟中用捕集物質(zhì)對(duì)其進(jìn)行捕集， 所述捕集物質(zhì)例如為聚合物、膠囊、微膠囊和納米膠囊、脂質(zhì)體、膜形成物、吸收劑，例如碳 或沸石、環(huán)狀低聚糖及其混合物，和/或其可以化學(xué)鍵合在基質(zhì)上，鍵合后的物質(zhì)在經(jīng)歷諸 如光、酶等的外部刺激時(shí)易于釋放本發(fā)明的香料分子，隨后釋放物再與消費(fèi)品基質(zhì)混合。因此，本發(fā)明還提供一種制備香料用品的方法，所述方法包括使用常規(guī)技術(shù)和方 法將所述化合物直接混入消費(fèi)品基質(zhì)中，或者混合包含式(I)化合物或其前體的香料組合 物，隨后可以再將其混入到消費(fèi)品基質(zhì)中，從而將式(I)化合物作為香料成分結(jié)合進(jìn)來(lái)。通 過(guò)加入嗅覺(jué)可接受的量的本發(fā)明化合物或其混合物，消費(fèi)品基質(zhì)的氣味特性將會(huì)得到改 善、增強(qiáng)或改變。尤其地，“前體”指式(I)化合物的一個(gè)或兩個(gè)雙鍵加成之后的產(chǎn)物，其在用品中經(jīng) 例如氧化、酶反應(yīng)、加熱或用堿處理之后會(huì)裂解，從而釋放出式(I)的雙鍵_不飽和的大環(huán) 內(nèi)酯。適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)和相應(yīng)的基質(zhì)包括所有種類(lèi)的形成C = c雙鍵的消除反應(yīng)，例如氫-甲 苯磺酰氧基-消除反應(yīng)、氫-二烷基氧基胺基-消除反應(yīng)、Hofmarm降解反應(yīng)，或者Chugaev 或Shapiro反應(yīng)。具體地說(shuō)，在Ramberg-B3ckllind反應(yīng)中，由相應(yīng)的a-鹵代砜可以有 利地產(chǎn)生([7+n]Z)_構(gòu)型的雙鍵。因此，本發(fā)明進(jìn)一步提供一種通過(guò)向其中加入嗅覺(jué)可接受的量的式(I)化合物或 其混合物而改善、增強(qiáng)和/或改變香料用品的方法。本發(fā)明還提供一種香料用品，所述香料用品包含
a)式(I)化合物或其混合物；和b)消費(fèi)品基質(zhì)。如本文中所用的，“消費(fèi)品基質(zhì)”意指用作消費(fèi)品以實(shí)現(xiàn)特定功能，例如清潔、軟化 和護(hù)理等功能的組合物。這種產(chǎn)品的例子包括精細(xì)香料，例如香水和化妝水；織物護(hù)理品、 家用產(chǎn)品和個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品，例如洗衣護(hù)理用洗滌劑、漂洗調(diào)理劑、個(gè)人清洗組合物、洗碗用 洗滌劑、表面清潔劑；洗衣產(chǎn)品，例如軟化劑、漂白劑、洗滌劑；身體護(hù)理產(chǎn)品，例如洗發(fā)香 波、洗浴膠；空氣護(hù)理產(chǎn)品和化妝品，例如除臭劑和雪花膏。該列產(chǎn)品只是用于說(shuō)明，不應(yīng)將 其視為以任何方式進(jìn)行限制。 在Schrock碳炔催化劑[Me3CC ^ ff (OtBu) 3]或其他炔復(fù)分解催化劑存在下，通過(guò) 相應(yīng)的(3E)-3'-甲基烷_(kāi)[4+m]' _炔基烷-3-烯-[6+n]_炔酸酯(即，式(II)化合物
其中，n和m獨(dú)立地選自1，2，3和4，條件是3彡n+m彡6，例如n+m為4或5)的 炔復(fù)分解反應(yīng)可以制得式(I)化合物。令人驚訝地，已發(fā)現(xiàn)對(duì)于各底物(substrate)的情況而言，炔復(fù)分解反應(yīng)并不如 所預(yù)期的那樣與烯炔復(fù)分解反應(yīng)發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)，這樣就構(gòu)成了本發(fā)明進(jìn)一步的方面。在所屬領(lǐng) 域熟練技術(shù)人員已知的條件下，采用4-( 二甲基氨基)-吡啶和N，N' - 二環(huán)己基碳二亞胺 為催化劑，通過(guò)烷-3-烯-[6+n]_炔酸與(3E)-3'-甲基烷_(kāi)[4+m]'-炔醇的常規(guī)酯化反 應(yīng)，例如Steglich酯化反應(yīng)可以方便地制得式(II)的(3E)-3'-甲基烷-[4+m]'-炔 基燒-3-烯 _[6+n]-炔酸酯。按照 N. Ragoussis 等(J. Chem. Soc.，Perkin Trans. 1，1998， 3529)的描述，在哌啶鐺乙酸鹽存在下，由相應(yīng)的烷-[4+n]_炔醛通過(guò)0，選擇性 Knoevenagel反應(yīng)可以獲得烷-3-烯-[6+n]_炔酸，而對(duì)于(3E)-3'-甲基烷-[4+m]'-炔 醇的制備而言，文獻(xiàn)中已知了若干種方法，包括亞硝酸誘導(dǎo)的香茅醛中亞異丙基的脫甲 基化作用，用以合成 3-甲基辛-6-炔-1-醇(S. L.Abidi，Tetrahedron Lett. 1986，27， 267)，和被保護(hù)的羥基醛的Corey-Fuchs反應(yīng)。