專利名稱：通過濕法化學(xué)沉積制造的場(chǎng)效應(yīng)晶體管的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及場(chǎng)效應(yīng)晶體管及其制造方法。
場(chǎng)效應(yīng)晶體管，特別地，薄膜場(chǎng)效應(yīng)晶體管(TFT)，在諸如顯示器或存儲(chǔ)技術(shù)的領(lǐng)域中具有廣泛和有潛力的用途。
現(xiàn)有技術(shù)中，已經(jīng)報(bào)道了多種制造薄膜晶體管的方法，例如，參看GB-A-2044994。
在“Epitaxial growth of cadmium sulphide layers on indiumphosphide from aqueous ammonia solutions”(D Lincot，R Ortega-Borges和M Froment，Appl.Phys.Lett.，64(5)，1995，569)一文中報(bào)道了使用化學(xué)沉積從鎘氨硫脲水溶液在磷化銦單晶上外延生長(zhǎng)硫化鎘。該方法制備的材料可用于光電子應(yīng)用。
US-A-4360542描述了一種制造光伏電池的方法，該方法中，通過鎘胺硫氰酸根絡(luò)合物的氨水溶液的熱分解，在合適基板上沉積硫化鎘薄膜。
已經(jīng)報(bào)道了使用低溫化學(xué)浴分解方法制造包含CdS或CdSe薄半導(dǎo)電膜的薄膜晶體管，參見，例如，“Preparation of thin-filmtransistors with chemical bath decomposited CdSe and CdS thinfilms”，F(xiàn) Y Gan和I Shih，IEEE Trans.Electron Device，49(2002)，15。
“Semiconductor thin films by chemical bath decompositionfor solar energy related application”，P K Nair等，Solar EnergyMaterials and Solar Cells，52(1998)，313-344中描述了使用化學(xué)浴沉積技術(shù)沉積CdS、CdSe、ZnS、ZnSe、PbS、SnS、Bi2S3、Bi2Se3、Sb2S3、CuS和CuSe薄膜。該文獻(xiàn)描述的方法中，在基板上沉積薄半導(dǎo)體膜，該基板浸入包含金屬離子以及氫氧離子、硫離子或硒離子源的稀釋溶液中。報(bào)道了化學(xué)浴沉積技術(shù)非常適用于制造用于太陽(yáng)能相關(guān)應(yīng)用的大面積的薄膜。
硫化銦的化學(xué)浴沉積還在“Chemical bath deposition of indiumsulphide thin filmspreparation and characterization，”C.D.Lokhande，A.Ennaoui，P.S.Patil等.Thin Solid Films40(1999)18中有所描述。
US-A-5689125描述了包括硫化鎘(CdS)界面層的半導(dǎo)體器件。通過使用氫氧化銨、水合硫酸鎘(3CdSO48H2O)和硫脲的溶液在30～90℃的化學(xué)浴沉積，形成該界面層。
這些使用化學(xué)浴沉積的現(xiàn)有技術(shù)方法一般需要接著進(jìn)行諸如光刻和刻蝕這樣的技術(shù)，以從基板上不需要沉積材料的區(qū)域去除沉積的材料。提供一種沉積半導(dǎo)體材料(例如CdS)而避免需要使用這些減法步驟的方法是有優(yōu)勢(shì)的。本發(fā)明申請(qǐng)?zhí)岢隽诉@樣的一種方法。
“Characterisation of spay pyrolysed indium sulphide thinfilms”(T.T.John，S.Bini，Y.Kashiwaba等，Semicond.Sci.Technol.18(2003)491)一文中描述了通過化學(xué)噴霧熱解沉積硫化銦In2S3，來制造用于光電子和光伏應(yīng)用的導(dǎo)電薄膜。
通過在流動(dòng)的H2S流中進(jìn)行熱處理，銦跡線可以轉(zhuǎn)化成In2S3，見J.Herrero和J.Ortega Sol.Energy Mater 17(1988)357。
在基于聚合物電子學(xué)的顯示器中，目前使用前體并五苯作為半導(dǎo)體。約0.02cm2/Vs的遷移率將顯示器的尺寸限制為大約為QVGA(典型地，320×240像素)。需要更高遷移率的半導(dǎo)體以增加刷新率和/或使尺寸增加到VGA(720×400像素)和SVGA(800×600像素)大小。
在商業(yè)上可獲得的有源矩陣液晶顯示器中，非晶氫化硅用作半導(dǎo)體。通過標(biāo)準(zhǔn)半導(dǎo)體技術(shù)，例如真空沉積、然后光刻和刻蝕，進(jìn)行處理。沉積有源高遷移率半導(dǎo)體材料的現(xiàn)有技術(shù)方法需要使用真空技術(shù)。由于成本和效率的原因，希望不需要真空沉積的制造工藝。
