專利名稱：調節(jié)在濕法化學清洗傳統(tǒng)或核工業(yè)裝置過程中產生的、包含有機物質和離子形式的金屬 ...的制作方法
調節(jié)在濕法化學清洗傳統(tǒng)或核工業(yè)裝置過程中產生的、包 含有機物質和離子形式的金屬的廢溶液的方法本發(fā)明涉及調節(jié)在濕法化學清洗傳統(tǒng)或核工業(yè)裝置過程中產生的、包含有機物質 和離子形式的金屬的廢溶液的方法。這樣的溶液在例如次級側(sekundUrseitigen)
清洗核電廠的蒸汽發(fā)生器時除去包含磁鐵礦的沉積物時產生。為此使用清洗溶液，其包含 例如至少一種有機的、與金屬離子如Fe-II和/或Fe-III形成水溶性絡合物的試劑，例如 有機酸如EDTA。結束清洗之后存在廢溶液，其包含所提及的絡合物以及可能未消耗的有機 試劑。此外，也可能還包含其它有機化合物如胺和無機化合物，例如硝酸根離子和銨離子。 作為有機物質含量的量度通常采用CSB值。其給出化學的氧需求量，該需求量是將有機物 質分解成CO2和水所需的。由于大多具有高金屬含量和CSB值，這類廢溶液自身就需要對環(huán)境無害的廢物處 理。對于非放射性的污染溶液，一些國家，例如德國準許將其作為特殊垃圾通過焚燒來進行 廢物處理。如果廢溶液是放射性污染的，例如在清洗核電廠的蒸汽發(fā)生器時可能出現的情 況，或者即使是非放射性廢溶液也不準許焚燒的情況下，則不考慮這種方式。在常用的調節(jié) 方法中，借助適當的電極以電化學或電解的方式理想地將有機成分完全分解成二氧化碳和 水。為了從溶液中除去金屬離子，引導該溶液通過離子交換器。在此過程中產生可觀量的 負載的、任選放射性污染的交換樹脂作為二次廢料，其必須以極其高成本的方式臨時儲存 或最終儲存。在負載有金屬的交換樹脂方面，交換樹脂與金屬離子的體積或者質量之間的 體積比例是極其不利的。本發(fā)明的目的由此在于，提出一種方法，用該方法可以以簡單且經濟的方式調節(jié) 開頭所述類型的廢溶液。該目的通過根據權利要求1的方法和根據權利要求4的方法得以實現。對于首 先提到的方法，通過電化學處理所述廢溶液使有機物質的至少一部分分解，并通過添加磷 酸使至少一種金屬沉淀出來，并將所產生的磷酸鹽沉淀物從所述廢溶液中除去。權利要求 4中所給出的方法與其不同之處在于，在所述廢溶液中包含的金屬不通過電化學，而是通過 利用UV光處理而分解。由于電化學處理或UV光處理，有機化合物最終分解成CO2和水。金屬絡合物在其 分解過程中才釋放出這些與其絡合結合的金屬離子。在這兩種方法變化方案中符合目的的 是，在酸性至弱堿性溶液中，也就是在約3至9的pH范圍內操作，因為由此防止或減少了金 屬氫氧化物沉淀物的形成。這樣的在堿性范圍內產生的沉淀物沉降得非常緩慢，并且只能 非常困難地分離出來，例如過濾除去。與此相對，磷酸鹽沉淀物的表現則完全不同。所述磷 酸鹽沉淀物的體積不太大，并且可以在低設備技術消耗下毫無問題地例如通過過濾或離心 來分離出來。與利用離子交換器的分離相比，這種方法中產生明顯更少的廢料體積。用于使金屬沉淀的磷酸還有其它優(yōu)點，即其同時可以用來調節(jié)所述pH值范圍(pH 為約3至9)并且尤其是因為其為含氧酸，起到加速有機化合物分解的作用。由含氧酸或相 應的酸根(磷酸根)在陽極形成過氧化物(過磷酸鹽)，其作為非常強的氧化劑加速了有 機物質氧化分解成二氧化碳和水。由此，根據本發(fā)明所使用的磷酸(其與很多金屬例如鐵、鈷或鎳形成難溶的沉淀物)，一方面保證了毫無問題地從廢溶液中分離出許多金屬，特別是 鐵，另一方面加速了分解過程。在自身已知的有機物質在水溶液中電化學分解過程中使用含氧酸，例如硫酸，只 是出于加速分解考慮。在該過程中并沒有考慮到沉淀反應。由于金屬離子與磷酸根離子之 間的反應非?？欤约翱焖侔l(fā)生的沉淀物形成，如下文進一步詳細說明的那樣，至少減少了 渾濁和其它不利的效果。在所述方法的UV變化方案中，添加強氧化劑如過氧化氫來加速分解。