一種有機無機復(fù)合改性水性丙烯酸環(huán)氧酯樹脂及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種有機無機復(fù)合改性水性丙烯酸環(huán)氧酯樹脂及其制備方法，屬于水 性工業(yè)涂料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 醇酸樹脂具有干性、光澤、柔韌性、附著力好、對顏料潤濕性能好、施工性能優(yōu)異、 涂層豐滿、裝飾性優(yōu)秀等特點。但其涂膜較軟，耐水、耐堿性欠佳。由于大量酯健存在，水 性醇酸樹脂的穩(wěn)定性往往有很多問題。目前發(fā)展了大量的改性技術(shù)，如專利CN101838389A 一種環(huán)氧改性水性醇酸樹脂及其制備方法，首先制得親水型端羧基醇酸樹脂，再用環(huán)氧樹 脂對其改性，雖然提高了附著力及耐腐蝕性，但是并沒有解決醇酸樹脂水解穩(wěn)定性問題； 專利CN102391439A-種環(huán)氧酯改性的水性醇酸樹脂及其制備方法中引入磺酸鹽基團， 雖然穩(wěn)定性、黃變性有改進，但是磺酸鹽易吸潮變粘的特點仍使其應(yīng)用具有局限性；專利 CN10864044A -種水性丙烯酸改性環(huán)氧酯樹脂，首先用不飽和油酸制備環(huán)氧酯樹脂再用丙 烯酸樹脂進行改性，水解穩(wěn)定性、防腐性等均有提高，但是干性和耐候性仍需要進一步提 尚。
[0003] 有機無機復(fù)合硅改性丙烯酸酯聚合物其結(jié)構(gòu)中含有Si-O-Si鍵、Si-C鍵，其Si-O 鍵的鍵能遠大于C-O鍵的鍵能，大大提尚丙條酸樹脂的耐溶劑性、耐尚低溫性能、耐氧化降 解性能，兼有表面能低、憎水、抗污性等特性。另外有機無機納米復(fù)合材料它部分克服了單 一材料和傳統(tǒng)復(fù)合材料性能上的缺陷，使材料既具有無機材料的優(yōu)點（如剛性、高熱穩(wěn)定 性等）又具有高分子材料的優(yōu)點（如彈性、延展性和可加工性等），由于無機粒子在高分子 本體中是以納米粒子的形式均勻分布的，所以這種納米復(fù)合材料往往還具有在力學(xué)、熱學(xué) 等領(lǐng)域的一些特殊應(yīng)用。該技術(shù)已經(jīng)在許多的領(lǐng)域應(yīng)用，用于自干型醇酸樹脂的案例也有 一些。如專利CN1554689A提高水性醇酸樹脂性能的方法是將醇酸樹脂或聚氨酯改性醇酸 樹脂直接分散在含有至少一種納米微粒的含水分散液中制備納米微粒改性水性聚氨酯改 性醇酸樹脂。該方法是用物理混合的方法將無機相與有機相分散到一起，難以做到納米微 粒的均勻分布，因此性能方面也存在一定的局限性。再如專利CN1369511A -種有機高分子 和無機納米材料構(gòu)成的核-殼結(jié)構(gòu)雜化體的制備，它是在穩(wěn)定的、粒徑在5-50nm的無機納 米微粒水分散液中進行共軛二烯烴、乙烯基單體和不飽和羧酸及其它功能性單體的乳液共 聚合，制備的球形核-殼結(jié)構(gòu)的雜化乳液粒徑在10-500nm。該方法用乳液聚合的方法將納 米微粒進行包覆，但是乳液的性能局限性仍然存在，如大量的乳化劑對光澤、耐性等方面的 影響。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明首先利用溶膠凝膠的方法制備水性硅溶膠，通過硅溶膠改性丙烯酸環(huán)氧酯 樹脂，即有機無機復(fù)合改性丙烯酸環(huán)氧酯樹脂，大大提高該樹脂所制備的漆膜的干性、交聯(lián) 密度、耐酸性、耐堿性、耐老化性等。
[0005] 本發(fā)明用硅烷偶聯(lián)劑對有機無機相界面進行調(diào)控，可以得到尺寸分布可控的無 機粒子。