本說明書中對(duì)現(xiàn)已出版的文件的引用和討論不必看成承認(rèn)該文件是現(xiàn)有技術(shù)一部分或一般常識(shí)。
本發(fā)明提供一種制造半導(dǎo)體的方法，具體而言，制造場(chǎng)效應(yīng)晶體管的方法，其中通過濕法化學(xué)沉積或噴霧熱解，在基板上沉積半導(dǎo)電材料。
本發(fā)明的方法尤其適用于在基板上沉積硫化鎘或硫化銦。
一個(gè)實(shí)施例中，該方法包括(i)提供一種溶液，該溶液包括具有半導(dǎo)電屬性的材料或反應(yīng)形成具有半導(dǎo)體屬性的材料的化合物的組合；
(ii)在基板上沉積該溶液的液滴；(iii)在50～90℃的溫度對(duì)步驟(ii)的產(chǎn)物進(jìn)行加熱；(iv)清洗步驟(iii)的產(chǎn)物；以及(v)在50～200℃的溫度對(duì)步驟(iv)的產(chǎn)物進(jìn)行加熱。
這里使用的術(shù)語(yǔ)“具有半導(dǎo)電屬性的材料”包括其電導(dǎo)率介于金屬和絕緣體之間的物質(zhì)；它的電導(dǎo)率隨著溫度改變，隨著雜質(zhì)的存在改變，暴露于光和/或存在電場(chǎng)時(shí)改變。在約25℃和大氣壓下，導(dǎo)體一般具有低于10-5Ωm的電阻率。在約25℃和大氣壓下，半導(dǎo)體的電阻率通常在10-5Ωm到108Ωm之間。優(yōu)選地，在25℃和大氣壓下，絕緣體一般具有高于約108Ωm的電阻率。
具有半導(dǎo)電屬性的材料可以是適于用在場(chǎng)效應(yīng)晶體管中的任何具有半導(dǎo)電屬性的材料。本發(fā)明的方法尤其適用于沉積可以使用化學(xué)浴沉積技術(shù)的半導(dǎo)電材料。例如US-A-5689125、Lincott等的Appl.Phys Lett.64(5)，31 January 1994，Nair等.的Solar EnergyMaterials and Solar cells，52(1998)，313-344以及Gan和Shih的Transactions on Electronic Devices，Vol.49，No.1 January2002中描述了化學(xué)浴沉積技術(shù)。
本發(fā)明中使用的具有半導(dǎo)電屬性的材料優(yōu)選包括至少鎘、鋅、鉛、錫、鉍、銻、銦、銅和汞中的一種。優(yōu)選地，具有半導(dǎo)電屬性的材料包括鎘或銦。
本發(fā)明中使用的具有半導(dǎo)電屬性的材料優(yōu)選包括至少硫、硒和碲中的一種。優(yōu)選地，具有半導(dǎo)電屬性的材料包括硫。
本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明的方法中可以使用其它具有半導(dǎo)電屬性的材料。
優(yōu)選地，在步驟(i)中使用反應(yīng)形成具有半導(dǎo)電屬性的材料的化合物的組合。適用于本發(fā)明的組合包括包含如下絡(luò)合物的組合，所述絡(luò)合物包含至少鎘、鋅、鉛、錫、鉍、銻、銦、銅和汞中的一種。優(yōu)選地，使用包含鎘或銦的絡(luò)合物。
如果在步驟(i)中使用絡(luò)合物，它可以通過使包含鎘、鋅、鉛、錫、鉍、銻、銦、銅或汞的適當(dāng)起始材料與適于形成絡(luò)合物的材料反應(yīng)，在步驟(i)前獲得。優(yōu)選地，可以使用鎘、鋅、鉛、錫、鉍、銻、銦、銅或汞的鹵鹽，例如氯鹽，或鎘、鋅、鉛、錫、鉍、銻、銦、銅或汞的醋酸鹽。
可以用來制備包含鎘的絡(luò)合物的其它起始材料包括鹵化鎘，例如氯化鎘CdCl2，以及二烷基類，例如Cd(1-6個(gè)碳原子的烷基)2。技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，相應(yīng)的包含鋅、鉛、錫、鉍、銻、銦、銅和汞的材料可用于獲得這些材料的絡(luò)合物。鹵鹽的使用是尤其優(yōu)選的。
本領(lǐng)域技術(shù)人員將能夠容易地判斷什么材料適于與上述起始材料形成絡(luò)合物?？梢允褂萌我夂线m的材料。合適的材料包括但不限于氨、三乙醇胺、檸檬酸以及乙二胺。優(yōu)選地，使用包含氨的溶液。氨的使用是尤其優(yōu)選的，因?yàn)槿缬斜匾诜磻?yīng)過程后期它易于去除。優(yōu)選方案中，通過使諸如氯化鎘或氯化銦的氯化物的溶液與氨溶液相混合而獲得絡(luò)合物。
氨溶液的適當(dāng)濃度為1～5M，例如約2M。氯化鎘溶液的適當(dāng)濃度是10×10-3～20×10-3M，例如約16×10-3M。技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，備選地，可以使用其它絡(luò)合物形成材料的類似濃度。
優(yōu)選地，對(duì)絡(luò)合物的形成材料進(jìn)行選擇，使得步驟(i)中使用的溶液包括很低的自由鎘、鋅、鉛、錫、鉍、銻、銦、銅或汞濃度。認(rèn)為這樣會(huì)減小向基板的同質(zhì)沉淀并允許向基板的異質(zhì)沉積。