按照Herndon等的步驟(J. Yan, J. Zhu， J. J. Matasi, J. ff. Herndon, J. Org. Chem. 1990，55，786)對(duì)端炔醇進(jìn)行 Weitz-Scheffer 環(huán)氧 化作用或甲基化合物作用，之后使2-甲基-取代的環(huán)烷-2-烯酮進(jìn)行Eschenmoser-OhlofT 反應(yīng)，則可以制得用于合成烷-3-烯-[6+n]-炔酸所需的烷-[4+n]-炔醛?，F(xiàn)在，參考下列非限制性實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。這些實(shí)施例僅僅是為了說(shuō)明 目的，應(yīng)該理解所屬領(lǐng)域熟練技術(shù)人員能夠進(jìn)行改變和變型。NMR數(shù)據(jù)是相對(duì)于內(nèi)標(biāo)SiMe4 給出的。實(shí)施例1 (4E, 9Z)-13-甲基氧雜環(huán)十五碳_4，9_ 二烯_2_酮按照J(rèn). Yan, J. Zhu, J. J. Matasi, J. ff. Herndon, J. Org. Chem. 1990，55，786 中 的合成方案合成辛-6_炔醛，在甲基化步驟中進(jìn)行額外的THP-保護(hù)。對(duì)可商購(gòu)獲得的
6己-5-炔-1-醇(15. 2g,155mmol)進(jìn)行保護(hù)(DHP，PTSA，CH2C12，0°C —室溫，5h)，隨后進(jìn)行甲 基化(1.6M BuLi，MeI，THF，-78°C —室溫，12h)。THP 醚(PPTS，MeOH，室溫，12h)裂解后得到 庚-5-炔-1-醇(10. 6g，61% )，對(duì)其進(jìn)行甲磺酸化(MsCl, Et3N, Et20，0°C —室溫，12h)，隨 后進(jìn)行氰化(KCN, DMF，回流，3. 5h)，得到辛~6~炔腈(7. 90g,69% )。還原該腈(DIBAL-H， THF，0°C —室溫，12h)得到辛-6-炔醛(6. 70g，83% )。室溫下，將在二甲基亞砜(5. OOmL)中混合哌啶(110 i L，1. lOmmol)和乙酸 (65.0uL,l. lOmmol)而制得的新鮮乙酸哌啶鐺鹽溶液注入到制得的辛_6_炔醛(6. 70g, 54. Ommol)和丙二酸(11. 2g，108mmol)在二甲基亞砜(200mL)中形成的攪拌溶液中?；亓?反應(yīng)混合物4小時(shí)之后，室溫下加入水(50mL)和乙醚(100mL)并分離各層。水層用乙醚 (3X100mL)萃取，用水(100mL)洗滌合并的有機(jī)萃取物，干燥(Na2S04)并減壓濃縮。粗物 質(zhì)(GC，A3 A2 = 70 30)經(jīng)硅膠色譜[200g;戊烷-Et20(4 1)；在戊烷 _Et20(5 1) 中Rf = 0. 24]純化，隨后在160°C /13毫巴下進(jìn)行Kugelrohr蒸餾，得到為無(wú)色結(jié)晶固體的 (3E)-癸-3-烯-8-炔酸(3. 79g,42% ) (mp，40-43°C )。IR(純的)u 2937，2860 (0-H)，1689 (C = 0)，1347 (CH3)，964 (C = C,反式)cnT1。 NMR(CDC13) : S 1. 56(五重峰，J = 7. 0Hz，2H，6-H2)，1. 78(t，J = 2. 5Hz，3H，10_H3)，
I.99-2. 18 (m, 4H, 5-，7_H2)，3. 08 (td, J = 1. 0,6. 0Hz，2H，2_H2)，5. 50-5. 63 (m, 2H, 3-，4_H)，
II.34 (br. s, 1H, OH)。13C NMR(CDC13) 8 3. 4(q, C—10)，18. 1 (t, C_7)，28. 3(t, C_6)，31. 5(t, C_5)， 37. 8 (t, C-2)，75. 7 (s, C_9)，78. 8 (s, C_8)，121. 5 (d, C_3)，134. 4 (d, C_4)，178. 8 (s, C_l)。MS :m/z ( % ) 41 (100) [C3H5+]，45(24) [C02H+]，53(68) [C4H5+]，60(7) [CH3C02H+]， 66 (39) [C5H6+]，70 (40) [C5H10+]，93 (68) [C7H9+]，106 (59) [M+_CH3C02H] ,112(9) [C6H802+]， 121 (28) [M+-C02H]，133 (3) [M+-H20_CH3]，138 (2) [M+-C2H4]，147 (1) [M+-H_H20]，151 (5) [M+-CH3]，165 (2) [M+-H]，166 (1) [M+]。室溫下，將4-(二甲基氨基)吡啶(122mg，0. 999mmo)加入到(3E)_癸_3_烯_8_炔 酸(1. 66g，9. 99mmol)和 3-甲基辛-6-炔-1-醇(1. 40g，9. 