專利名稱：具有含銅表面的電子元器件的濕法處理方法
相關(guān)申請(qǐng)的交叉參考本申請(qǐng)要求優(yōu)先權(quán)基于1999年5月21日提交的第60/135,267號(hào)美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)，這里全部引述供參考。
可以用于進(jìn)行濕法處理的系統(tǒng)有多種。例如，在對(duì)環(huán)境封閉的單容器內(nèi)(例如CFMT技術(shù)公司提供的Full-FlowTM系統(tǒng))、在對(duì)環(huán)境開放的單容器內(nèi)、或者在具有多個(gè)對(duì)大氣開放的工作槽的多個(gè)開放槽系統(tǒng)(例如濕法拉拔)內(nèi)，對(duì)電子元器件進(jìn)行處理。
處理過程之后，通常對(duì)電子元器件進(jìn)行干燥?？梢岳酶鞣N方法對(duì)半導(dǎo)體襯底進(jìn)行干燥，目標(biāo)是確保在干燥處理過程中，不產(chǎn)生污染。干燥方法包括利用蒸發(fā)方法，旋轉(zhuǎn)清洗干燥機(jī)內(nèi)的離心力方法，蒸汽方法或化學(xué)方法干燥圓片，例如，第4,778,532號(hào)和第4,911,761號(hào)美國(guó)專利對(duì)這些方法和裝置進(jìn)行了披露。
對(duì)于對(duì)電子元器件進(jìn)行清洗的濕法處理方法，已經(jīng)付出許多努力來尋找適于對(duì)主要由硅和少量諸如鋁、氧化硅、氮化硅、鈦或諸如氮化鈦或硅化鈦的含鈦化合物、鎢或諸如硅化鎢的含鎢化合物、硅化鈷，或者它們的組合的其它成分制造的電子元器件進(jìn)行清洗處理的方法。
“清洗”的意思是除去污染物的方法，污染物可為顆粒，有機(jī)物諸如蠟、殘余拋光劑、或油脂或其它粘附于電子元器件表面的氧化物層污染物。
對(duì)于含硅電子元器件，在對(duì)電子元器件噴鍍金屬的任何金屬噴鍍步驟之前，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在清洗含硅電子元器件過程中，使電子元器件先與“SC1溶液”接觸，然后使電子元器件與“SC2溶液”接觸非常有效。此外，通過在與SC1溶液接觸之前，使含硅電子元器件與含有氫氟酸的水溶液接觸，可以提高清洗效果。
SC1溶液是一種含有過氧化氫和氫氧化銨的水溶液，H2O∶H2O2∶NH4OH的體積密度范圍通常在約5∶1∶1至約200∶1∶1之間?？梢哉J(rèn)為，SC1溶液利用表面氧化機(jī)理/腐蝕機(jī)理進(jìn)行清洗。例如，可以認(rèn)為，過氧化氫在含硅電子元器件的表面產(chǎn)生氧化層，而氫氧化銨從表面腐蝕或清除產(chǎn)生的氧化物。最后，在表面同時(shí)生長(zhǎng)并腐蝕產(chǎn)生一層較薄(例如約為1nm)的氧化層時(shí)到達(dá)穩(wěn)定狀態(tài)。氧化物生長(zhǎng)并腐蝕會(huì)致使黏附顆粒和其它沾污物疏松。一旦被疏松，就可以將黏附顆粒和其它沾污物從電子元器件的表面清除。
在與含過氧化氫的SC1溶液接觸之后，含硅電子元器件所接觸的SC2溶液含有過氧化氫、鹽酸和水。SC2溶液中H2O∶H2O2∶HCl的體積密度范圍通常約在5∶1∶1至1000∶0∶1。SC2用于清除在電子元器件接觸SC1溶液期間產(chǎn)生的任何金屬沉淀物(例如鐵、鋁和銅沉淀物)。由于提高了SC2溶液中的化學(xué)品純度，所以現(xiàn)在金屬沉淀物已不再是什么問題了，因此常常省略SC2溶液處理步驟。
如果對(duì)電子元器件的表面進(jìn)行處理以含有諸如鋁的金屬，則可以大量減少濕法處理水溶液的使用量。例如，諸如鋁的許多金屬在于水溶液接觸時(shí)會(huì)嚴(yán)重腐蝕。因此，通常利用溶劑來代替水溶液，對(duì)含金屬電子元器件進(jìn)行濕法處理。然而，利用溶劑并不理想，因?yàn)橹T如涉及到對(duì)溶劑進(jìn)行處理和回收的環(huán)保問題，并提高了諸如易燃性的安全風(fēng)險(xiǎn)。
最近，電子元器件制造商開始在電子元器件內(nèi)利用銅替代鋁。希望利用銅替代鋁主要是因?yàn)殂~的電阻低。銅的優(yōu)勢(shì)還在于，具有良好的抗腐蝕性。然而，對(duì)如何利用水溶液對(duì)含銅電子元器件進(jìn)行清洗知之甚少。
授予Malladi(以下簡(jiǎn)稱“Malladi”)的第4,714,517號(hào)美國(guó)專利等披露了一種利用帶自動(dòng)限制半導(dǎo)體裝置來清洗銅部件的方法，Malladi處理過程包括將銅部件浸入腐蝕槽內(nèi)，然后利用諸如檸檬酸、酒石酸等的有機(jī)酸對(duì)銅部件進(jìn)行處理以對(duì)表面進(jìn)行鈍化。然而，Malladi未提供在清洗期間對(duì)銅腐蝕過程進(jìn)行控制的方法。
本發(fā)明提供對(duì)具有含銅表面的電子元器件進(jìn)行濕法處理的其它方法。根據(jù)本發(fā)明的濕法處理方法優(yōu)先采用在對(duì)硅電子元器件進(jìn)行濕法處理時(shí)使用的傳統(tǒng)溶液。根據(jù)本發(fā)明的方法特別適用于從含銅電子元器件的表面清除顆粒狀沾污物，同時(shí)可以對(duì)電子元器件上的銅腐蝕量進(jìn)行控制。