優(yōu)選地，絡(luò)合物是胺絡(luò)合物。使用四胺鎘絡(luò)合物Cd(NH3)42+是尤其優(yōu)選的。使用本領(lǐng)域中已知的任何方法可以獲得四胺鎘絡(luò)合物Cd(NH3)42+。例如，通過使醋酸鎘和氨溶液反應(yīng)。優(yōu)選通過使鹵化鎘(例如氯化鎘)的溶液和氨溶液相混合獲得四胺鎘絡(luò)合物Cd(NH3)42+。
本發(fā)明人驚訝地發(fā)現(xiàn)，在某些環(huán)境下，使用鹵鹽(例如氯鹽)相對(duì)使用醋酸鹽形成步驟(i)中使用的絡(luò)合物具有巨大的優(yōu)勢(shì)。發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用從醋酸鎘得到的絡(luò)合物制成的材料暴露于環(huán)境光時(shí)，在某些情況可能發(fā)生持續(xù)的光電流以及可能發(fā)生不可接受的電流調(diào)制的減小。當(dāng)使用氯化鎘作為起始材料時(shí)一般不發(fā)生這種效應(yīng)。不希望受理論的限制，本發(fā)明人相信當(dāng)使用氯化鎘時(shí)，少量的氯替位地結(jié)合到CdS晶格中。認(rèn)為這將費(fèi)米能級(jí)釘扎在剛好在導(dǎo)帶之下的效果，這樣防止持續(xù)光電流的產(chǎn)生。


圖1和2的比較示出了使用氯化鎘勝于醋酸鎘的效果。如圖1所示，使用醋酸鎘制備的材料暴露于環(huán)境光導(dǎo)致在室溫持續(xù)數(shù)周的持續(xù)光電流和電流調(diào)制的退化。圖2示出了當(dāng)使用氯化鎘制備的材料暴露于環(huán)境光然后放置在黑暗中時(shí)，光電流基本立即消失。
步驟(i)中使用的組合包括至少硫、硒、和碲離子中一種的源?？梢允褂萌魏魏线m的硫離子源。合適的硫離子源包括但不限于，硫脲或硫代乙酰胺。硫離子源的濃度，例如，硫脲的濃度，優(yōu)選地為25×10-3～40×10-3M，例如約32×10-3M?？梢允褂萌魏魏线m的硒離子源。合適的硒離子源包括但不限于，硒代硫酸鈉(sodiumselenosulphate)。可以使用任意合適的碲離子源。技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，合適的硒離子或碲離子源的濃度可以與上述硫離子源的建議濃度類似。
理想地，使用的硫、硒和碲離子源將提供硫、硒和碲離子的緩慢釋放，導(dǎo)致低濃度的諸如自由HS-和S2-的材料，并防止具有半導(dǎo)電屬性的材料的同質(zhì)沉淀。
可選地，具有半導(dǎo)電屬性的材料可以是摻雜的?，F(xiàn)有技術(shù)中已知合適的摻雜劑。
沉積步驟，步驟(ii)可以在任意合適的溫度發(fā)生。最適當(dāng)?shù)臏囟葘⑷Q于下面這些因素，例如待沉積材料的屬性和基板的屬性。本領(lǐng)域技術(shù)人員將能夠容易地判斷合適的溫度。本發(fā)明的方法尤其適用于最佳化學(xué)浴沉積溫度為約60～70℃的成分。這樣，待沉積的溶液可以在沉積之前被加熱到該溫度?；蛘?，該溶液可以處于相對(duì)低的溫度，例如0～35℃，例如在環(huán)境溫度(約15～30℃)，例如20～25℃，且基板溫度可以在較高的溫度，例如高于50℃，如60～70℃。當(dāng)使用加熱的基板時(shí)，沉積在基板上的材料的溫度將由于沉積的液滴的小的尺寸而迅速上升到類似基板溫度的溫度。
在步驟(ii)中，可以使用向基板上沉積溶液液滴的任意合適方法。合適的方法包括但不限于，噴墨印刷法、分配法(dispensing)以及與電場(chǎng)相結(jié)合使用氣溶膠。
可以使用制造場(chǎng)效應(yīng)晶體管中使用的任意合適的基板?；宓膶傩詫⒅辽僖欢ǔ潭鹊厝Q于場(chǎng)效應(yīng)晶體管所需的最終結(jié)構(gòu)?；蹇梢允墙^緣體或它可以具有導(dǎo)電屬性。
本發(fā)明的一個(gè)方案中，可以使用能夠用作柵電極的基板。該方案中適用的基板包括摻雜的硅晶片。這種晶片一般包括在它們的上表面熱生長(zhǎng)的SiO2層。該SiO2層一般為約200nm厚且具有約17nF/cm2的電容。
測(cè)試基板可以包含任意合適的源和漏電極，例如Au/Ti源和漏電極。這些源和漏電極可以通過本領(lǐng)域已知的方法制備。合適的方法包括對(duì)沉積的金屬薄膜的標(biāo)準(zhǔn)光刻(例如，參見，F(xiàn)ield-effecttransistors made from solution-processed organicsemiconductors，A.R.Brown等Synthetic Metal，88(1997)37-55)。