99mmol)在乙醚(30mL)中所形 成的攪拌溶液中。3-甲基辛-6-炔-1-醇(1.80g,26% )是根據(jù)S.L.Abidi，Tetrahedron Lett. 1986，27，267 中的步驟，由香茅醇(7. 81g,50. Ommol)和亞硝酸鈉(93. 2g, 135mmo) 在乙酸/水(5 2,210mL)中制得的。0°C下加入N，N' -二環(huán)己基碳二亞胺(2. 27g， 11. Ommol)，在該溫度下攪拌反應(yīng)混合物10分鐘，此時(shí)形成無(wú)色沉淀物。在燒結(jié)的漏斗中抽 濾掉不溶性物質(zhì)，并減壓濃縮濾液。使所得剩余物經(jīng)過(guò)硅膠色譜[50g;戊烷_(kāi)Et20(20 1)； 在戊烷_(kāi)Et20(10 1)中& = 0.50]，得到為無(wú)色液體的(3E)-3'-甲基辛-6'-炔基 癸-3-烯-8-炔酸酯(1.34g，47% )。IR(純的)u 1735 (0C = 0)，968 (C = C，反式)cnT1。NMR (C6D6) 8 0. 49 (d, J = 7. 0Hz, 3H, 3' -Me)，1. 17 (mc，1H，4' _Hb)，1. 20 (mc， 1H，2' -Hb)，1.40(mc，lH，4 ' _Ha)，1. 44 (mc，1H，2 ' _Ha)，1. 46 (五重峰，J = 7. 0Hz，2H， 6-H2)，1. 55(t, J = 2. 5Hz,3H,8' _H3)，1. 56 (mc, 1H，3' _H)，1. 57(t, J = 2. 5Hz，3H，10_H3)， 1. 99 (mc, 2H, 5-H2), 2. 02(mc，2H，5 ' _H2)，2. 04 (mc，2H，7_H2)，2. 86 (dd, J = 1. 0,7. 0Hz，2H， 2-H2),4. 01(mc,2H, 1' _H2)，5. 31 (ttd，J = 1. 0，7. 0，15. 5Hz，1H，4_H)，5. 61 (ttd，J = 1.0， 7. 0，15. 5Hz, 1H，3-H)。
13C NMR (C6D6) 8 3. 3 (q, C-10), 3. 4 (q, C-8 ' )，16. 7 (t，C_7)，18. 4 (t，C_5 ')， 18. 9(q,3' -Me)，28. 8(t，C-6)，29. 3(d，C-3' )，31. 8 (t，C_5)，35. 4 (t，C_2' ) ,36. 3(t, C-4 ' )，38. 3(t，C-2)，62. 8(t，C-l ' )，75. 6 (s，C_7 ' )，75. 8 (s，C_9)，79. 1 (s，C_8)， 79. 2 (s，C-6' )，123. 2 (d, C_3)，133. 5 (d, C-4)，171. 2 (s，C-l)。MS :m/z ( % )41 (80) [C3H5+]，55 (80) [C4H7+] ,60(1) [CH3C02H+]，67 (69) [C5H7+]， 81 (100) [C6H9+]，93 (59) [C7H9+]，121 (44) [C9H13+]，124 (34) [C10H1402+-C3H6]，149 (7) [C10H130+]， 166 (7) [C10H1402+]，273 (1) [M+_CH3]。C19H2802 (288. 43)計(jì)算值 C 79. 12，H 9. 78 ；實(shí)測(cè)值 C 79. 13，H9. 77。在加入Schrock 碳炔催化劑(Me3CC 三 W(0tBu) 3，71. 3mg，0. 151mmol)之前，用 氬氣對(duì)(3E)-3'-甲基辛-6'-炔基癸-3-烯-8-炔酸酯(435mg，1.51mm0l)在絕對(duì)氯 苯(80mL)中的溶液進(jìn)行脫氣15min。在緩慢的氬氣流下，使所得混合物回流24h，之后使 其冷卻至室溫。減壓除去溶劑，所得剩余物經(jīng)硅膠色譜純化[50g;戊烷-Et20(50 1)； 在戊烷_(kāi)Et20(5 1)中& = 0.44]，得到為無(wú)色液體的(4E)-13-甲基氧雜環(huán)十五 碳-4-烯 _9_ 炔 _2_ 酮(l50mg，42%)。IR(純的)1733 (0C = 0)，968 (C = C，反式)cnT1。NMR (CDC 13) 6 0. 92 (d, J = 6. 5Hz，3H，13-Me)，1. 24 (mc, 1H, 12_Hb)，1. 35 (mc, lH，14-Hb)，1.41-1.61(m，3H，7-H2，12-Ha)，l. 72 (ttd, J = 3. 5,10. 5,14. 5Hz，1H，14_Ha)， 1. 93 (mc, 1H, 13-H) ,2. 09-2. 31 (m，6H，6_，8_，11_H2)，3. 03(ddd, J = 1. 0,2. 5,6. 5Hz, 2H,3-H2) ,4. 19 (dd, J = 3. 5，10. 5Hz，1H，15_Hb)，4. 23 (dd，J = 3. 5，10. 5Hz，1H，15_Ha)， 5. 50 (ttd, J = 1. 5,7. 0，15. 0Hz, 1H，5_H)，5. 