在優(yōu)選實(shí)施例中，本發(fā)明提供了一種對(duì)具有含銅表面的電子元器件進(jìn)行濕法處理的方法，該方法包括將一個(gè)或多個(gè)電子元器件放入一個(gè)容器內(nèi)；將含有氧化劑的銅氧化液注入該容器內(nèi)；第一接觸時(shí)間內(nèi)使電子元器件與銅氧化液接觸；以及從容器內(nèi)清除銅氧化液。隨后，該方法還包括將含有具有pH值為5或更低并具有少于5000ppb溶解氧或懸浮氧的溶液的氫氟酸注入該容器內(nèi)；第二接觸時(shí)間內(nèi)使電子元器件與含有氫氟酸的溶液接觸；以及從容器內(nèi)清除含有氫氟酸的溶液，其中電子元器件的表面與銅氧化液和含有氫氟酸的溶液接觸可以將沾污物從電子元器件的表面清除。
本發(fā)明的詳細(xì)說明本發(fā)明提供對(duì)具有含銅表面的電子元器件進(jìn)行濕法處理的方法。例如，根據(jù)本發(fā)明的方法特別適用于清洗電子元器件，以清除黏附在電子元器件表面上的沾污物(例如顆粒)、有機(jī)化合物、拋光劑、油脂、或氧化物層。
根據(jù)本發(fā)明的方法可以用于要求對(duì)具有含銅表面的電子元器件進(jìn)行清洗的任何濕法過程處理?！皾穹ㄌ幚怼?，意味著電子元器件與一種或多種液體(以下簡(jiǎn)稱“處理液”)接觸以要求的方式對(duì)電子元器件進(jìn)行處理。例如，要求對(duì)電子元器件進(jìn)行處理以從電子元器件的表面清洗、腐蝕或清除光致抗蝕劑。還要求在這些處理步驟之間對(duì)電子元器件進(jìn)行沖洗。濕法處理還包括步驟電子元器件與諸如氣體、蒸汽或與蒸汽或氣體混合的液體或者它們的組合的其它流體接觸。正如在此使用的那樣，術(shù)語“流體”包括液體、氣體、氣相液體或者它們的組合。通常，進(jìn)行此濕法處理過程以利用銅制備電子元器件，處理步驟包括介電化學(xué)氣相沉淀、等離子腐蝕、或電抗離子腐蝕，或者它們的組合。
濕法處理過程使用的處理液有多種。通常，濕法處理過程使用的最常用處理液有化學(xué)處理液或化學(xué)處理流體以及沖洗液或沖洗流體。正如在此使用的那樣，“化學(xué)處理液”或“化學(xué)處理流體”是以某種方式與電子元器件的表面發(fā)生反應(yīng)以改變其表面成分的任何液體或流體。例如，化學(xué)處理液或化學(xué)處理流體具有可以清除黏附在或者用化學(xué)方法鍵接于電子元器件表面上的沾污物(例如顆粒物、金屬材料、光致抗蝕劑、或有機(jī)物質(zhì))的活性，或者具有對(duì)電子元器件的表面進(jìn)行腐蝕的活性，或者具有在電子元器件的表面生長(zhǎng)氧化層的活性。在本發(fā)明中使用的化學(xué)處理流體含有一種或多種化學(xué)反應(yīng)劑來實(shí)現(xiàn)要求的表面處理。根據(jù)化學(xué)處理液的重量，這些化學(xué)活性劑的濃度優(yōu)先大于1000ppm并且更優(yōu)先地大于10,000ppm?；瘜W(xué)處理液還可以含有100％的一種或多種化學(xué)反應(yīng)劑。以下將對(duì)本發(fā)明方法中使用的化學(xué)處理液的例子進(jìn)行更詳細(xì)說明。
正如在此所使用的那樣，“沖洗液”或“沖洗流體”指用于清除電子元器件和/或容器殘留化學(xué)處理液的DI水或者某些其它液體或流體、化學(xué)反應(yīng)副產(chǎn)品和/或化學(xué)處理步驟釋放或疏松的顆?；蚱渌次畚铩_洗液或沖洗流體還可以防止疏松的顆?；蛘次畚镏匦鲁恋淼诫娮釉骷蛉萜魃稀Ｒ韵聦⒏敿?xì)地對(duì)在本發(fā)明方法中使用的沖洗液的例子進(jìn)行說明。
正如在此使用的那樣，“化學(xué)處理步驟”或“濕法處理步驟”指使各電子元器件分別接觸化學(xué)處理流體或處理流體。
“具有含銅表面的電子元器件”指電子元器件優(yōu)先至少有約0.1％的總表面積被銅覆蓋。表面上銅的厚度優(yōu)先至少約為0.1微米并更優(yōu)先地約為0.5微米至約5微米。因此，電子元器件至少部分地被銅覆蓋。在部分覆蓋情況下，可以銅常規(guī)圖形覆蓋電子元器件。具有含銅表面的電子元器件的例子包括用于制造電子元器件(例如集成電路)的電子元器件母體，例如半導(dǎo)體圓片、平板以及其它部件；CD ROM磁盤；硬盤；或多芯片模塊。
在根據(jù)本發(fā)明的濕法處理方法中，具有含銅表面的電子元器件與銅氧化液接觸，然后與含有少于5000ppb溶解氧和懸浮氧的蝕刻液接觸。盡管從理論上說沒有辦法進(jìn)行限制，但是可以相信銅氧化液對(duì)含銅表面(例如從Cu0+到Cu2+)進(jìn)行氧化以形成薄氧化銅層(例如約小于1.0nm)或者不同氧化銅的組合。相信蝕刻液可以受控比例對(duì)此氧化銅層進(jìn)行腐蝕。
電子元器件接觸的銅氧化液是可以對(duì)位于電子元器件表面上的銅進(jìn)行氧化的任意液體。銅氧化液還應(yīng)該優(yōu)先不包括會(huì)腐蝕銅的溶劑。銅氧化液優(yōu)先至少保持pH值約為7或更大，更優(yōu)先地至少保持pH值約為8以避免腐蝕銅。為了使銅氧化液保持在此pH值，銅氧化液優(yōu)先不能含有其數(shù)量會(huì)使pH值低于7的酸(例如HCl、HF、硝酸)。
例如，適當(dāng)?shù)你~氧化液包括含有諸如過氧化氫、臭氧、氰化鐵或它們的組合的氧化劑的溶液。氧化劑優(yōu)先是過氧化氫。這些氧化劑優(yōu)先溶解或懸浮在任意相容液體內(nèi)，例如水、堿性水溶液、或諸如氟代烴的非氧化有機(jī)溶劑、或者它們的組合。氧化劑還可以是這樣的溶液，即它不必是將氧化劑溶解到溶液內(nèi)的溶液。優(yōu)先將氧化劑溶解或分散在水內(nèi)。