或者，可以使用聚合物測(cè)試基板。如果使用聚合物基板，它可具有柔性。這種基板在“Flexible active-matrixdisplays and shiftregisters based on solution-processed organicsemiconductors，”(G.H.Gelinck等，Nature Materials，2004 3(2)，106到110頁(yè))中有所描述。這種基板可以包括支撐體，頂部具有箔，然后是平坦化層，作為柵電極的結(jié)構(gòu)化的金，作為柵極電介質(zhì)的聚合物(例如商業(yè)可得的環(huán)氧基負(fù)抗蝕劑SU8)，典型地，SU8和金的源、漏電極。此處引用作為參考的美國(guó)專利no.6.635,406中作為柵極電介質(zhì)公開的材料可以用在本發(fā)明的實(shí)施例中。這些材料不僅包括商業(yè)可得的聚環(huán)氧基光致抗蝕劑(例如SU8)，還包括硬烘烤酚醛清漆，包括聚合物的常規(guī)光致抗蝕劑，所述聚合物為例如聚乙烯基苯酚(例如UV大量曝光的(flood-exposed)PVP)、聚戊二酰亞胺、聚酰亞胺、聚乙烯醇、聚異戊二烯、聚環(huán)氧基樹脂、聚丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮、對(duì)羥基苯乙烯聚合物以及蜜胺聚合物。適用于實(shí)施本發(fā)明的商業(yè)可得酚醛清漆光致抗蝕劑包括HPR504。柵電介質(zhì)可以包括有機(jī)電學(xué)絕緣聚合物，它能夠被交聯(lián)，通常使用交聯(lián)劑交聯(lián)。選擇聚合物絕緣體時(shí)沒有限制。發(fā)現(xiàn)，聚乙烯基苯酚和聚乙烯醇是合適的絕緣聚合物材料，其中聚乙烯基苯酚是優(yōu)選的。合適的交聯(lián)劑包括氨基塑料，例如六甲氧基甲基密胺(HMMM)。
二氧化硅(SiO2)可用作柵極電介質(zhì)。當(dāng)SiO2用作柵極電介質(zhì)時(shí)它可以作為打底層。適用于本發(fā)明的具有打底層的基板的實(shí)例是包括二氧化硅柵極電介質(zhì)且使用六甲基二硅氮烷打底層的基板。通過使六甲基二硅氮烷與基板表面的氣相反應(yīng)，以例如在基板表面上提供六甲基二硅氮烷單分子層，可以獲得這種具有打底層的基板。如有必要，可以使用發(fā)煙硝酸或通過等離子體或UV/臭氧處理去除該打底層。
步驟(ii)中沉積的液滴的大小取決于下面這些因素，例如使用的沉積方法、基板表面的可潤(rùn)濕性以及基板上液滴的散布(這將取決于諸如溶液表面張力這樣的因素)。
在步驟(iii)，步驟(ii)的產(chǎn)物一般在50～90℃加熱，優(yōu)選地，60～85℃，更優(yōu)選地65～80℃，最優(yōu)選地70～75℃，例如約70或約75℃。步驟(iii)一般執(zhí)行的時(shí)間小于1小時(shí)，優(yōu)選地小于30分鐘，更優(yōu)選地小于10分鐘，例如約5分鐘。步驟(iii)執(zhí)行的時(shí)間將取決于下面這些因素，例如沉積的溶液的濃度、成分和溫度。
步驟(iii)中，可以使用任意合適的加熱方法。例如，基板可以放置在加熱板上。優(yōu)選地，在步驟(iii)中基板被覆蓋以防止蒸發(fā)。優(yōu)選地，在加熱過程中覆蓋基板，因?yàn)檎舭l(fā)改變液滴的組分，例如pH值可能減小，這影響半導(dǎo)體層的屬性。
不希望受理論的限制，加熱步驟(iii)使得在基板的表面上形成具有半導(dǎo)電屬性的材料。
在步驟(iv)，清洗步驟(iii)的產(chǎn)物。優(yōu)選地，該步驟中使用軟化水。步驟(iii)的產(chǎn)物可以被清洗任意合適的時(shí)間段，例如1～10分鐘，例如約5分鐘。
這里，術(shù)語(yǔ)軟化水指去除了礦物質(zhì)和/或鹽的水。
一般在50～200℃，優(yōu)選地120～180℃，更優(yōu)選地在140～160℃，例如約150℃，執(zhí)行步驟(v)。步驟(v)一般執(zhí)行1～3小時(shí)，優(yōu)選地約2小時(shí)。步驟(v)可以在任意合適的氣氛下執(zhí)行，例如在大氣中執(zhí)行或在真空中執(zhí)行。優(yōu)選地步驟(v)在真空中執(zhí)行。如果步驟(v)不在真空中執(zhí)行，則可以使用任何合適的壓強(qiáng)，例如，從1×10-4Mbar到大氣壓。
本發(fā)明還提供一種通過上述方法可以獲得的場(chǎng)效應(yīng)晶體管?？蛇x地，本發(fā)明的晶體管可以包括含有貴金屬的源和/或漏電極。合適的貴金屬包括但不限于金、銀、鉑和鈀。使用包含這些金屬中的一種或多種的電極是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈儾灰妆谎趸?。?yōu)選地，貴金屬是金?；蛘撸梢允褂闷渌吖瘮?shù)電極，例如，包括ITO的電極或包含導(dǎo)電聚合物的電極，導(dǎo)電聚合物例如是PEDOT(聚(3，4-乙烯基二氧噻吩))或PANI(聚苯胺)。例如還可以使用通過聚苯乙烯磺酸穩(wěn)定的PEDOT/PSS(聚(3，4-乙烯基二氧噻吩))形式的PEDOT。可以使用PANI-CSA(摻以樟腦磺酸的聚苯胺)形式的PANI。
和包括諸如光刻和刻蝕等減法步驟的本領(lǐng)域中已知方法相比，本發(fā)明的方法提供了顯著的優(yōu)勢(shì)，工藝步驟的數(shù)目減少且產(chǎn)生的廢物量減少。
