一種uv涂料用含氟環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚體及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及涂料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種UV涂料用含氟環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚體及其制備方法。該預(yù)聚體是環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚體主鏈以自由基聚合法引入含氟的甲基丙烯酰胺結(jié)構(gòu)單元。本發(fā)明將甲基基團(tuán)的引入提高了樹脂支鏈化程度，固化涂層交聯(lián)度增加，拉伸強(qiáng)度升高，有效提高固化涂層相關(guān)性能。
【專利說明】一種UV涂料用含氟環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚體及其制備方法
[0001]【技術(shù)領(lǐng)域】
本發(fā)明涉及涂料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種UV涂料用含氟環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚體及其制備方法。
[0002]【背景技術(shù)】
紫外光(Ulvartiolet, UV)固化涂料是指在UV福照下快速交聯(lián)固化成膜的一類新型涂料，由于這類涂料固化采用紫外光照射的方法，使其具有無可比擬的優(yōu)勢。首先，紫外光固化速度快，生產(chǎn)效率高，特別適宜于流水線生產(chǎn)；其次，紫外光固化基材低耗能，室溫固化，高化學(xué)穩(wěn)定性，尤其適用于熱敏感性的基材；最后，紫外光固化體系不含或只含少量有機(jī)溶劑，環(huán)境污染小?？傊?，·紫外光固化涂料因其高效環(huán)保的特征，已成為世界涂料行業(yè)研究的熱點(diǎn)。國內(nèi)光固化產(chǎn)業(yè)自20世紀(jì)90年代初實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)以來，產(chǎn)品產(chǎn)量增長迅速，但是到目前為止，產(chǎn)品的技術(shù)含量仍相對較低，附加值不高，所采用的高性能預(yù)聚體樹脂主要依賴進(jìn)口。在此背景下，研究開發(fā)擁有自主知識產(chǎn)權(quán)的高性能光固化預(yù)聚體已成為首要任務(wù)。
[0003]目前，紫外光固化涂料預(yù)聚體所采用的主要有環(huán)氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯和丙烯酸酯，而環(huán)氧丙烯酸酯是使用量最大，應(yīng)用范圍最廣的一種預(yù)聚體。環(huán)氧丙烯酸酯(EA，epoxy acrylate)是由環(huán)氧樹脂和(甲基)丙烯酸在催化劑作用下開環(huán)酯化制得，它具有固化速度快、附著力強(qiáng)、耐化學(xué)品的優(yōu)異性能。伴隨著高新技術(shù)的發(fā)展和環(huán)保要求的提高，EA自身粘度高、不耐高溫、斷裂韌性差和使用稀釋單體易造成環(huán)境污染的缺點(diǎn)，日益引起人們的關(guān)注，因此對EA進(jìn)行改性以提高其使用性能具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。
[0004]目前國內(nèi)外對EA的研究大都集中在對其改性上面，對EA的改性主要集中在共混改性，化學(xué)接枝改性和水性化改性。而其中化學(xué)接枝改性是一種較為有效的提高EA性能的途徑?；瘜W(xué)接枝改性是把某種具有特殊性能的基團(tuán)通過化學(xué)反應(yīng)引入EA分子結(jié)構(gòu)中，該種方法不僅保留了 EA自身優(yōu)異的特性，而且特種功能基團(tuán)依靠化學(xué)鍵的強(qiáng)作用力可以明顯改善EA涂層的性能，真正實(shí)現(xiàn)對EA改性之目的。
[0005]近年來，為了克服現(xiàn)有傳統(tǒng)稀釋劑的不足，人們嘗試合成新型稀釋劑。例如，Karata等以EA樹脂為有機(jī)相，以鈦溶膠和硅溶膠為無機(jī)改性劑，制備了一種EA/無機(jī)共混體系。測試結(jié)果表明，固化涂層的熱穩(wěn)定性和柔韌性都有所改善，共混固化涂層具有良好的透光性。但是研究發(fā)現(xiàn)，隨著無極體系含量的增加，體系的透明性下降(Karata S，Kizilkaya c, Kayaman-Apohan N, et al.Preparation and characterization of solgelderived UV-curable organo -silica -titania hybrid coatings [J].Progress inorganic coatings, 2007, 60(2): 144?147)。
[0006]為了解決研發(fā)稀釋劑遇到的種種問題，人們也嘗試對環(huán)氧丙烯酸的本征改性。張曉蕾等利用異佛爾酮二異氰酸酯(iroi)改性環(huán)氧丙烯酸酯(四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油丙烯酸酯)，以此改性預(yù)聚體配合活性稀釋劑、光引發(fā)劑制備紫外光固化涂料。結(jié)果表明，反應(yīng)物中當(dāng)-NCO與-OH的物質(zhì)的量比小于I時，-NCO與-OH比值越高則產(chǎn)物的粘度越大(參見文獻(xiàn)張曉蕾，費(fèi)學(xué)梅，周海軍.1PDI改性紫外光固化環(huán)氧丙烯酸酯涂料的研究[J].涂料工業(yè)，2010，40(1): 60-62)。