67 (ttd, J = 1. 5,7. 0，15. 0Hz, 1H，4_H)。13C NMR(CDC13) : S 16. 4(t，C-ll)，17. 0(t，C-8)，18. 5(q，13-Me)，25. 5(t，C-7)， 26. 7 (d, C-13)，30. 3 (t, C-6)，35. 7 (t, C-l4)，35. 9 (t, C—12)，39. 0 (t, C_3)，62. 0 (t, C—15)， 79. 7 (s, C-10)，80. 2 (s, C_9)，123. 8 (d, C-4)，132. 5 (d, C_5)，171. 7 (s，C-2)。MS :m/z ( % ) 41 (91) [C3H5+]，60 (1) [CH3C02H+] ,91 (100) [C7H7+]，99 (6) [C7H15+]， 178(11) [C13H22+]，192 (66) [M+-C2H20]，206 (16) [M+-C0]，219 (2) [M+_CH3]，234 (1) [M+]。將喹啉(4.86u L,0. 0411mmol)和 10% 的 Pd/BaS04 (0 . 88mg，0. 00824mmol)加入到 (4E)-13-甲基氧雜環(huán)十五碳-4-烯-9-炔-2-酮(48. 2mg，0. 206mmol)在乙醇(2. OmL)中 的攪拌溶液中。用氬氣以及隨后用氫氣沖洗反應(yīng)燒瓶，在氫氣氛下，于室溫和常壓下攪拌反 應(yīng)混合物。3.5h后，GC-監(jiān)測(cè)顯示轉(zhuǎn)化完全，此時(shí)通過(guò)硅藻土(Celite)墊過(guò)濾掉催化劑并 用乙醇洗滌。減壓除去溶劑，所得剩余物經(jīng)硅膠色譜純化[20g;戊烷-Et20(10 1)；在戊 烷-Et20(5 1)中& = 0.78]，得到為無(wú)色臭味液體的(4￡，92)-13-甲基氧雜環(huán)十五碳-4， 9- 二烯-2-酮(44. 8mg，92% ) IR(純的)v 1733 (0C = 0), 968 (C = C，反式)，696(C = C，順式)cnT1。NMR(CDC13) 6 0. 92 (d, J = 6. 5Hz，3H，13-Me)，1. 20-1. 44(m，2H，12-，14_Hb)， 1. 46-1. 63(m，3H，7-H2，12_Ha)，1. 72 (mc, 1H, 14_Ha)，1. 95-2. 12 (m，7H，6_，8_，11_H2，13-H)，
3. 03(ddd, J = 1. 0，1. 0，6. 5Hz，2H，3-H2)，4. 12(ddd，J = 3. 0，9. 5，11. 5Hz，1H，15_Hb)，
4. 21(ddd, J = 3. 0,6. 0,11. 5Hz, 1H, 15-Ha) ,5. 28 (ttd, J = 1. 0，6. 5，11. 0Hz，1H，5_H)，
5. 38 (ttd, J = 1. 0,6. 5，11. 0Hz, 1H，4_H)，5. 41-5. 53(m，2H，9_，10-H)。13C NMR(CDC13) 8 20. 7(q, 13-Me), 24. 2 (t, C—ll)，25. 6 (t，C_7)，27.4(t，C-8),29. 9 (d, C-13)，30. 1 (t, C-6)，34. 8 (t, C_14)，36. 5 (t, C_12)，39. 2 (t, C_3)，62. 9 (t, C_15)， 123. 1 (d, C-4)，129. 7 (d, C_9)，130. 8 (d, C_5)，133. 9 (d, C—10)，172. 0 (s, C_2)。MS :m/z ( % )41 (72) [C3H5+]，60 (2) [CH3C02H+]，67 (89) [C5H7+] ,81 (100) [C6H9+]， 176 (5) [M+-CH3C00H]，203 (1) [M+-H20_CH3]，208 (1) [M+-C0]，218 (1) [M+_H20]，236 (2) [M+]。C15H2402 (236. 35)計(jì)算值 C 76. 23，H 10. 23 ；實(shí)測(cè)值 C 76. 30，H10. 30。氣味描述強(qiáng)烈、令人愉快的甜香芳香-粉香麝香氣味，帶有傾向于茉莉和輕微青 香香調(diào)的花香方面。實(shí)施例2 :(4E,8Z)-12-甲基氧雜環(huán)十四碳_4,8_ 二烯酮室溫下，將2N的氫氧化鈉水溶液(7. OOmL, 14. Ommol)，和隨后的30%的過(guò)氧化氫 水溶液(11.0mL，112mmol)加入到可商購(gòu)獲得的2-甲基環(huán)己-2-烯酮(2. 20g，20. Ommol)在 甲醇(250mL)中形成的攪拌溶液中，此時(shí)溶液中產(chǎn)生的紅色在10分鐘內(nèi)消失。在室溫下攪 拌24h，之后用水(200mL)稀釋反應(yīng)混合物并用二氯甲烷(3X150mL)萃取。用水(200mL) 洗滌合并的有機(jī)萃取物并用硫酸鈉干燥。減壓除去溶劑，所得剩余物經(jīng)硅膠色譜純化[40g ； 戊烷_(kāi)Et20 (9 1) ;Rf = 0. 