研究中，CdS廣泛地用作高遷移率半導(dǎo)體，然而，商業(yè)規(guī)模使用CdS的主要缺點(diǎn)在于鎘的毒性。例如，使用銦代替鎘可以避免該缺點(diǎn)。
本發(fā)明的另一實(shí)施例中，本方法包括(i)提供一種溶液，該溶液包括具有半導(dǎo)電屬性的材料或反應(yīng)形成具有半導(dǎo)體屬性材料的化合物的組合；(ii)在220～450℃加熱基板；以及(iii)通過噴霧熱解向基板上沉積溶液液滴，沉積過程溫度為220～370℃。
基板可以是重?fù)焦杈?，或不摻雜的二氧化硅或玻璃或在沉積溫度不變形且不退化的聚合物材料，或與沉積溫度相兼容且適于用在金屬氧化物半導(dǎo)體中的任意其它材料。
基板可以在約150℃在真空中退火以改善源極/漏極和半導(dǎo)電薄膜之間的接觸。
例如，適用于噴霧熱解且能夠反應(yīng)形成具有半導(dǎo)體屬性的材料的化合物組合可以是鹵鹽(尤其是銦或鎘的氯鹽)、硫離子源和氧源。
可以通過化學(xué)噴霧熱解沉積硫化銦，In2S3。一個(gè)實(shí)驗(yàn)中，以約1ml/min的速度在基板上噴霧1.5ml的包含0.1M InCl3和0.15MCS(NH2)2的噴霧溶液。基板的溫度是300℃。圖6示出了分別在2和20V的漏極偏壓下測(cè)量的該器件的線性和飽和傳輸特性。圖6中示出的遷移率很高，為大約4cm2/Vs。下面的表中示出了更優(yōu)化的遷移率。希望遷移率可進(jìn)一步優(yōu)化。
圖中圖1示出了CdS場(chǎng)效應(yīng)晶體管在暴露于環(huán)境光之后的線性傳輸特性。曲線100是在環(huán)境光中的傳輸特性。曲線101-106是處在黑暗中不同時(shí)間的傳輸特性。通過如現(xiàn)有技術(shù)中描述的化學(xué)浴沉積工藝，使用醋酸鎘制造該晶體管。光電流在室溫下持續(xù)數(shù)周。
圖2示出了CdS場(chǎng)效應(yīng)晶體管在暴露于環(huán)境光之后的線性傳輸特性。通過如現(xiàn)有技術(shù)中描述的化學(xué)浴沉積工藝，使用氯化鎘制造該晶體管。曲線200是在環(huán)境光中的傳輸特性。曲線201是黑暗中的傳輸特性。示出了處在黑暗中不同時(shí)間的曲線。一旦將晶體管放置在黑暗中，光電流幾乎立即消失。插圖示出了閾值電壓作為時(shí)間(T)的函數(shù)。
圖3示出了局部沉積CdS的場(chǎng)效應(yīng)晶體管的線性和飽和傳輸特性，該晶體管通過實(shí)例1描述的方法獲得，且溝道長(zhǎng)度為40μm，溝道寬度為1000μm，使用金作為源極和漏極接觸。右邊的y軸是遷移率(cm2/Vs)。
圖4示出了噴霧熱解的噴霧器。
圖5a示出了場(chǎng)效應(yīng)晶體管測(cè)試基板的剖面圖。
圖5b示出了場(chǎng)效應(yīng)環(huán)(ring)晶體管測(cè)試基板的頂視圖。
圖6示出了In2S3場(chǎng)效應(yīng)晶體管的線性和飽和傳輸特性以及得出的遷移率值。
圖7示出了In2S3場(chǎng)效應(yīng)晶體管的輸出特性。
通過下面的非限制性實(shí)例闡述本發(fā)明。
實(shí)例1-在基板上選擇性沉積CdS制備晶體管使用頂面具有熱生長(zhǎng)氧化硅(約100nm)的高摻硅晶片測(cè)試基板。使用蒸發(fā)和光刻的組合在該氧化物層上形成金電極(具有鈦粘附層)。
1ml的2.5M的CdCl2水溶液添加到2M的氨溶液中。在初始沉淀之后，獲得包含Cd(NH3)42+的清液。向該溶液添加3ml的1.75M硫脲水溶液。基板被加熱到70℃。使用噴射器將所得溶液的液滴沉積到測(cè)試基板上。
基板放置在75℃的加熱板上并覆蓋有陪替氏培養(yǎng)皿(Petri-dish)以防止蒸發(fā)。5分鐘之后，使用軟化水清洗基板且在真空下將基板加熱到150℃持續(xù)2小時(shí)。
硅晶片用作柵電極，兩個(gè)金電極是源和漏電極(使用顯微操縱器接觸)。使用Agilent 4155c半導(dǎo)體參數(shù)分析儀分析晶體管的特性。源漏電壓在0～30V之間變化，源漏電壓為2和20V。
測(cè)量所得晶體管的傳輸特性。這在圖3中示出。
實(shí)例2-在基板上沉積In2S3制備晶體管實(shí)驗(yàn)從使用噴霧熱解來沉積硫化銦開始。噴霧熱解基于被加熱板加熱的基板附近的前體的蒸發(fā)。氣溶膠被廣泛的用作沉積薄膜的材料源。
使用圖4所示的噴霧器440執(zhí)行硫化銦薄膜的沉積。載氣流470被引入到噴霧器主管中并通過噴嘴450離開噴霧器。液體460流到噴嘴450，在這里它與載氣流470相遇并形成氣溶膠。氣溶膠沉積在基板480上?；?80可以被加熱板490加熱。在最佳流量下，溶劑在靠近加熱的基板表面處蒸發(fā)。這里，溶劑是水。溶劑可以是酒精、水和酒精的混合物(例如，等份的甲醇和水)或可以是其它溶劑，尤其是有機(jī)溶劑。溶劑一般是熱解工藝的氧源。這里載氣是氬，但也可以是其它惰性氣體，或在這些處理?xiàng)l件下基本為惰性的氣體，例如氮?dú)狻?br> 前體在基板附近揮發(fā)并被吸附到受熱基板表面上。然后是分解和/或化學(xué)反應(yīng)以產(chǎn)生致密的硫化銦薄膜。為獲得更大的沉積面積，噴霧器在該表面上方旋轉(zhuǎn)。
