專利名稱：含硫醚聚苯基喹噁啉化合物及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高折射率聚合物材料領(lǐng)域，涉及一種含硫醚聚苯基喹噁啉化合物及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
高折射率(high-n)聚合物材料廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代光電器件領(lǐng)域，如先進(jìn)光電器件的基板材料，有機(jī)發(fā)光器件的封裝材料，193nm浸入式光刻的光致抗蝕劑材料以及先進(jìn)圖像傳感器用微透鏡材料等(Jin-gang Liu，Mitsuru UedaiHigh refractive indexpolymers fundamental research and practical application， J.Mater.Chem.2009,19, 8907-8919)。常見聚合物材料的折射率通常在1. 3 1. 7之間，而先進(jìn)光電器件的快速發(fā)展常常要求所用聚合物材料的折射率達(dá)到或超過1. 8，因此現(xiàn)有聚合物材料均無法滿足實(shí)用要求。根據(jù)Lorentz-Lorenz方程，在聚合物材料分子結(jié)構(gòu)中引入具有高摩爾折射率以及低摩爾體積的基團(tuán)有助于提高其折射率。鹵素(除氟以外)、含硫基團(tuán)、金屬原子、芳雜環(huán)等基團(tuán)均具有相對較高的摩爾折射率，因此廣泛用于高折射率聚合物的合成與開發(fā)。除了上述措施外，近年來納米技術(shù)的快速發(fā)展為開發(fā)高折射率聚合物材料提供了一條嶄新的途徑。將高折射率無機(jī)納米粒子與常用聚合物本體進(jìn)行復(fù)合可以開發(fā)出有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合材料，其折射率可達(dá)到或超過2.0(Changli Lu, Bai Yang, High refractiveindex organic-inorganic nanocomposites :design, synthesis and application, J. Mater. Chem.，2009，19，2884-2901)。有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合材料的折射率是由無機(jī)納米粒子與有機(jī)聚合物本體的折射率以及二者的組成比例所決定的(Jin-gang Liu,et al,OpticallyTransparent Sulfur-Containing Polyimides-TiO2 Nanocomposite Films with High RefractiveIndex and Negative Pattern Formation from Poly(amic acid) -TiO2 Nanocomposite Film，Chem. Mater.，2008，20 :273-281)。由于常用聚合物材料的折射率相對較低，因此為了實(shí)現(xiàn)高折射率，往往需要加入大量的無機(jī)納米粒子。這會在一定程度上降低復(fù)合材料的儲存穩(wěn)定性以及力學(xué)性能，從而無法滿足實(shí)際應(yīng)用的需要。如果聚合物本體具有較高的折射率，那么就可以顯著減少納米粒子的比例，從而可以有效地解決上述弊病。因此研制開發(fā)本質(zhì)高折射率聚合物材料具有十分重要的意義。聚苯基喹噁啉(PPQ)是一類具有優(yōu)良耐熱穩(wěn)定性的芳雜環(huán)聚合物材料，主要在航空、航天等極端環(huán)境中用作耐高溫粘接劑、結(jié)構(gòu)件以及涂層等(G Rabilloud, Highperformance polymers 2. Polyquinoxalines and polyimides. Editions Technip， Paris, 1999)。PPQ分子結(jié)構(gòu)中含有大量芳香族成分，同時含有高摩爾折射率的喹噁啉環(huán)，因此其薄膜有望具有較高的折射率。而截至目前為止，文獻(xiàn)中尚沒有PPQ折射率的詳細(xì)研究報道
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種含硫醚聚苯基喹噁啉化合物及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明提供的式II所示四酮化合物，
權(quán)利要求
1.式II所示四酮化合物，
2.一種制備權(quán)利要求1所述化合物的方法，包括如下步驟在堿性催化劑的作用下，將 4-硝基苯偶酰與含硫二酚化合物或二巰基化合物于溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，得到所述式II所示四酮化合物；其中，所述堿性催化劑選自無水碳酸鉀、無水碳酸鈉、無水氟化銫、無水氫氧化鉀和無水氫氧化鈉中的至少一種；所述溶劑選自N-甲基吡咯烷酮、1，3_ 二甲基咪唑啉酮、N，N-二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺和二甲基亞砜中的至少一種；所述含硫二酚化合物為4， 4’-二羥基二苯硫醚、4，4’ 二羥基二苯砜或2，7_ 二羥基噻嗯；所述二巰基化合物為1，4_ 二巰基苯、4，4’ - 二巰基聯(lián)苯、4，4’ - 二巰基二苯硫醚、4，4’ - 二巰基二苯砜或2，7- 二巰基噻嗯。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述堿性催化劑為無水碳酸鉀，所述溶劑為二甲基亞砜；所述含硫二酚化合物為4，4’ - 二羥基二苯硫醚；所述二巰基化合物為4， 4’ - 二巰基二苯硫醚；所述4-硝基苯偶酰與所述含硫二酚化合物或二巰基化合物的摩爾比為2 2. 5 1， 優(yōu)選2 2. 2 1，最優(yōu)選2. 1:1;所述4-硝基苯偶酰在所述溶劑中的質(zhì)量百分濃度為5 30%，優(yōu)選15 25%，所述含硫二酚化合物或二巰基化合物在所述溶劑中的質(zhì)量百分濃度均為5 30%，優(yōu)選15 25% ；反應(yīng)溫度為50°C 100°C，優(yōu)選為60 80°C，反應(yīng)時間為10 30小時，優(yōu)選20 25小時。