[0006] 本發(fā)明首先分別通過環(huán)氧樹脂與不飽和脂肪酸反應(yīng)制備環(huán)氧酯預(yù)聚合物，采用溶 膠凝膠的方法，制備出含有至少一種或一種以上偶聯(lián)劑的硅溶膠，再根據(jù)不同類型的硅溶 膠通過化學(xué)反應(yīng)的方法對環(huán)氧酯預(yù)聚合物進行丙烯酸和硅溶膠改性；或者通過環(huán)氧樹脂與 不飽和脂肪酸反應(yīng)制備環(huán)氧酯預(yù)聚合物，接枝丙烯酸制備丙烯酸環(huán)氧酯樹脂，再根據(jù)不同 類型的硅溶膠通過不同的化學(xué)反應(yīng)的方法對丙烯酸環(huán)氧酯樹脂改性；或者通過環(huán)氧樹脂與 不飽和脂肪酸反應(yīng)制備環(huán)氧酯預(yù)聚合物，再根據(jù)不同類型的硅溶膠通過化學(xué)反應(yīng)的方法對 環(huán)氧酯預(yù)聚合物進行丙烯酸和硅溶膠改性，制備一次改性的有機無機復(fù)合丙烯酸環(huán)氧酯樹 月旨，再通過另一種不同硅溶膠對以上樹脂進行二次改性，制備二次改性的有機無機復(fù)合改 性丙烯酸環(huán)氧酯樹脂。最后形成一個納米微粒均勻分布的有機無機復(fù)合改性的丙烯酸環(huán)氧 酯樹脂。每種方案的改性方法不同，改性量不同，得到的樹脂性能各有特點。
[0007] 本發(fā)明由以下成分合成：按照重量份數(shù)計，環(huán)氧酯30~70份，丙烯酸類單體5~ 50份，硅溶膠5~25份。
[0008] 其中，環(huán)氧酯是由40-70份環(huán)氧樹脂與20-60份不飽和脂肪酸催化反應(yīng)制得；丙烯 酸類單體包括20-60份乙烯基類單體與40-70份丙烯酸單體；硅溶膠由10-50份有機硅中 間體，5-50份硅烷偶聯(lián)劑，20-70份助溶劑，0. 2-5份pH值調(diào)節(jié)劑及5-15份水反應(yīng)而成。
[0009] 環(huán)氧樹脂選自雙酚A，雙酚S或者雙酚F環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當量范圍為180-3000。
[0010] 如上所述環(huán)氧樹脂，選自雙酚A型環(huán)氧樹脂，選自E-12, E14, E-20, E-51，E-44中的 一種或幾種。
[0011] 如上所述之不飽和脂肪酸：亞油酸、亞麻酸、蓖麻油酸、脫水蓖麻油酸、豆油酸、桐 油酸、椰子油酸中的一種或幾種；
[0012] 如上所述丙烯酸類單體選自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、 甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥基丁酯、 甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯中的一種或幾 種。
[0013] 引發(fā)劑選自偶氮二異丁氰、過氧化苯甲酰、二叔丁基過氧化物、異丙苯過氧化氫、 TBPO、過氧化二碳酸二（4-叔丁基環(huán)己基）酯、LPO中的一種或幾種。
[0014] 乙烯基類單體選自苯乙烯、叔碳酸乙烯酯的一種或兩種。
[0015] 助溶劑選自乙二醇單丁醚、丙二醇單丁醚、丙二醇甲醚、二乙二醇丁醚、丙二醇甲 醚醋酸酯、丙三醇、二丙酮醇、異丁醇、正丁醇、異丙醇、乙醇、1，2-丙二醇、異辛醇中的一種 或幾種。
[0016] 中和劑選自氨水、三乙胺、N，N-二甲基乙醇胺中的一種或幾種。
[0017] 催化劑為三苯基膦、叔胺類、乙酰丙酮鹽中的一種或幾種。
[0018] 有機硅中間體選自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、八甲基環(huán)四硅氧烷（D4)中的一種或 幾種。
[0019] 硅烷偶聯(lián)劑的分子結(jié)構(gòu)為Rl-Si (OR) 3, OR為水解的烷氧基，Rl為氨丙基，乙烯基， 甲基或環(huán)氧基）；
[0020] pH調(diào)節(jié)劑選自鹽酸、冰醋酸、硝酸、氨水、NaOH水溶液中的一種或幾種。
[0021] 硅溶膠實現(xiàn)過程1:
[0022] (1)在裝有攪拌裝置、回流冷凝裝置和控溫裝置的反應(yīng)釜中投入有機硅中間體、助 溶劑、水，加入pH調(diào)節(jié)劑將混合溶液的pH調(diào)制0-6或8-14,在35-75°C下保溫5~IOhr ;