氧化劑在銅氧化液內(nèi)的濃度依賴于所選擇的氧化劑。通常，銅氧化液含有的氧化劑相對(duì)于溶液總體積優(yōu)先在約0.1體積百分比至100體積百分比之間，更優(yōu)先在約10體積百分比至約70體積百分之間。對(duì)于過氧化氫，相對(duì)于銅氧化液的總體積，銅氧化液內(nèi)的過氧化氫的濃度優(yōu)先在約0.1體積百分比至約10體積百分比之間，更優(yōu)先在約0.2體積百分比至約1.0體積百分比之間。對(duì)于臭氧，銅氧化液內(nèi)的臭氧的濃度優(yōu)先在約10ppm至約50ppm之間，更優(yōu)先地在約10ppm至約40ppm之間。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，銅氧化液是SC1溶液，在SC1溶液內(nèi)，根據(jù)體積，H2O∶H2O2∶NH4OH的比優(yōu)先在約5∶1∶1至200∶1∶1之間，更優(yōu)先在約50∶1∶1至150∶1∶1之間，最優(yōu)先在約90∶1∶1至約110∶1∶1之間。
為了改善濕法處理過程，除了氧化劑之外，銅氧化液還可以含有其它活性劑。例如，銅氧化液內(nèi)還可以含有表面活性劑、防蝕劑或通常添加到濕法處理液內(nèi)用于進(jìn)行清洗的任何其它常規(guī)活性劑。添加到銅氧化液內(nèi)的這些活性劑的數(shù)量?jī)?yōu)先低于5.0體積百分比，并且更優(yōu)先在約0.01體積百分比至約1.0體積百分比之間。
如果要求在銅氧化液內(nèi)含有表面活性劑，則相對(duì)于銅氧化液的總體積，銅氧化液內(nèi)的表面活性劑的數(shù)量?jī)?yōu)先低于1體積百分比，并且更優(yōu)先低于0.5體積百分比。例如，可以采用的表面活性劑包括陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑以及兩性表面活性劑，例如，在Kirk-Othber Concise Encyclopedia of ChemicalTechnology，John Wiley & Sons出版，NY，1985，1142-1144頁以及McCutcheon’s Detergents and Emulsifiers，1981 North American Edition，MC Publishing Company，Glen Rock，N.J.1981對(duì)它們進(jìn)行了披露，這里全部引用供參考。本發(fā)明使用的優(yōu)選表面活性劑包括堿性表面活性劑和VALTRON表面活性劑，例如Valtech Corporation of Pughtown，PA提供的VALTRONSP2275和SP2220，Wako Company提供的NCW601A。
如果要求在銅氧化液內(nèi)含有防蝕劑，則相對(duì)于銅氧化液的總重量，添加到銅氧化液內(nèi)的防蝕劑的數(shù)量在約0.1重量百分比至約1.0重量百分比之間。例如，可以采用的防蝕劑實(shí)例包括苯并三唑。
某個(gè)接觸時(shí)間內(nèi)電子元器件優(yōu)先接觸銅氧化液，足以保證在整個(gè)圓片上形成均勻氧化銅層，會(huì)由于銅氧化過程和氧化銅的溶解過程產(chǎn)生一些須清除的顆粒。在此使用的“接觸時(shí)間”指電子元器件暴露在處理液內(nèi)的時(shí)間。例如，接觸時(shí)間包括在將處理液注入容器期間或?qū)㈦娮釉骷胩幚硪浩陂g，電子元器件對(duì)處理液暴露的時(shí)間；電子元器件浸泡在處理液內(nèi)的時(shí)間；以及當(dāng)從容器內(nèi)清除處理液或?qū)㈦娮釉骷娜萜鲀?nèi)取出時(shí)，電子元器件對(duì)處理液暴露的時(shí)間。實(shí)際選擇接觸時(shí)間時(shí)依賴于這些因素，即銅氧化液內(nèi)添加的氧化劑、氧化劑的濃度以及銅氧化液的溫度。然而，接觸時(shí)間優(yōu)先至少為30秒并且不超過10分鐘。
接觸期間，銅氧化液的溫度是這樣的，即可以避免銅氧化液內(nèi)的氧化劑分解。銅氧化液的溫度優(yōu)先低于60℃，并且更優(yōu)先地在約20℃至約40℃之間。
可以利用任何公知的濕法處理技術(shù)使電子元器件與銅氧化液接觸，這主要依賴于選擇的濕法處理系統(tǒng)。例如，可以將一個(gè)或多個(gè)電子元器件浸入含有銅氧化液的槽內(nèi)并進(jìn)行拉動(dòng)。另一方面，可以將電子元器件放在容器內(nèi)，然后將銅氧化液橫穿過容器來注滿該容器以實(shí)現(xiàn)接觸。可以在動(dòng)態(tài)條件下(例如使溶液橫穿過放入了電子元器件的容器)、在靜態(tài)條件下(例如將電子元器件浸泡在該溶液內(nèi))，或這兩種情況的組合情況下(例如溶液橫穿過容器某個(gè)時(shí)間周期，然后使電子元器件浸泡在溶液內(nèi)另一個(gè)時(shí)間周期)實(shí)現(xiàn)接觸。以下將更詳細(xì)地對(duì)接觸電子元器件的適當(dāng)濕法處理系統(tǒng)進(jìn)行說明。