4.含硫醚聚苯基喹噁啉化合物，是按照包括下述步驟的方法制備而得將權(quán)利要求1 所述四酮化合物與式III或式IV所示四胺化合物在溶劑中先在0-30°C進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)的時間為0. 5-3小時，優(yōu)選1小時，再在100-200°C進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)的時間為2_6小時， 優(yōu)選4小時，得到所述含硫醚聚苯基喹噁啉化合物；
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的化合物，其特征在于所述式III所示四胺化合物為3，3’，4， 4，-四氨基聯(lián)苯、3，3’，4，4’ -四氨基二苯醚、3，3’，4，4’ -四氨基二苯硫醚、3，3’，4，4’ -四氨基二苯甲烷或3，3’，4，4’ -四氨基二苯砜；所述溶劑選自N-甲基吡咯烷酮、間甲酚和對氯苯酚中的至少一種，優(yōu)選間甲酚；所述式III所示四胺化合物與權(quán)利要求1所述四酮化合物的摩爾比為1 1.05 1，優(yōu)選1 1.02 1，更優(yōu)選1 1;權(quán)利要求1所述四酮化合物與式III所示四胺化合物的質(zhì)量之和在反應(yīng)體系中的質(zhì)量百分比濃度為5 30%，優(yōu)選15 20 %，更優(yōu)選20 %，所述在0-30 °C下反應(yīng)的時間為0. 5-3小時，優(yōu)選1小時，所述在 100-200°C下反應(yīng)的時間為2-6小時，優(yōu)選4小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的化合物，其特征在于所述含硫醚聚苯基喹噁啉化合物的結(jié)構(gòu)通式如式I或式II結(jié)構(gòu)通式所示，
7. 一種制備權(quán)利要求4-6任一所述含硫醚聚苯基喹噁啉化合物的方法，包括如下步驟將權(quán)利要求1所述四酮化合物與式III或式IV所示四胺化合物在溶劑中先在0-30°C 進(jìn)行聚合反應(yīng)，再在100-20(TC進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到所述含硫醚聚苯基喹噁啉化合物； 所述式III結(jié)構(gòu)通式中，Y = -ο-、-S-、-CH2-或-SO2-
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述式III所示四胺化合物為3，3’，4， 4，-四氨基聯(lián)苯、3，3’，4，4’ -四氨基二苯醚、3，3’，4，4’ -四氨基二苯硫醚、3，3’，4，4’ -四氨基二苯甲烷或3，3’，4，4’ -四氨基二苯砜；所述溶劑選自N-甲基吡咯烷酮、間甲酚和對氯苯酚中的至少一種，優(yōu)選間甲酚。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的方法，其特征在于所述式III所示四胺化合物與權(quán)利要求1所述四酮化合物的摩爾比為1 1.05 1，優(yōu)選1 1.02 1，更優(yōu)選1 1 ；權(quán)利要求1所述四酮化合物與式III所示四胺化合物的質(zhì)量之和在反應(yīng)體系中的質(zhì)量百分比濃度為5 30%，優(yōu)選15 20%，更優(yōu)選20%。
10.根據(jù)權(quán)利要求4-6任一所述的方法，其特征在于所述在0-30°C下反應(yīng)的時間為 0. 5-3小時，優(yōu)選1小時，所述在100-200°C下反應(yīng)的時間為2_6小時，優(yōu)選4小時。
11.權(quán)利要求4-6任一所述含硫醚聚苯基喹噁啉化合物制備得到的膜。
12.權(quán)利要求4-6任一所述含硫醚聚苯基喹噁啉化合物或由權(quán)利要求4-6任一所述含硫醚聚苯基喹噁啉化合物制備得到的膜在制備光電器件或涂層材料中涂層的應(yīng)用；所述光電器件選自CMOS圖像傳感器的微透鏡或有機(jī)發(fā)光二極管。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含硫醚聚苯基喹噁啉及其制備方法與應(yīng)用。該聚合物的結(jié)構(gòu)通式如式I所示。該聚合物是以含硫四酮化合物以及芳香族四胺化合物為原料，通過高溫縮聚法制備的。該聚合物材料含有較高的芳香族成分以及較高的含硫量以及柔性硫醚鏈節(jié)，對于提高該材料的折射率、提高其在有機(jī)溶劑中的溶解性具有重要作用。該材料可作為高折射率涂層用于光電器件的裝配，包括CMOS圖像傳感器的微透鏡，有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)的封裝材料等。此外，還可作為耐高溫、耐水解涂層應(yīng)用于航空、航天、航海等領(lǐng)域中。式(I)
文檔編號H01L27/146GK102212023SQ201010140588
公開日2011年10月12日 申請日期2010年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月2日
發(fā)明者劉金剛, 李卓, 李 誠, 楊士勇 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所