噴霧溶液包括硫脲(CS(NH2)2)和氯化銦(InCl3)的混合物的水溶液。該溶液的pH值約是4。對(duì)于某些實(shí)驗(yàn)，通過添加HCl或醋酸，該pH值降低到0或2。通過改變前體的摩爾濃度而改變In/S比。大多數(shù)實(shí)驗(yàn)中，噴霧溶液的總體積和速率是1ml和1ml/min，氬用作載氣。加熱板的溫度在300～450℃之間變化。由于通過氣體和液體流冷卻，基板溫度大約80℃以下。噴霧距離保持在6cm，旋轉(zhuǎn)圓的直徑大約3cm。銦和硫之比在0.3～2之間變化。優(yōu)選地，對(duì)于0.9～1.04的比例，獲得優(yōu)良的電學(xué)結(jié)果。對(duì)于1.2或更高的比例，產(chǎn)生導(dǎo)電薄膜。表1中，總結(jié)了一些尤其優(yōu)選的和一些典型的結(jié)果。
表1
電學(xué)分析在TFT(薄膜晶體管)測(cè)試基板上沉積硫化銦納米晶體薄膜(圖5a和5b)，該測(cè)試基板包括具有200nm熱SiO2511作為柵極電介質(zhì)(電容1.7×10-8F/cm2)的N++硅晶片510。頂部，通過光刻圖形化金接觸以形成源極512和漏極513。柵極氧化物，這里是200nm的二氧化硅薄膜，用六甲基二硅氮烷(HMDS)打底，產(chǎn)生疏水表面。這里到達(dá)底部柵極的頂部接觸514是銀。圖5b是場(chǎng)效應(yīng)環(huán)晶體管測(cè)試基板的頂視圖，示出了源極512和漏極513接觸。
對(duì)溝道長(zhǎng)度為40μm、寬度為1000μm的環(huán)晶體管執(zhí)行測(cè)量。測(cè)量漏極掃描(sweep)(當(dāng)Vgate在-5～20V之間以步長(zhǎng)5V變化時(shí)Idrain和Vdrain的關(guān)系)和柵極掃描(Vdrain＝2V和20V時(shí)Idrain和Vgate的關(guān)系)。對(duì)于兩漏極電壓，都執(zhí)行了正向柵極偏置掃描和反向柵極偏置掃描。該報(bào)道中使用的遷移率在Vdrain＝2V和Vgate＝20V時(shí)在柵極偏置掃描中測(cè)量。電流調(diào)制是Vgate＝-20V和Vgate＝20V時(shí)漏極電流之比。
圖6示出了使用金的源和漏極接觸、溝道長(zhǎng)度為40μm、寬度為1000μm的In2S3場(chǎng)效應(yīng)晶體管的線性61(Vdrain＝2V)和飽和62(Vdrain＝20V)傳輸特性。得出的遷移率的值由曲線63表示。左邊的y軸是漏極電流。x軸是柵極電壓。右邊的y軸是遷移率(cm2/Vs)。In/S比為1.00。
圖7是使用金的源和漏極接觸、溝道長(zhǎng)度為40μm、溝道寬度為1000μm的In2S3場(chǎng)效應(yīng)晶體管的輸出特性曲線。y軸表示漏極電流。x軸是漏極電壓。漏極偏壓從0V掃描到20V并返回，柵極偏壓在0V到20V之間，步長(zhǎng)為5V。輸出曲線示出了金是注入接觸而不是肖特基接觸。
表2總結(jié)了從不同In/S比的前體溶液獲得的銦和硫化物薄膜中成分的x射線熒光(XRF)測(cè)試結(jié)果。
表2 從不同In/S比前體溶液沉積的In2S3薄膜中In和S的組分
此外，盧瑟福背散射譜(RBS)技術(shù)用于測(cè)量下面物質(zhì)的量In、S、Cl和O，如表3所示。
表3 由RBS測(cè)得的使用不同噴霧溶液制備的薄膜的成分
這些結(jié)果和XRF分析十分相近，且確信在In/S比例為1時(shí)薄膜中存在大量氧。而且，在所有的薄膜中示出了大量的氯，尤其在比例為1時(shí)。令人驚訝的是，在前體中In/S比為1時(shí)發(fā)現(xiàn)優(yōu)良電學(xué)屬性(7個(gè)數(shù)量級(jí)(7decades)的電流調(diào)制，4.5cm2/Vs的遷移率)，這與較高氯和氧含量、In/S比例以及半導(dǎo)電薄膜中存在立方形式的In2S3相關(guān)。
前體還可以通過噴墨印刷沉積。溶液的液滴可以被沉積且通過加熱轉(zhuǎn)換成半導(dǎo)體。殘留液體可以通過清洗去除?；蛘?，納米顆粒的金屬可以通過噴墨印刷沉積，接著被固化以形成半導(dǎo)體，例如，通過J.Herroro和J.Ortega(Sol.Energy Mater 17(1988)357)中公開的在H2S流中的熱處理而形成半導(dǎo)體。
最后，上述討論僅是本發(fā)明的描述，不應(yīng)理解成將所附權(quán)利要求限制為任何特定實(shí)施例或?qū)嵤├M。這樣，當(dāng)參考特定示例性實(shí)施例特別詳細(xì)地描述本發(fā)明時(shí)，應(yīng)當(dāng)理解，可以對(duì)其進(jìn)行各種修改和變化，而不偏離如下權(quán)利要求所述的本發(fā)明的寬廣和規(guī)定的精神和范圍。相應(yīng)地，認(rèn)為說明書和附圖是闡述性的，并沒有限制所述權(quán)利要求書的范圍。