電子元器件與銅氧化液接觸之后，使電子元器件與蝕刻液接觸。蝕刻液是任何一種含有可以腐蝕氧化銅的蝕刻劑的溶液。蝕刻液優(yōu)先含有一種或多種非氧化性酸(例如不會(huì)氧化銅的酸)，從而保持蝕刻液的pH值約為5或者更低。蝕刻液內(nèi)的蝕刻劑的數(shù)量?jī)?yōu)先是這樣的量，即保持蝕刻液的pH值約為5或者更低，更優(yōu)先地是這樣的量，即保持蝕刻液的pH值約為4或者更低，最優(yōu)先是這樣的量，即保持蝕刻液的pH值約為3或者更低。本發(fā)明使用的無氧化性酸的實(shí)例包括鹽酸、硫酸、氫氟酸、磷酸、諸如乙酸、檸檬酸或酒石酸的有機(jī)酸，或者它們的組合。溶解或分散蝕刻劑的溶液優(yōu)先是水，但是也可以是有機(jī)溶劑，例如乙二醇、碳酸丙烯酯、甲醇，或它們的組合。
在根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，蝕刻液是含有氫氟酸的溶液。含有氫氟酸的溶液可以含有氫氟酸、緩沖氫氟酸、氟化銨、或者可以在溶液內(nèi)產(chǎn)生氫氟酸的任何其它物質(zhì)，或者是它們的組合。氫氟酸溶液內(nèi)的氫氟酸優(yōu)先是這樣的體積比，即H2O∶HF為約5∶1至約1000∶1，更優(yōu)先是這樣的體積比，即H2O∶HF為約100∶1至約800∶1，并且最優(yōu)先是這樣的體積比，即H2O∶HF為約200∶1至約600∶1。
根據(jù)本發(fā)明已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，最好這樣保持蝕刻液，即有助于產(chǎn)生緩慢受控腐蝕速度(例如腐蝕銅的速度低于約每分鐘10nm，并且更優(yōu)先地低于約每分鐘1nm)。最好以慢速受控腐蝕速度腐蝕銅，因此清洗電子元器件需要清除的銅的數(shù)量最少。影響銅腐蝕速度的因素包括蝕刻液內(nèi)蝕刻劑的濃度、蝕刻液的pH值、蝕刻液內(nèi)的溶解氧或懸浮氧或者其它氧化劑的數(shù)量、以及蝕刻液的溫度。例如，通過降低蝕刻液內(nèi)的蝕刻劑、溶解氧或懸浮氧以及其它銅氧化劑的濃度，提高pH值并降低溶液的溫度，可以降低銅的腐蝕速度。在影響銅腐蝕速度的上述因素中，蝕刻液內(nèi)溶解氧或懸浮氧或者其它銅氧化劑的數(shù)量或許是影響銅腐蝕速度的最主要因素。這是因?yàn)椋c銅發(fā)生反應(yīng)的氧或其它銅氧化劑形成氧化銅，并且以蝕刻液的此pH值可以容易地腐蝕氧化銅。
相對(duì)于蝕刻液的總重量，蝕刻液內(nèi)的溶解氧或懸浮氧的濃度優(yōu)先保持低于5000ppb，更優(yōu)先地保持低于100ppb，并且最優(yōu)先地保持盡可能低。此外，其它銅氧化劑(例如在銅氧化液內(nèi)使用的銅氧化劑，例如H2O2)的濃度優(yōu)先保持低于5000ppb，更優(yōu)先地保持低于100ppb，并且最優(yōu)先地保持盡可能低。如上所述，溶解氧或懸浮氧或者其它銅氧化劑保持這樣低的濃度可以降低銅的腐蝕速度從而對(duì)腐蝕進(jìn)行控制。
如上所述，蝕刻液的pH值優(yōu)先保持約等于或小于5，更優(yōu)先地約等于或小于4，并且最優(yōu)先地約等于或小于3。除了蝕刻劑外，還可以對(duì)蝕刻液添加緩沖劑，從而有助于使pH值保持在上述范圍內(nèi)。添加的緩沖劑的數(shù)量?jī)?yōu)先足以使pH保持在上述優(yōu)選范圍內(nèi)。根據(jù)蝕刻液的總重量，蝕刻液內(nèi)的緩沖劑的數(shù)量?jī)?yōu)先地在約0.01重量百分比至約5.0重量百分比之間，并且更優(yōu)先地在約0.05重量百分比至約0.5重量百分比之間。
在根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，蝕刻液含有氫氟酸和鹽酸。選用鹽酸是因?yàn)椋兄诮档蚿H值并保證表面的Z-電位為正，從而顆粒相互排斥。對(duì)于氫氟酸的1個(gè)體積部分，蝕刻液內(nèi)的鹽酸的H2O∶HCl的體積比優(yōu)先在約50∶1至約1000∶1之間，更優(yōu)先地在約500∶1至約500∶10之間，并且最優(yōu)先地在約500∶3至約500∶7之間。
除了蝕刻劑之外，蝕刻液內(nèi)還可以含有其它添加劑以改善濕法處理過程。例如，蝕刻液內(nèi)可以含有表面活性劑、防蝕劑、或通常添加到用于進(jìn)行清洗的濕法處理液內(nèi)的任意常規(guī)添加劑。蝕刻液內(nèi)的這些添加劑的數(shù)量?jī)?yōu)先地與上述對(duì)銅氧化液記載的數(shù)量相同。
電子元器件優(yōu)先接觸蝕刻液的接觸時(shí)間優(yōu)先足以清除在電子元器件接觸銅氧化液期間產(chǎn)生的氧化物。選擇接觸時(shí)間時(shí)依賴于這些因素蝕刻液內(nèi)的蝕刻劑和溶解氧或懸浮氧的濃度、蝕刻液的pH值和溫度以及所使用的蝕刻劑的類型。然而，接觸時(shí)間優(yōu)先至少為30秒并且不超過2分鐘。
接觸期間蝕刻液的溫度這樣高，即可以對(duì)腐蝕過程進(jìn)行控制，并實(shí)現(xiàn)緩慢腐蝕速度(例如每分鐘腐蝕約10nm或更少)。蝕刻液的溫度優(yōu)先低于50℃，并且更優(yōu)先在約20℃至約30℃之間。
利用用于使電子元器件接觸銅氧化液的上述濕法處理技術(shù)可以使電子元器件接觸蝕刻液。例如，可以將一個(gè)或多個(gè)電子元器件浸入含有蝕刻液的槽內(nèi)并拉動(dòng)它。另一方面，可以將電子元器件放置在容器內(nèi)，并且使蝕刻液橫穿過容器來注滿容器以實(shí)現(xiàn)接觸。此外，可以在動(dòng)態(tài)情況下、在靜態(tài)情況下或者在這兩種情況的組合情況下實(shí)現(xiàn)接觸。