29]，得到為無(wú)色液體的1-甲基-7-氧雜雙環(huán)[4. 1. 0]庚-2-酮 (1. 18g,47% )。在-10°C下，將對(duì)甲苯磺酰胼(6. 14g,33. Ommol)逐份加入到1_甲基_7_氧雜雙 環(huán)[4. 1.0]庚-2-酮(3. 78g，30. Ommol)在乙酸/ 二氯甲烷(1 l，80mL)中形成的攪拌溶 液中。不再更新冷卻介質(zhì)，從而使反應(yīng)混合物緩慢升溫，在10°C下GC-監(jiān)測(cè)顯示轉(zhuǎn)化完全。 加入碎冰(20g)并分離各層。水層用二氯甲烷(2X50mL)萃取，用冰冷的碳酸氫鈉飽和水 溶液中和合并的有機(jī)溶液。用硫酸鈉干燥，之后減壓除去溶劑，所得剩余物經(jīng)硅膠色譜純化 [50g ；戊烷-Et20-Et3N(3 1 0.01)；在戊烷 _Et20(5 1)中 Rf = 0. 48]，得到為無(wú)色液 體的庚-5-炔醛(1.74g，53% )。室溫下，將在二甲基亞砜(l.OOmL)中混合哌啶(35. 0 y L，0. 354mmol)和乙酸 (19. Oil L，0. 332mmol)而制得的新鮮乙酸哌啶鐺鹽溶液注入到制得的庚_5_炔醛(1. 50g， 13. 6mmol)和丙二酸(2. 83g，27. 2mmol)在二甲基亞砜(50mL)中形成的攪拌溶液中?；?流反應(yīng)混合物4小時(shí)之后，室溫下加入水(10mL)和乙醚(20mL)并分離各層。水層用乙 醚(3X25mL)萃取，用水(25mL)洗滌合并的有機(jī)萃取物，干燥(Na2S04)并減壓濃縮。在 149°C/14毫巴下進(jìn)行Kugelrohr蒸餾，得到為無(wú)色結(jié)晶的(3E)-壬-3-烯-7-炔酸(902mg， 44% ) (mp, 43-45°C )。IR(純的)v 2916 (0-H)，1691 (C = 0)，1335 (CH3)，969 (C = C，反式)cnT1。NMR(CDC13) 8 1. 77 (t, J = 2. 5Hz，3H，9_H3)，2. 18-2. 24 (m，4H，5_，6_H2)， 3. 10 (dd, J = 1. 0,6. 0Hz，2H，2-H2)，5. 54-5. 70 (m，2H，3-，4_H)，11. 36 (br. s, 1H, 0H)ppm。13C NMR(CDC13) 8 3. 4(q, C_9)，18. 8(t, C-6) , 32. 0(t, C_5)，37. 7(t, C~2)， 76. 1 (s, C-8) ,78. 3(s, C_7)，122. 0(d, C_3)，133. 6(d, C-4)，178. 5 (s, C_l)ppm。-MS :m/ z ( % )45 (20) [C02H+]，53 (100) [C4H5+]，57 (89) [C4H9+]，60 (7) [CH3C02H+]，79 (33) [C6H7+]， 92 (42) [M+-CH3C02H]，93 (97) [M+-CH3C02]，99 (3) [M+-C4H5]，107 (68) [M+-C02H]，124 (2) [M+-C0]，137 (3) [M+-CHJ，151 (7) [M+-H]，152 (1) [M+]。室溫下，將4_( 二甲基氨基)吡啶(68.4mg，0.559mmol)力口入到 (3E)-壬-3-烯-7-炔酸(850mg, 5. 59mmol)和 3-甲基辛 _6_ 炔-1-醇(790mg, 5. 59mmol)在乙醚(20mL)中所形成的攪拌溶液中。3-甲基辛-6-炔-1-醇(1.80g，26%)是根據(jù) S.L.Abidi，Tetrahedron Lett. 1986，27，267 中的步驟，由香茅醇(7. 81g,50. Ommol)和亞 硝酸鈉(93. 2g,135mmol)在乙酸/水(5 2，210mL)中制得的。0°C下加入N，N' - 二環(huán)己 基碳二亞胺(1. 27g，6. 14mmol)，在該溫度下攪拌反應(yīng)混合物5分鐘，此時(shí)形成無(wú)色沉淀物。 在燒結(jié)的漏斗中抽濾掉不溶性物質(zhì)，并減壓濃縮濾液。使所得剩余物經(jīng)過(guò)硅膠色譜[50g; 戊烷-Et20(20 1)；在戊烷-Et20(5 1)中& = 0.65]，得到為無(wú)色液體的(3E)-3'-甲 基辛-6 ‘-炔基壬-3-烯-7-炔酸酯(470mg, 31% )0IR(純的)u 1734 (0C = 0)，967 (C = C，反式)cnT1。NMR(C6D6) :8 0. 70(d, J = 6. 5Hz,3H,3 ' -Me)，1. 14-1. 26 (m，2H，2 '-， 4' -Hb)，1. 36-1. 52(m，2H，2 ' -，4' -Ha), 1. 55 (mc, 1H, 3 ' _H)，1. 56 (t，J = 2. 5Hz，3H， 8 ' -H3)，1. 59 (t, J = 2. 5Hz，3H，9-H3)，1. 97-2. 14(m，6H，5_，5 ' -，6_H2)，2. 88 (dd, J = 1.0,6. 0Hz, 2H, 2-H2), 4. 01 (mc, 2H, 1 ' _H2)，5. 47 (ttd，J = 1. 