在解釋所述權(quán)利要求書中，應(yīng)當(dāng)理解(i)詞語(yǔ)“包括”并不排除與給定權(quán)利要求中列出的元件不同的其它元件或動(dòng)作的存在；(ii)元件前的“一”或“一個(gè)”不排除多個(gè)這種元件的存在；(iii)權(quán)利要求書中的任何參考符號(hào)并不限制權(quán)利要求的范圍；以及(iv)若干“裝置”可以由同一項(xiàng)或?qū)嵤┙Y(jié)構(gòu)或功能表示。
權(quán)利要求
1.一種制造場(chǎng)效應(yīng)晶體管的方法，該方法包括(i)提供一種溶液，該溶液包括具有半導(dǎo)電屬性的材料或反應(yīng)形成具有半導(dǎo)電屬性的材料的化合物組合；(ii)在基板上沉積該溶液的液滴；(iii)在50～90℃的溫度對(duì)步驟(ii)的產(chǎn)物進(jìn)行加熱；(iv)清洗步驟(iii)的產(chǎn)物；以及(v)在50～200℃的溫度對(duì)步驟(iv)的產(chǎn)物進(jìn)行加熱。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中具有半導(dǎo)電屬性的材料包括至少鎘、鋅、鉛、錫、鉍、銻、銦、銅和汞之一。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中具有半導(dǎo)電屬性的材料包括鎘。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中具有半導(dǎo)電屬性的材料包括銦。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中具有半導(dǎo)電屬性的材料包括至少硫、硒和碲之一。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中具有半導(dǎo)電屬性的材料包括硫。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(i)中使用反應(yīng)形成具有半導(dǎo)電屬性材料的化合物組合。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中該組合包括絡(luò)合物，該絡(luò)合物包括至少鎘、鋅、鉛、錫、鉍、銻、銦、銅和汞之一。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中絡(luò)合物是胺絡(luò)合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9的方法，其中絡(luò)合物是四胺鎘絡(luò)合物Cd(NH3)42+或四胺鎘絡(luò)合物In(NH3)42+。
11.根據(jù)權(quán)利要求8到10中任意一個(gè)的方法，其中在步驟(i)之前，通過使鎘、鋅、鉛、錫、鉍、銻、銦、銅或汞的氯鹽或醋酸鹽與適于形成該絡(luò)合物的材料反應(yīng)獲得該絡(luò)合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中適于形成該絡(luò)合物的材料是氨溶液。
13.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中在步驟(i)之前，通過將氯化鎘溶液和氨溶液混合獲得四胺鎘絡(luò)合物Cd(NH3)42+。
14.根據(jù)權(quán)利要求7到13任意一個(gè)的方法，其中所述組合包括至少硫離子、硒離子和碲離子之一的源。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中硫離子源是硫脲或硫代乙酰胺。
16.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中硒離子源是硒代硫酸鈉。
17.一種場(chǎng)效應(yīng)晶體管，可以通過前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法獲得。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的晶體管，還包括源和/或漏電極，該源和/或漏電極包括貴金屬。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的晶體管，其中所述貴金屬是金。
20.一種制造場(chǎng)效應(yīng)晶體管的方法，包括(i)提供一種溶液，該溶液包括具有半導(dǎo)電屬性的材料或一種或多種反應(yīng)形成具有半導(dǎo)電屬性材料的化合物；(ii)加熱基板到220～450℃的溫度；以及(iii)通過噴霧熱解向加熱的基板上沉積該溶液的液滴。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中具有半導(dǎo)電屬性的材料包括至少鎘、鋅、鉛、錫、鉍、銻、銦、銅和汞之一。