在根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，在努力將溶解氧或懸浮氧的濃度降低到最低過程中，此時(shí)電子元器件和蝕刻液與氧氣源隔離(例如與空氣隔離)環(huán)境下，使電子元器件接觸蝕刻液。在對(duì)環(huán)境密閉的系統(tǒng)(以下做更詳細(xì)說明)中，或者在被諸如氮?dú)獾亩栊詺怏w或諸如氬氣的稀有氣體所包圍的系統(tǒng)中，實(shí)現(xiàn)此隔離過程。
此外，因?yàn)樵诶梦g刻液進(jìn)行處理之后，銅易被重新氧化，所以在與蝕刻液接觸之后，接觸電子元器件的任何流體(無論是進(jìn)行化學(xué)處理還是進(jìn)行沖洗)應(yīng)該含有少量溶解氧或懸浮氧或銅氧化劑(例如在銅氧化液內(nèi)使用的銅氧化劑)。根據(jù)流體的總重量，這些流體含有的溶解氧或懸浮氧優(yōu)先約少于500ppb，更優(yōu)先少于50ppb，最優(yōu)先盡可能地少。此流體含有的其它銅氧化劑優(yōu)先少于500ppb，更優(yōu)先少于50ppb，并且最優(yōu)先不含有其它銅氧化劑。由于在這些流體內(nèi)含有少量溶解氧或懸浮氧以及少量銅氧化劑，所以在利用蝕刻液進(jìn)行處理之后，電子元器件的表面被重新氧化的風(fēng)險(xiǎn)被明顯降低。
除了使電子元器件接觸銅氧化液和蝕刻液之外，電子元器件還接觸幾個(gè)其它化學(xué)處理流體(例如氣體、液體、蒸汽或者它們的任意組合)以實(shí)現(xiàn)要求的結(jié)果。例如，電子元器件可以接觸用于進(jìn)行腐蝕(以下簡(jiǎn)稱腐蝕流體)、生長(zhǎng)氧化層(以下簡(jiǎn)稱氧化生長(zhǎng)流體)、消除光致抗蝕劑(以下簡(jiǎn)稱光致抗蝕劑清除流體)、改進(jìn)清洗過程(以下簡(jiǎn)稱清洗流體)或者它們的組合的化學(xué)處理流體。在濕法處理方法中，可以利用沖洗流體隨時(shí)對(duì)電子元器件進(jìn)行沖洗?；瘜W(xué)處理流體和沖洗流體優(yōu)先是液體。
本技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)的熟練技術(shù)人員認(rèn)識(shí)到，在濕法處理期間可以使用的處理流體有多種。在“Chemical Etching”by Werner Kern et al.，in ThinFilm Processes，edited by John L. Vosser et al.，published by AcademicPress，NY 1978，pages 401-496內(nèi)對(duì)在濕法處理期間可以使用的處理流體的氣體實(shí)例進(jìn)行了披露，在此全部引用供參考。
電子元器件除了接觸化學(xué)處理流體之外，還接觸沖洗流體。如上所述，沖洗流體用于清洗電子元器件和/或容器的殘留化學(xué)處理流體、化學(xué)反應(yīng)副產(chǎn)品和/或化學(xué)處理步驟釋放或疏松的顆?；蚱渌次畚?。沖洗流體還可以用于防止疏松的顆?；蛘次畚镏匦鲁恋淼诫娮釉骷蛉萜魃?。
可以選擇對(duì)實(shí)現(xiàn)上述作用有效的任何沖洗流體。在選擇沖洗流體的過程中，應(yīng)考慮的因素包括待沖洗的電子元器件的表面性質(zhì)、溶解在化學(xué)處理流體內(nèi)的沾污物的性質(zhì)以及待沖洗的化學(xué)處理流體的性質(zhì)。此外，所建議的沖洗流體應(yīng)該與接觸流體的結(jié)構(gòu)的材料相容(即不發(fā)生化學(xué)反應(yīng))。例如，可以使用的沖洗流體包括水、有機(jī)溶劑、有機(jī)溶劑的混合物、或者它們的組合。優(yōu)選有機(jī)溶劑為以下說明的無水有機(jī)溶劑，例如C1至C10酒精，并且優(yōu)先為C1至C6酒精。沖洗流體優(yōu)先是液體并且含有少量氧(例如優(yōu)先少于5000ppb，更優(yōu)先少于500ppb，并且最優(yōu)先少于100ppb)。在最優(yōu)選實(shí)施例中，沖洗流體是去離子水。
沖洗流體還可以選擇含有少量化學(xué)活性劑來改善沖洗效果。例如，在沖洗流體內(nèi)可以使用表面活性劑和/或防蝕劑。沖洗流體內(nèi)這些添加劑的濃度很低。例如，相對(duì)于沖洗流體的總重量，按重量計(jì)算，該濃度優(yōu)先不超過1000ppm，更優(yōu)先地不超過100ppm。
本技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)的熟練技術(shù)人員明白，根據(jù)要求的濕法處理結(jié)果，選擇化學(xué)處理流體和化學(xué)處理流體序列。例如，在一步或多步化學(xué)處理步驟之前或之后，電子元器件與沖洗流體接觸。另一方面，某些其它濕法處理方法要求在一個(gè)化學(xué)處理步驟之后是另一個(gè)化學(xué)處理步驟，而無需在兩個(gè)化學(xué)處理步驟之間使電子元器件接觸沖洗流體(即不進(jìn)行間歇沖洗)。例如，在1996年7月19日提交的第08/684,543號(hào)美國(guó)專利申請(qǐng)中對(duì)這種不進(jìn)行間歇沖洗的連續(xù)濕法處理過程進(jìn)行了披露，在此全部引用供參考。
此外，例如，在根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，在電子元器件接觸銅氧化液之前，最好先使電子元器件接觸諸如水的沖洗流體以濕潤(rùn)電子元器件的表面。在這種濕法處理步驟中，沖洗流體的溫度優(yōu)先約在20℃至60℃之間并且更有效地約在20℃至40℃之間。還要求優(yōu)先以上述用于銅氧化液的用量將表面活性劑添加到這種沖洗流體內(nèi)。