0，6. 5，15. 5Hz，1H，4_H)， 5. 64 (ttd, J = 1. 0,6. 5，15. 5Hz, 1H，3_H)。13C NMR(C6D6) 8 3. 1 (2q, C-9, -8 ' )，16. 5 (t，C_6)，18. 7 (q，3 ' -Me), 19. 0(t, C-5' )，29. l(d，C-3' )，32. 2(t，C-5)，35. 2(t，C-2' ), 36. l(t, C-4' )，38. 0 (t，C_2)， 62. 5 (t, C-l' )，75. 4(s，C-7' )，75. 8 (s，C_8)，78. 5 (s，C_7)，79. 0 (s，C_6' ), 123. 3 (d, C-3)，132. 6 (d, C-4)，170. 8 (s, C_l)。MS :m/z ( % ) 41 (55) [C3H5+]，53 (76) [C4H5+]，60 (2) [CH3C02H+]，67 (50) [C5H7+] ,81 (100) [C6H9+]，93 (60) [C7H9+]，107 [C10H1602+-C02H]，121 (44) [C9H13+]，124 (34) [C10H1402+-C3H6]，147 (7) [C9Hn0+]，207 (1) [M+_C5H7]，259 (1) [M+_CH3]，274 (1) [M+]。C18H2602 (274. 40)計(jì)算值 C 78. 79，H 9. 55 ；實(shí)測(cè)值 C 78. 82，H9. 48。在加入Schrock 碳炔催化劑(Me3CC(ff (OtBu) 3,60. 5mg,0. 128mmol)之前，用氬 氣對(duì)(3E)-3'-甲基辛-6'-炔基壬-3-烯-7-炔酸酯(350mg，1.28mmOl)在絕對(duì)氯 苯(120mL)中的溶液進(jìn)行脫氣15min。在緩慢的氬氣流下，使所得混合物回流24h，之后 使其冷卻至室溫。減壓除去溶劑，所得剩余物經(jīng)硅膠色譜純化[50g;戊烷-Et20(l 1)； 在戊烷-Et20(5 1)中Rf = 0.55]，得到為無(wú)色液體的(4E)-12-甲基氧雜環(huán)十四 碳-4-烯-8-炔-2-酮(220mg, 78% ) IR(純的)v 1731 (0C = 0), 966 (C = C，反式)cnT1。NMR(CDC13) 6 0. 90 (d, J = 6. 5Hz，3H，12_Me)，1. 19 (mc，1H，13_Hb)， 1. 29-1. 47(m，2H，ll-Hb，13_Ha)，1. 68 (mc, 1H，ll_Ha)，2. 02 (mc, 1H, 12-H)，2. 13-2. 33(m，4H， 7-，10-H2)，3. 00(ddd，J = 1. 5，7. 0，14. 0Hz，1H，6_Hb)，3. 05 (ddd，J = 1. 5，7. 0，14. 0Hz， 1H，6-Ha)，4. 23(dd，J = 4. 0，7. 0Hz，2H，3_H2)，5. 56 (ttd, J = 1. 5，7. 0，15. 0Hz，1H，5_H)， 5. 64 (ttd, J = 1. 5,7. 0，15. 0Hz, 1H，4_H)，7. 21-7. 36 (m, 2H, 14_H2)。13C 匪R(CDC13) 8 16. 0(t, C_7)，18. l(t, C—10)，18. 5 (q，12_Me)，25. 3 (d，C—12)， 31. 4(t, C-6) ,34. 6(t, C-13) ,35. 2(t, C—ll)，39. 4(t，C-3) ,61. 2 (t, C—14)，79. 8 (s，C-9)， 80. 0 (s, C-8)，123. 7 (d, C-4)，132. 5 (d, C-5)，171. 6 (s，C~2)。MS :m/z ( % )41 (39) [C3H5+]，60 (1) [CH3C02H+]，99 (2) [C7H15+]，160 (2) [M+_C2H402]， 178 (100) [M+-C2H20]，205 (1) [M+_CH3]，220 (1) [M+]。將喹啉(27.5ii L，0. 232mmol)禾P 10 % 的 Pd/BaS04(4. 90mg，0. 0461mmol)力卩入到(4E)-12-甲基氧雜環(huán)十四碳-4-烯-8-炔-2-酮(256mg, 1. 16mmol)在乙醇(20mL)中形成 的攪拌溶液中。用氬氣以及隨后用氫氣沖洗反應(yīng)燒瓶，在氫氣氛下，于室溫和常壓下攪拌反 應(yīng)混合物。5h后，GC-監(jiān)測(cè)顯示轉(zhuǎn)化完全，此時(shí)通過(guò)硅藻土墊過(guò)濾掉催化劑并用乙醇洗滌。 減壓除去溶劑，所得剩余物經(jīng)硅膠色譜純化[30g;戊烷-Et20(20 1)；在戊烷-Et20(5 1) 中Rf = 0. 60]，得到為無(wú)色臭味液體的(4E，8Z)-12-甲基氧雜環(huán)十四碳_4，8- 二烯-2-酮 (223mg,86% )。IR(純的)u 1732 (0C = 0)，967(C = C，反式)，714(C = C，順式)cnT1。NMR(C6D6) 8 0. 