在這兩種方法變化方案中可以設想的是，首先進行對廢溶液中包含的有機物質的 分解直至達到期望的程度，并隨后通過添加磷酸實施金屬的沉淀。然而，在這兩種方法變化 方案中有利的是，事先就已經開始沉淀，即尤其是從一開始，也就是在有機內容物還沒有完 全破壞或者沒有以所期望的程度破壞的時候就已開始沉淀。在這兩種方法變化方案中，由 此提高了方法的有效性，如下文進一步詳細說明的那樣。所述方法可以利用相對少的技術成本來實際實施。待處理的廢溶液在適當的容器 中電解或者利用UV光來輻射，直至將有機物質分解到可容忍的剩余量或完全分解。在電解 處理的情況下，至少使用金剛石電極作為陽極，從而抑制可能干擾性的氧的形成，并且使得 起強氧化作用的過氧化物(來自含氧化合物，特別是來自磷酸)的產生成為可能。如果將 所消耗的清洗溶液作為廢溶液處理(該清洗溶液用于清洗核電廠的蒸汽發(fā)生器)，則該清 洗溶液包含大量來源于蒸汽發(fā)生器的磁鐵礦沉積物的鐵。為了溶解所述沉積物，所述清洗 溶液包含有機絡合劑例如EDTA。為了在清洗時抑制對蒸發(fā)器的金屬材料(通常是鐵)的侵 蝕，在堿性環(huán)境中操作，也就是所述清洗溶液包含堿化劑如氨或者銨離子或嗎啉。此外，所 述清洗溶液包含還原劑例如胼，從而防止對蒸汽發(fā)生器的材料的氧化侵蝕。在清洗之后主 要以二價形式存在的鐵以絡合物的形式，例如作為EDTA絡合物溶解。除了鐵之外，在這類 廢溶液中還可能存在較少量的其它金屬如鈷或鎳。其中還可以是經由小的泄露達到蒸汽發(fā) 生器的次級側(SekundSrseite)的放射性核素。在清洗蒸汽發(fā)生器時產生大量消耗的 清洗溶液(約在幾百立方米的范圍內)，例如250m3。為了能夠以有利的時間消耗來處理這 類量的廢溶液，使用由多孔材料制成的板狀電極。在此，電極板具有例如28m2至40m2的面 積。電極板或其外表面還有內表面配備有薄的金剛石層。所述方法的持續(xù)時間取決于廢溶 液各自負載的有機物質，取決于電極面積且取決于電流密度。在所述類型的廢溶液中調節(jié)出pH值，在該pH值下防止或至少減少了金屬氫氧化 物的沉淀。這是在pH值為約3至9的情況下。除了很難從廢溶液中分離出氫氧化物沉淀 物之外，所述氫氧化物沉淀物還具有其它缺點，即所述氫氧化物沉積在電極面和UV發(fā)射器 上并且妨礙其功能。優(yōu)選在酸性溶液中操作，因為可以可靠地防止難以過濾的金屬氫氧化 物沉淀物的形成。另外，向溶液中添加磷酸，而且以足夠沉淀出在溶液中所包含的金屬，即 主要是鐵的量添加。在此過程中優(yōu)選添加化學計量的磷酸，因為過量對沉淀沒有作用而只 是增加了二次廢料。對應于質量為55. 85g的一摩爾鐵，需要一摩爾或98g磷酸。所添加的 磷酸已經起到了酸化溶液的作用，使得大多不需要調節(jié)pH值的額外措施。在電解或UV輻 射期間，將整個有機成分，其中還有絡合劑例如EDTA分解成二氧化碳和水。在此過程中，含 量例如在5g/l至40g/l范圍內的鐵成為游離態(tài)，從而可以與磷酸的磷酸根結合成難溶的磷 酸鐵，其以沉淀物的形式在容器的底部積聚。磷酸鐵和其它金屬的難溶的磷酸鹽快速沉淀，并且可以毫無問題地從溶液中分離出來，優(yōu)選通過過濾或者還通過離心。由此從廢溶液中 實際上除去了包括可能存在的放射性核素在內的所有金屬含量。因此，殘留的溶液充其量 只包含未完全分解的有機化合物和雜質的殘余物，由此可以以傳統(tǒng)的方式，例如通過蒸發(fā) 或焚燒來處理廢料。分離出來的磷酸鹽可以作為特殊垃圾輸送到相應的廢料處理措施。對 于放射性核素污染的情況，任選地在結合到固體結合劑基質中之后，將它們送入相應的最 終儲存器或臨時儲存器中。所述的添加磷酸原則上可以在所述方法的任意時間點實施。然而，令人驚奇地顯 示出，如果從一開始就已經(也就是在電化學處理期間)存在或添加磷酸，則所述方法更 有效地運行。在處理廢溶液期間，在開始的時候和在方法接近結束的時候添加磷酸。所述 廢溶液包含可比量的未消耗的EDTA、嗎啉、胼和鐵。