在根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，在使電子元器件接觸銅氧化液之后，但在所述電子元器件與蝕刻液接觸之前，使電子元器件接觸沖洗流體。沖洗流體優(yōu)先是溫度在約20℃至60℃的去離子水。正如在此說明的那樣，沖洗流體還優(yōu)先具有少量氧。電子元器件優(yōu)先接觸沖洗流體的接觸時(shí)間足以清除殘留化學(xué)物質(zhì)、化學(xué)反應(yīng)副產(chǎn)品和/或接觸銅氧化液時(shí)釋放的顆粒或其它沾污物。然而，還可以在使電子元器件接觸銅氧化液之后，直接使電子元器件接觸蝕刻液，而無需在這兩個(gè)化學(xué)處理步驟之間插入沖洗步驟。
使電子元器件接觸蝕刻液后，在本發(fā)明中電子元器件優(yōu)先接觸溫度在約20℃至約60℃之間的去離子水沖洗流體。優(yōu)先進(jìn)行此沖洗步驟以清除殘留化學(xué)物質(zhì)、化學(xué)反應(yīng)副產(chǎn)品以及在電子元器件接觸蝕刻液之后殘留在容器或電子元器件表面的釋放顆?；蚱渌次畚?。此步驟使用的沖洗流體優(yōu)先含有少量溶解氧或懸浮氧(如上所述)以將銅重新被氧化的風(fēng)險(xiǎn)降低到最小。
如上所述，要求在本發(fā)明使用的處理液內(nèi)添加表面活性劑。優(yōu)先在處理液內(nèi)(包括銅氧化液、蝕刻液或沖洗液)包括一種或多種表面活性劑，電子元器件暴露在氣-液界面。例如，在電子元器件浸泡在處理液內(nèi)或在處理液內(nèi)拉動(dòng)期間，電子元器件暴露在氣-液界面。在將處理液注入容器期間，電子元器件也暴露在氣-液界面。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)表面活性劑有助于以多種方式降低顆粒沉淀或黏附。例如，可以在氣-液界面處的液體內(nèi)(即液面)富集表面活性劑，從而將液面處的顆粒排出。通過將液面處的顆粒減少到最少可以降低液面處的顆粒接觸電子元器件的可能性。此外，表面活性劑還提供電化學(xué)勢(shì)壘來避免再出現(xiàn)顆粒黏附。例如，表面活性劑將集中在液面，固體表面或其它表面從而有助于降低其總體能量，包括顆粒和電子元器件。由于電子元器件和顆粒在各側(cè)均被表面活性劑包圍，所以顆粒/表面活性劑以及半導(dǎo)體襯底/表面活性劑的總電荷與表面活性劑的電荷接近。由于顆粒和半導(dǎo)體襯底與表面活性劑具有同一種電荷，所以它們不會(huì)象相反電荷那樣互相吸引，從而避免了在浸入期間黏附其它顆粒。根據(jù)濕法處理步驟選擇表面活性劑。例如，表面活性劑的pH值應(yīng)與化學(xué)處理液(例如在銅氧化液內(nèi)優(yōu)先使用堿性表面活性劑，而將酸性、非氧化性表面活性劑用于蝕刻液)的pH值相容。
在根據(jù)本發(fā)明的最優(yōu)選實(shí)施例中，電子元器件接觸作為SC1液、溫度約在25℃的銅氧化液約3分鐘或更短時(shí)間的接觸時(shí)間。根據(jù)銅氧化液的體積，此SC1液優(yōu)先含有體積比分別是100∶1∶1的水、氫氧化銨和過氧化氫，以及按體積少于1％的表面活性劑。然后，優(yōu)先用約25℃的去離子水沖洗電子元器件約5分鐘的接觸時(shí)間。沖洗之后，電子元器件優(yōu)先接觸溫度約為25℃的含氫氟酸的溶液約少于2分鐘的接觸時(shí)間。含氫氟酸的溶液優(yōu)先含有體積比分別約為500∶1∶5的水、氫氟酸以及鹽酸。再利用溫度約為25℃的去離子水沖洗電子元器件約5分鐘，然后利用溫度約為25℃的異丙醇干燥約1分鐘。
在根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，除了銅氧化液含有體積比分別約為100∶1的水和過氧化氫外，根據(jù)上述最優(yōu)選實(shí)施例實(shí)現(xiàn)該濕法處理過程。銅氧化液還優(yōu)先含有上述數(shù)量的表面活性劑，但是不含有氫氧化銨。
因此，根據(jù)本發(fā)明方法對(duì)電子元器件進(jìn)行濕法處理的方式有多種。例如，在電子元器件接觸處理液期間，可以利用聲能(例如在高聲能范圍內(nèi)，例如在約500kHz至約1MHz之間)進(jìn)行濕法處理來改進(jìn)清洗效果。此外，方法還包括在例如第5,383,484號(hào)美國(guó)專利、1999年7月19日提交的第08/684,543、1998年12月10日提交的09/209,101號(hào)以及1999年2月19日提交的09/253,157號(hào)美國(guó)專利申請(qǐng)以及1998年6月2日提交的第60/087,758號(hào)美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)和1998年12月8日提交的第60/111,350號(hào)美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)中披露的濕法處理技術(shù)，在此全部引用供參考。