[0023] (2)保溫結(jié)束后，加入某一種或幾種一定量的硅烷偶聯(lián)劑，在35_75°C保溫反應(yīng) 5-10hr，得硅溶膠1。
[0024] 硅溶膠實現(xiàn)過程2 :
[0025] 在裝有攪拌裝置、回流冷凝裝置和控溫裝置的反應(yīng)釜中投入有機硅中間體、助溶 劑、水、一種或幾種一定量的硅烷偶聯(lián)劑，加入pH調(diào)節(jié)劑將混合溶液的pH調(diào)制0-6或8-14， 在35-75°C下保溫5~10hr，得硅溶膠2。
[0026] 硅溶膠實現(xiàn)過程3 :
[0027] (1)在裝有攪拌裝置、回流冷凝裝置和控溫裝置的反應(yīng)釜中投入有機硅中間體、 助溶劑、水、一種或幾種一定量的硅烷偶聯(lián)劑，加入pH調(diào)節(jié)劑將混合溶液的pH調(diào)制0-6或 8-14,在 35-75°C下保溫 2 ~5hr ;
[0028] (2)保溫結(jié)束后，再加入某一種或幾種一定量的硅烷偶聯(lián)劑，在35_75°C下繼續(xù)保 溫3-10hr，得硅溶膠3。
[0029] 一種有機無機改性水性丙烯酸環(huán)氧酯樹脂的制備方法1，制備的具體步驟為：
[0030] (1)在裝有攪拌裝置、回流冷凝裝置和控溫裝置的反應(yīng)釜中投入有機硅中間體、助 溶劑、水，加入pH調(diào)節(jié)劑將混合溶液的pH調(diào)制0-6或8-14,在35-75°C下保溫5~IOhr ; 保溫結(jié)束后，加入某一種或幾種一定量的硅烷偶聯(lián)劑，在35-75°C保溫反應(yīng)5-10hr，得硅溶 膠1。
[0031] (2)在裝有攪拌裝置、回流冷凝裝置、滴加裝置和控溫裝置的反應(yīng)釜中投入環(huán)氧樹 月旨、不飽和脂肪酸、二甲苯、催化劑，通入氮氣，緩慢加熱至190_230°C，保溫3~6hr，開始測 酸值，每30min檢測一次至酸值3-5mgK0H/g，抽真空至沒有物料流出；
[0032] (3)降溫至75~160 °C，加入助溶劑；
[0033] (4)溫度穩(wěn)定在75~160°C，滴加引發(fā)劑和丙烯酸單體的混合物，并同時滴加步驟 (1)制備的硅溶膠，2. 5~4hr滴完；
[0034] (5)加入剩余引發(fā)劑，75~160°C保溫2-4hr ;
[0035] (6)溫度控制在50~160°C，加入中和劑，攪拌30min ;
[0036] (7)溫度控制在50~160°C，加入助溶劑，攪拌lhr，出料得到一種有機無機改性水 性丙烯酸環(huán)氧酯樹脂。
[0037] 一種有機無機改性水性丙烯酸環(huán)氧酯樹脂的制備方法2,制備的具體步驟為：
[0038] (1)在裝有攪拌裝置、回流冷凝裝置和控溫裝置的反應(yīng)釜中投入有機硅中間體、 助溶劑、水、一種或幾種一定量的硅烷偶聯(lián)劑，加入pH調(diào)節(jié)劑將混合溶液的pH調(diào)制0-6或 8-14,在35-75°C下保溫5~10hr，得硅溶膠2 ;
[0039] (2)在裝有攪拌裝置、回流冷凝裝置、滴加裝置和控溫裝置的反應(yīng)釜中投入環(huán)氧 樹脂、不飽和脂肪酸、二甲苯、催化劑，通入氮氣，緩慢加熱至190-230°C，保溫3~6hr，開 始測酸值，每30min檢測一次至酸值小于5mgK0H/g，抽真空至沒有物料流出復(fù)測酸值范圍 3-5mgK0H/g；
[0040] (3)降溫至75~160 °C，加入助溶劑；
[0041] (4)溫度穩(wěn)定在75~160°C，滴加引發(fā)劑和丙烯酸單體的混合物，2. 5~4hr滴完；
[0042] (5)加入剩余引發(fā)劑，75~160°C保溫2-4hr ;
[0043] (6)溫度控制在50~160°C，加入催化劑，攪拌5-10min ;
[0044] (7)溫度控制在50~160°C，滴加步驟⑴得到的硅溶膠，約0. 5-2hr滴完，保溫 l_3hr ;