有機物質的總含量相應于化學需氧量 或320000mg 02/1至370000mg 02/1的CSB值。廢溶液分別利用板狀的，上述類型的具有約 30m2幾何面積的金剛石電極來處理。在處理期間，以特定的時間間隔測定鐵含量和分別輸 入的比電荷。在下面的圖表中繪制了相對于比電荷的鐵含量?？梢钥闯?，在一開始就以對 于鐵含量化學計量的量添加磷酸的情況下，在總電荷量為1500Ah/l時，起初的1100mg/l或 1300mg/l的鐵含量降至10mg/l (見圖表中各個具有三角形荷圓形測量點的曲線)。與此相 對，如果在接近方法結束時，也就是在輸入約1500Ah/l (同樣是與鐵含量化學計量的量)的 電荷量時才添加磷酸，顯示出，在磷酸鹽沉淀之后在廢溶液中保留了高得多的約為110mg/l 的鐵剩余含量(見圖表中具有正方形測量點的曲線)。如果在開始的時候即存在磷酸，會立 即結合游離的鐵并以磷酸鐵的形式沉淀出來。所述磷酸鐵相對快速地下沉到反應容器的底 部，使得沉積在電極表面上的風險非常低。與此相對，在不存在磷酸的情況下，在電極上形 成含鐵的沉積物，其對電極和沉淀的效率有不利影響。廢溶液的有機內容物的分解，還可以通過UV輻射進行，從而代替或補充電化學處 理。通過UV輻射與氧化劑如過氧化氫組合，同樣將有機物質基本上分解成二氧化碳和水。 在此過程中，釋放出絡合結合的金屬，使得所述金屬可以以上述方式沉淀出來并且分離出來。在借助UV輻射處理廢水的情況下，在開始時添加磷酸同樣是有利的，特別是考慮 到最后提到的UV燈的反應面被含鐵沉積物覆蓋的效果。已經注意到，在不存在磷酸進行UV 輻射的情況下，或者如果較遲的時間點才添加磷酸，則造成導致UV產率降低的溶液渾濁。
權利要求
調節(jié)在濕法化學清洗傳統(tǒng)或核工業(yè)裝置過程中產生的、包含至少一種有機物質和至少一種離子形式的金屬的廢溶液的方法，其中通過電化學處理所述廢溶液使所述有機物質的至少一部分分解，并通過添加磷酸使所述至少一種金屬沉淀出來，并將產生的磷酸鹽沉淀物從廢溶液中除去。
2.根據權利要求1的方法，其中為了進行電化學處理而使用具有氧過電壓的陽極。
3.根據權利要求1或2的方法，其中在所述廢溶液中除了磷酸之外還包含其它含氧化 合物。
4.調節(jié)在濕法化學清洗傳統(tǒng)或核工業(yè)裝置過程中產生的、包含至少一種有機物質和至 少一種離子形式的金屬的廢溶液的方法，其中通過利用UV光輻射所述廢溶液使所述有機 物質的至少一部分分解，并通過添加磷酸而使所述至少一種金屬沉淀出來，并將產生的磷 酸鹽沉淀物從廢溶液中除去。
5.根據前述權利要求中任一項的方法，其中在所述廢溶液中添加對所述至少一種有機 物質有效的氧化劑。
6.根據權利要求5的方法，其中在所述廢溶液中添加過氧化氫作為氧化劑。
7.根據前述權利要求中任一項的方法，其中在所述至少一種有機物質還沒有完全分解 的時間點添加磷酸。
8.根據權利要求7的方法，其中在一開始添加磷酸。
9.根據前述權利要求中任一項的方法，其中以對于金屬含量化學計量的量添加磷酸。
10.根據前述權利要求中任一項的方法，其中在所述廢溶液中的調節(jié)出3至9的pH值。
11.根據前述權利要求中任一項的方法，其用于處理包含鐵的廢溶液。
12.根據前述權利要求中任一項的方法，其用于調節(jié)包含金屬的有機絡合物的廢溶液。
全文摘要
本發(fā)明涉及調節(jié)濕法化學清洗傳統(tǒng)或核工業(yè)裝置過程中產生的、包含至少一種有機物質和至少一種離子形式的金屬的廢溶液的方法，其中通過電化學處理或UV輻射所述廢溶液使所述有機物質的至少一部分分解，并通過添加磷酸而使所述至少一種金屬沉淀出來，并將產生的磷酸鹽沉淀物從廢溶液中除去。
文檔編號C02F1/52GK101848869SQ200980100708
公開日2010年9月29日 申請日期2009年7月3日 優(yōu)先權日2008年7月7日
發(fā)明者C·托普夫, F·阿曼, S·舒斯 申請人:阿利發(fā)Np有限公司