總之，在任何濕法處理設(shè)備(例如，包括多槽系統(tǒng)(例如濕法拉拔)、單容器系統(tǒng)(對(duì)環(huán)境開放的或?qū)Νh(huán)境封閉的))內(nèi)實(shí)現(xiàn)本發(fā)明方法。請(qǐng)參考例如Chapter 1Overview and Evolution of SemiconductorWafer Contamination and Cleaning Technology by Werner Kern andChapter 3Aqueous Cleaning Processes by Con C.Burkman，Donald Deal，Donald C.Grant，and Charlie A.Peterson in Handbook of SemiconductorWafer Cleaning Technology(edited by Werner Kern，Published by NoyesPublication Parkridge，New Jersey 1993)，以及Wet Etch Cleaning byHiroyuki Horiki and Takao Nakazawa in Ultraclean Technology Handbook，Volume 1，(edited by Tadahiro Ohmi published by Marcel Dekker)，在此全部引用供參考。
在根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，將電子元器件裝入單容器系統(tǒng)內(nèi)。優(yōu)先采用單容器系統(tǒng)，例如在第4,778,532號(hào)、第4,917,123號(hào)、第4,911,761號(hào)、第4,795,497號(hào)、第4,899,767號(hào)、第4,984,597號(hào)、第4,633,893號(hào)、第4,917,123號(hào)、第4,738,272號(hào)、第4,577,650號(hào)、第5,571,337號(hào)以及第5,569,330號(hào)美國(guó)專利披露的單容器系統(tǒng)，在此全部引用供參考。優(yōu)選市售單容器系統(tǒng)為Full-FlowTM容器，例如CFMTechnologies制造的Full-FlowTM容器，Steag制造的Poseidon以及Dainippon Screen制造的FL820L。優(yōu)選這些系統(tǒng)是因?yàn)樗鼈儗?duì)氧數(shù)量進(jìn)行控制更容易。
在根據(jù)本發(fā)明的最優(yōu)選實(shí)施例中，在可封閉濕法處理系統(tǒng)內(nèi)對(duì)電子元器件進(jìn)行濕法處理以減少電子元器件對(duì)氧氣暴露的時(shí)間，從而將被清洗的電子元器件表面被重新氧化的風(fēng)險(xiǎn)降低到最低。可封閉濕法處理系統(tǒng)優(yōu)先以各種順序接收不同處理液。將處理液輸入到容器內(nèi)的優(yōu)選方法是一種液體直接被另一種液體替換。CFM Technologies公司制造的Full-FlowTM濕法處理系統(tǒng)是通過直接替換輸入液體的一個(gè)實(shí)例。
在根據(jù)本發(fā)明采用可封閉單容器的優(yōu)選方法中，將一個(gè)或多個(gè)電子元器件放入處理容器內(nèi)并對(duì)環(huán)境封閉。在使電子元器件接觸銅氧化液之前，可以選擇使電子元器件先接觸沖洗流體或者任何其它要求的處理流體對(duì)電子元器件進(jìn)行預(yù)處理。通過將該流體橫穿過處理容器注滿處理容器從而空氣中的各種氣體或者先前步驟的殘留流體密封在容器內(nèi)非常少來實(shí)現(xiàn)這種接觸過程?？梢允沽黧w持續(xù)橫穿過容器一次性注滿容器，或者停止流體流動(dòng)從而電子元器件浸泡要求的時(shí)間。此預(yù)處理步驟之后，將當(dāng)前位于容器內(nèi)的流體排出容器，然后將銅氧化液注入容器以使電子元器件接觸銅氧化液。接觸銅氧化液之后，可以選擇對(duì)電子元器件進(jìn)行沖洗，然后與諸如含氫氟酸的溶液的蝕刻液接觸。接觸蝕刻液之后，可以選擇對(duì)電子元器件進(jìn)行沖洗或以要求的任何其它方式進(jìn)行處理。
在可封閉單容器內(nèi)，利用另一種處理流體來清除一種處理流體可以以多種方式實(shí)現(xiàn)。例如，可以將處理容器內(nèi)的處理流體全部清除(即排出)，然后，在排出期間或在排出之后，將下一種處理流體注入容器內(nèi)。在另一個(gè)實(shí)施例中，容器內(nèi)的處理流體可以被下一種處理流體替換，正如第4,779,532號(hào)美國(guó)專利所披露的那樣。
在利用化學(xué)處理流體和沖洗流體進(jìn)行濕法處理后，優(yōu)先對(duì)電子元器件進(jìn)行干燥。“干燥”或“進(jìn)行干燥”指優(yōu)先基本上將電子元器件上的液滴去掉。通過在干燥期間去掉液滴，液滴被蒸發(fā)時(shí)，液滴內(nèi)的雜質(zhì)就不會(huì)保留在半導(dǎo)體襯底的表面上。這些不希望的雜質(zhì)會(huì)在半導(dǎo)體襯底表面留下印跡(例如水印)或其它殘余物。然而，還可以設(shè)想干燥過程簡(jiǎn)單涉及，利用干燥流體流或利用本技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)的熟練技術(shù)人員公知的其它方法清除處理流體或沖洗流體。