77 (d, J = 6. 5Hz，3H，12_Me)，1. 07 (dddd，J = 3. 0,5. 5,6. 5, 10. 5Hz, 1H, 13-Hb), 1. 09 (dt, J = 6. 5，7. 0Hz，1H，1 l_Hb)，1. 28 (dt，J = 6. 5，7. 0Hz，1H， 11-Ha)，1. 40 (dddd, J = 3. 0,6. 5,9. 5，10. 5Hz, 1H, 13_Ha)，1. 48(ttq, J = 6. 5,6. 5,6. 5Hz, 1H, 12-H)，1. 90 (td, J = 7. 0,7. 0，2H，6_H2)，1. 94(td, J = 7. 0,7. 5Hz，2H，10_H2)，1. 99 (td, J = 7. 0,7. 5，2H，7-H2)，2. 74 (d, J = 6. 5Hz，2H，3_H2)，4. 01(ddd, J = 3. 0,9. 5，11. 5Hz, 1H, 14-HJ ,4. 10(ddd, J = 3. 0，5. 5，11. 5Hz，1H，14_Heq)，5. 21 (ttd，J = 1. 0，7. 5，11. 0Hz，1H， 8-H)，5. 31 (ttd, J = 1. 0,6. 5，15. 5Hz, 1H，4_H)，5. 37 (ttd, J = 1. 0,7. 5，11. 0Hz, 1H，9_H)， 5. 48 (ttd, J = 1. 0，7. 0，15. 5Hz, 1H, 5_H)。13C NMR (C6D6) : S 19. 9(q，12-Me)，24. 9(t，C-10)，27. 9(t，C-7)，29. 1 (d，C-12)， 31. 8(t, C-6), 35. 3(t, C-13) ,36. 7(C-11) ,38. 6(t, C_3)，62. 2(t, C-14)，122. 9 (d, C_4)， 129. 6 (d, C-8), 131. 0 (d, C_9)，134. 1 (d, C_5)，170. 8 (s, C_2)。MS :m/z ( % ) 41 (41) [C3H5+]，54 (62) [C4H6+]，60 (2) [CH3C02H+]，67 (58) [C5H7+]， 81 (100) [C6H9+]，95 (17)，107 (16) [C8HU+]，123 (15) [C9H15+]，149 (6) [CUH17+]，162 (7) [M+-CH3C00H]，194 (1) [M+-C0]，204 (1) [M+_H20]，222 (2) [M+]。C14H2202 (222. 33)計(jì)算值 C 75. 63，H 9. 97 ；實(shí)測(cè)值 C 75. 67，H9. 96。氣味描述強(qiáng)效的暖香-金屬香、粉香麝香氣味，帶有藥草香和花香方面的特性以 及強(qiáng)烈的hot-iron傾向。實(shí)施例3 其他化合物下列化合物也可以按照實(shí)施例1和2中描述的-一般步驟來(lái)制備
(4E，8Z)-13-甲基氧雜環(huán)十五碳_48- 二烯-2--酮，
(4E，8Z)-14-甲基氧雜環(huán)十六碳_48- 二烯-2--酮，
(4E，9Z)-12-甲基氧雜環(huán)十四碳_49- 二烯-2--酮，
(4E，9Z)-14-甲基氧雜環(huán)十六碳_49- 二烯-2--酮，
(4E，9Z)-15-甲基氧雜環(huán)十七碳_49- 二烯-2--酮，
(4E, 10Z)-13-甲基氧雜環(huán)十五碳 1,10-二烯--2-酮，
(4E，10Z)-14-甲基氧雜環(huán)十六碳 1,10-二烯--2-酮，
(4E, 10Z)-15-甲基氧雜環(huán)十七碳—1,10-二烯--2-酮，
(4E，11Z)-14-甲基氧雜環(huán)十六碳 1,11-二烯--2-酮，和
(4E，11Z)-15-甲基氧雜環(huán)十七碳 1,11-二烯--2-酮。
實(shí)施例4 女性的精細(xì)香料“茉莉白、琥珀色和.f蘋(píng)果”化合物/成分重量份1/1000_
水芹酸烯丙酯(庚酸烯丙酯)17Amberketal(十二氫-3，8，8，lla-四甲基-5H-3，5a_ 環(huán)氧萘[2，l_c]氧雜革)@10%/IPM10
0103]苯甲酸芐酯(BB)131
0104]CASHMERAN (1，2，3，5，6，7-Afi -1，1,2,3,3-
0105]五甲基-4H-茚-4-酮)80
0106]乙酸柏木酯40
0107]柑橘皮油130
0108]C0SM0NE ((5Z)-3-甲基環(huán)十四碳-5-烯-1-酮)20
0109]Cyclal C(2，4_ 二甲基環(huán)己 _3_ 烯甲醛)4
0110]Givescone(2-乙基_6，6-二甲基環(huán)己_2_烯甲酸乙酯)20
0111]二氫茉莉酮酸甲酯(2-己基-3-氧代環(huán)戊酸甲酯)75
0112]Spirambrene(2,2,3'，7'，7'-五甲基螺(1，3_
0113]二氧六環(huán)_5，2' _降蒈烷))10
0114]Trimofix 0(1_(2，6，10-三甲基環(huán)十二碳-
0115]2，5，9_ 三烯-1-基)乙-1-酮)10