[0007]姚新鼎等以BPO為引發(fā)劑利用自由基共聚把BDPA引入EA分子中，得到紫外光(UV)固化改性EA，簡稱EFBDPA。EFBDPA的固化涂層拉伸強(qiáng)度28 MPa,附著力O級、硬度5
H。對EFBDPA和市售EA固化涂層力學(xué)性能和熱性能研究發(fā)現(xiàn)，改性EA的粘度、涂膜的附著力、硬度等性能指標(biāo)均優(yōu)于未改性的EA，拉伸強(qiáng)度比純EA提高86 %(參見文獻(xiàn)姚新鼎.UV固化預(yù)聚體的制備及其固化涂層性能研究[D].鄭州大學(xué)，2011);但是EFBDPA預(yù)聚體的粘度仍然偏聞，拉伸強(qiáng)度有待進(jìn)一步提聞。
[0008]因此，對環(huán)氧丙烯酸酯結(jié)構(gòu)設(shè)計有待進(jìn)一步合理化，研發(fā)一種本征型的新型UV固化環(huán)氧丙烯酸酯及其制備方法具有重要的應(yīng)用價值。
[0009]
【發(fā)明內(nèi)容】

本發(fā)明的目的在于提供一種粘度降低、拉伸強(qiáng)度升高的UV涂料用含甲基且含氟環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚體，同時提供一種該預(yù)聚體的制備方法。
[0010]本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
一種UV涂料用含氟環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚體，該預(yù)聚體是由環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚體主鏈以自由基聚合法引入含氟甲基丙烯酰胺結(jié)構(gòu)單元而成。
[0011]該預(yù)聚體具有以下結(jié)構(gòu)式:
【權(quán)利要求】
1.一種UV涂料用含氟環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚體，其特征在于環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚體主鏈以自由基聚合法引入含氟的甲基丙烯酰胺結(jié)構(gòu)單元。
2.如權(quán)利要求1所述的UV涂料用含氟環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚體，其特征在于:該預(yù)聚體具有以下結(jié)構(gòu)式:
3.權(quán)利要求1或2所述UV涂料用含氟環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚體的制備方法，其特征在于包括如下步驟: (1)將環(huán)氧樹脂和含氟甲基丙烯酰胺類單體分別溶于溶劑中形成相應(yīng)溶液，將含氟甲基丙烯酰胺類單體的溶液滴加至5(T90°C的環(huán)氧樹脂的溶液中，在6(T90°C下反應(yīng)I?4 h，減壓蒸餾除去溶劑，剩余物用乙醇萃洗，乙醇層減壓蒸餾除去乙醇； (2)將 10份步驟(I)的產(chǎn)物、0.05?0.1份的催化劑、0.05?0.1份的阻聚劑放入反應(yīng)容器中，通氮?dú)?，滴加f 10份丙烯酸，在6(T85 °C反應(yīng)，測定反應(yīng)物的酸值，當(dāng)其酸值小于8mg KOH/g時即為終點(diǎn)；(3)用Na2C03溶液洗滌，然后溶于乙醚，再用無水Na2SO4干燥，揮干乙醚即得產(chǎn)物。
4.如權(quán)利要求3所述的UV涂料用含氟環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚體的制備方法，其特征在于:含氟甲基丙烯酰胺類單體為4-溴-3，5- 二氟苯基甲基丙烯酰胺、3，5- 二氟苯基甲基丙烯酰胺或I，3，5-三氟苯基甲基丙烯酰胺。
5.如權(quán)利要求3或4所述的UV涂料用含氟環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚體的制備方法，其特征在于:環(huán)氧樹脂和含氟甲基丙烯酰胺類單體的摩爾比為1:廣5。
6.如權(quán)利要求3或4所述的UV涂料用含氟環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚體的制備方法，其特征在于:所述溶劑為乙二醇單甲醚、N，N 二甲基甲酰胺、二氧六環(huán)或丙酮。
7.如權(quán)利要求3或4所述的UV涂料用含氟環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚體的制備方法，其特征在于:所述催化劑為三乙胺、碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈉。
8.如權(quán)利要求3或4所述的UV涂料用含氟環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚體的制備方法，其特征在于:所述阻聚劑為對苯二酚和/或?qū)αu基苯甲醚。
9.如權(quán)利要求3或4所述的UV涂料用含氟環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚體的制備方法，其特征在于:所述環(huán)氧樹脂為E44或E51。
【文檔編號】C09D163/10GK103435757SQ201310343585
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2013年8月8日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月8日
【發(fā)明者】姚新鼎, 劉國際, 方瑞娜, 龐宏建, 王宗舞, 崔鵬, 陳西良, 陳志冉 申請人:黃河水利職業(yè)技術(shù)學(xué)院