22.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中具有半導(dǎo)電屬性的材料包括至少硫、硒和碲之一。
23.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中具有半導(dǎo)電屬性的材料包括銦和硫。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中具有半導(dǎo)電屬性的材料包括原子比為0.7～1.33的銦和硫。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中具有半導(dǎo)電屬性的材料包括原子比為0.82～1.33的銦和硫。
26.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中反應(yīng)形成具有半導(dǎo)電屬性的材料的所述一種或多種化合物包括至少鎘、鋅、鉛、錫、鉍、銻、銦、銅或汞之一。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中反應(yīng)形成具有半導(dǎo)電屬性的材料的所述一種或多種化合物包括至少硫、硒和碲之一。
28.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中反應(yīng)形成具有半導(dǎo)電屬性的材料的所述一種或多種化合物包括銦和硫，在反應(yīng)形成具有半導(dǎo)電屬性的材料的所述一種或多種化合物中，銦和硫的原子比為0.3～1.2。
29.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中在所述反應(yīng)形成具有半導(dǎo)電屬性材料的所述一種或多種化合物中，銦和硫的原子比為0.9～1.04。
30.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中反應(yīng)形成具有半導(dǎo)電屬性的材料的所述一種或多種化合物還包括氧和氯源。
31.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中在步驟(i)之前，反應(yīng)形成具有半導(dǎo)電屬性材料的所述一種或多種化合物包括絡(luò)合物，通過使鎘、鋅、鉛、錫、鉍、銻、銦、銅或汞的氯鹽或醋酸鹽與至少硫離子、硒離子或碲離子之一的源反應(yīng)獲得該絡(luò)合物。
32.根據(jù)權(quán)利要求31的方法，其中硫離子源包括硫脲或硫代乙酰胺。
33.一種包括硫化銦的薄膜晶體管。
34.根據(jù)權(quán)利要求33的薄膜晶體管，包括聚合物基板。
35.根據(jù)權(quán)利要求33的薄膜晶體管，還包括半導(dǎo)電薄膜，其中銦和硫的原子比為0.7～1.33。
36.根據(jù)權(quán)利要求35的薄膜晶體管，其中所述半導(dǎo)電薄膜中銦和硫的原子比為0.82～1.30。
37.權(quán)利要求33的薄膜晶體管，包括半導(dǎo)電薄膜，其中銦和硫的比為0.7～1.33，該半導(dǎo)電薄膜還包括氧和氯。
38.一種制造場(chǎng)效應(yīng)晶體管的方法，包括(i)提供一種溶液，該溶液包括具有半導(dǎo)電屬性的材料或者是反應(yīng)形成具有半導(dǎo)電屬性的材料的化合物組合，所述材料包括銦；以及(ii)通過噴墨印刷在基板上沉積所述溶液的液滴。
39.一種制造場(chǎng)效應(yīng)晶體管的方法，包括(i)提供一種溶液，該溶液包括能夠反應(yīng)形成具有半導(dǎo)電屬性的材料的元素，以及(ii)通過在基板上進(jìn)行噴墨印刷在該基板上沉積該元素。
40.根據(jù)權(quán)利要求39的方法，其中所述元素是銦。
41.根據(jù)權(quán)利要求39的方法，其中所述元素是納米顆粒形式。
42.根據(jù)權(quán)利要求39的方法，其中所述元素是鎘、鋅、鉛、錫、鉍、銻、銦、銅或汞。
全文摘要
本發(fā)明提供一種場(chǎng)效應(yīng)晶體管以及通過在基板(480)上進(jìn)行沉積來制造場(chǎng)效應(yīng)晶體管的方法，該方法包括材料的濕法化學(xué)沉積，該材料反應(yīng)形成半導(dǎo)電的材料。沉積的材料包括鎘、鋅、鉛、錫、鉍、銻、銦、銅或汞。該濕法化學(xué)沉積可以通過化學(xué)浴沉積或噴霧熱解完成。不需要真空沉積工藝。
文檔編號(hào)H01L21/02GK1977388SQ200580021705
公開日2007年6月6日 申請(qǐng)日期2005年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月28日
發(fā)明者M·P·J·皮特斯, D·M·d·李尤瓦, F·K·d·泰杰, Y·J·-R·西蒙 申請(qǐng)人:皇家飛利浦電子股份有限公司