0116]十-碳烷酸內(nèi)酯3
0117]Vertofix Coeur (市售的乙酰雪松烯餾分)350(4￡，92)-13-甲基氧雜環(huán)十五碳-4，9-二烯-2-酮(實(shí)施例1) 100在10%時(shí)，(4E，9Z)-13-甲基氧雜環(huán)十五碳-4，9-二烯-2-酮(實(shí)施例1)向該 花香組合物中主要的中國(guó)茉莉諧香傳遞特有的花香特征的麝香香型，其將茉莉主題擴(kuò)散至 柔軟-暖香、令人愉快的甜香芳香-粉香麝香基礎(chǔ)(foundation)中，帶有甚至更輕微的青 香-藥草香香調(diào)，其吸收了 Cyclal C的最上等的蘋(píng)果青香效果。(4E，9Z)-13-甲基氧雜環(huán) 十五碳_4，9- 二烯-2-酮結(jié)合良好，并且增強(qiáng)了大環(huán)酮C0SM0NE 的粉香硝基_麝香特征， 此外還加強(qiáng)了木香_麝香物質(zhì)CASHMERAN 的麝香香調(diào)，從而在干燥過(guò)程中產(chǎn)生圓和且濃 郁的特征性麝香調(diào)。(4E，9Z)-13-甲基氧雜環(huán)十五碳-4，9- 二烯-2-酮的茉莉麝香特征與 Spirambrene和Amberketal —起產(chǎn)生獨(dú)特的“白琥珀”主題、透明的白色_花香、有麝香氣 的龍涎香香型，當(dāng)不帶花香麝香，例如(4E，9Z)-13-甲基氧雜環(huán)十五碳_4，9-二烯-2-酮 時(shí)，人們不能以這種豐富和真實(shí)的方式認(rèn)識(shí)到該特點(diǎn)。
1權(quán)利要求
式(I)化合物其中，n和m獨(dú)立地選自1，2，3和4，條件是3≤n+m≤6；和C-4和C-5之間的雙鍵為(E)-構(gòu)型，且C-(7+n)和C-(8+n)之間的鍵為(Z)-構(gòu)型。FPA00001073351300011.tif
2.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，所述化合物選自(4E，8Z)-12-甲基氧雜環(huán)十四碳-4， 8-二烯-2-酮、(4E，8Z)-13-甲基氧雜環(huán)十五碳-4，8-二烯-2-酮、(4E，8Z)-14-甲基氧 雜環(huán)十六碳-4，8-二烯-2-酮、(4E，9Z)-12-甲基氧雜環(huán)十四碳-4，9-二烯-2-酮、(4E， 9Z)-13-甲基氧雜環(huán)十五碳_4，9-二烯-2-酮、(4E，9Z)-14-甲基氧雜環(huán)十六碳_4，9-二 烯-2-酮、(4E，9Z)-15-甲基氧雜環(huán)十七碳-4，9-二烯-2-酮、(4E，10Z)_13_甲基氧雜環(huán) 十五碳-4，10-二烯-2-酮、(4E，10Z)-14-甲基氧雜環(huán)十六碳-4，10-二烯-2-酮、(4E， 10Z)-15-甲基氧雜環(huán)十七碳_4，10-二烯-2-酮、(4E，11Z)-14-甲基氧雜環(huán)十六碳_4， 11-二烯-2-酮和(4E，11Z)-15-甲基氧雜環(huán)十七碳_4，11-二烯-2-酮。
3.式(I)化合物或其混合物作為香料的用途<formula>formula see original document page 2</formula>其中，n和m獨(dú)立地選自1，2，3和4，條件是3彡n+m彡6 ；和C-4和C-5之間的雙鍵為(E)-構(gòu)型，且C-(7+n)和C_(8+n)之間的鍵為(Z)-構(gòu)型。
4.香料用品，所述香料用品包含權(quán)利要求1中定義的式(I)化合物或其混合物和消費(fèi)品基質(zhì)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的香料用品，其中所述消費(fèi)品基質(zhì)選自精細(xì)香料、家用產(chǎn)品、洗衣產(chǎn) 品、身體護(hù)理產(chǎn)品和化妝品。
6.改善、增強(qiáng)或改變芳香組合物或香料用品的方法，所述方法通過(guò)向芳香組合物或香 料用品中加入嗅覺(jué)可接受的量的權(quán)利要求1中定義的式(I)化合物或其混合物來(lái)進(jìn)行。
7.包括式(II)化合物的炔復(fù)分解反應(yīng)的方法，其中n和m獨(dú)立地選自1，2，3和4，條件是3彡n+m彡6。
全文摘要
本發(fā)明涉及式(I)的包含14-17個(gè)環(huán)原子的甲基-取代的雙鍵-不飽和的大環(huán)內(nèi)酯，其中n和m獨(dú)立地選自1，2，3和4，條件是3≤n+m≤6。本發(fā)明進(jìn)一步涉及它們作為增香劑的用途和包含它們的香料組合物。
文檔編號(hào)C07D313/00GK101809011SQ200880109085
公開(kāi)日2010年8月18日 申請(qǐng)日期2008年9月25日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月27日
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