可以采用任意干燥方法或干燥系統(tǒng)。例如，適當(dāng)干燥方法包括蒸發(fā)方法，旋轉(zhuǎn)清洗干燥機(jī)內(nèi)的離心力干燥，蒸汽干燥或化學(xué)干燥或者它們的組合。
優(yōu)選干燥方法采用干燥流體流直接替換在進(jìn)行干燥之前電子元器件最后接觸的處理液(以下簡(jiǎn)稱“直接替換干燥過程”)。例如，在第4,778,532號(hào)、第4,795,497號(hào)、第4,911,761號(hào)、第4,984,597號(hào)、第5,571,337號(hào)以及第5,569,330號(hào)美國(guó)專利中對(duì)直接替換干燥的適當(dāng)方法和系統(tǒng)進(jìn)行了披露?？梢圆捎玫钠渌苯犹鎿Q干燥劑包括由諸如Steag、Dainippon以及YieldUp的制造商提供的Marangoni型干燥劑。最優(yōu)先采用第4,911,761號(hào)美國(guó)專利披露的系統(tǒng)和方法對(duì)電子元器件進(jìn)行干燥。
干燥流體流優(yōu)先部分或全部由汽化干燥液構(gòu)成。例如，干燥流體流可以是超高溫的蒸汽和液體的混合物、飽和蒸汽或蒸汽與非冷凝氣體的混合物。
選擇構(gòu)成干燥流體流的干燥液優(yōu)先與容器內(nèi)最后使用的處理液相容和并且不與電子元器件表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。干燥液還優(yōu)先具有降低的沸點(diǎn)，這有助于進(jìn)行干燥。例如，優(yōu)先從在大氣壓力下其沸點(diǎn)低于攝氏140度的有機(jī)化合物內(nèi)選擇?？梢圆捎玫母稍镆旱膶?shí)例包括蒸汽、諸如甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、n-丁醇、仲丁醇、叔丁醇、或者叔戊醇、丙酮、乙腈、六氟丙酮、硝基甲烷、醋酸、丙酸、乙二醇一甲基醚、二氟乙烷、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷、1，2-二氯乙烷、三氯乙烷、全氟-2-丁基四氫呋喃、全氟1、4-二甲基環(huán)己烷或者它們的組合的醇。干燥液優(yōu)先為C1至C6醇，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、n-丁醇、仲丁醇、叔丁醇、叔戊醇、戊醇、己醇或者它們的組合。
在根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，選擇的干燥液與進(jìn)行干燥之前處理容器內(nèi)當(dāng)時(shí)存在的處理液相容并與處理液形成最低共沸點(diǎn)混合物。由于水是最方便、最常用化學(xué)處理流體或沖洗流體的溶劑，所以干燥液尤其優(yōu)先與水形成最低共沸點(diǎn)混合物。
為了降低電子元器件被重新氧化和產(chǎn)生沾污物的風(fēng)險(xiǎn)，優(yōu)先在單容器內(nèi)進(jìn)行濕法處理和干燥，而無需從容器內(nèi)取出電子元器件。例如，在單容器內(nèi)實(shí)現(xiàn)濕法處理過程和干燥過程的適當(dāng)濕法處理系統(tǒng)包括CFM Technologies制造的Full FlowTM濕法處理系統(tǒng)、Steag制造的Poseidon以及Dainippon Sereen制造的FL820L。
干燥過程之后，從干燥容器內(nèi)取出電子元器件并以要求的方式進(jìn)一步進(jìn)行處理。
利用本發(fā)明方法獲得的電子元器件可以大致消除顆粒沾污物?！按笾孪敝赴雽?dǎo)體襯底在每cm2內(nèi)含有的顆粒優(yōu)先少于0.05個(gè)，并且更優(yōu)先少于0.016個(gè)。殘留在半導(dǎo)體襯底上的顆粒的直徑大小優(yōu)先等于或小于0.3μm，并且更優(yōu)先小于0.12μm，正如KLA Tencor SPI顆粒掃描設(shè)備測(cè)量的那樣。優(yōu)先利用本發(fā)明方法清除大于0.3μm的顆粒。
根據(jù)本發(fā)明的方法特別適用于從電子元器件的表面清除非金屬顆粒。例如，非金屬顆粒包括SiO2、Si3N4、有機(jī)物質(zhì)或者它們的組合。實(shí)例根據(jù)本發(fā)明的方法用于對(duì)具有含銅表面的半導(dǎo)體圓片進(jìn)行濕法處理。在所有實(shí)例中，含銅圓片均由硅和氧化硅制成并全部鍍覆400nm的銅層。在進(jìn)行濕法處理后，利用購自KLA Tencor的Tencor SPI掃描設(shè)備對(duì)圓片上的顆粒進(jìn)行分析。比較例1至3在CFM Technologies公司制造的Full FlowTM8100濕法處理系統(tǒng)內(nèi)裝滿含銅圓片。以每分鐘12加侖的速度，用總共120秒的注入時(shí)間，將表1內(nèi)對(duì)比較例1所示的化學(xué)處理液裝滿容器?；瘜W(xué)處理液的溫度為30℃。容器被注滿后，再將圓片浸泡在化學(xué)處理液內(nèi)120秒。在圓片接觸化學(xué)處理液期間，圓片對(duì)約650KHz頻率的高聲能暴露約1分鐘。
然后，直接用溫度為30℃、至少含有100ppb氧氣的去離子水沖洗液替換化學(xué)處理液。以24g/m的速度、用60秒的時(shí)間，將去離子水引入處理容器內(nèi)，然后以12g/m的速度循環(huán)60秒。重復(fù)此循環(huán)過程直到處理容器內(nèi)的去離子水具有5兆歐姆的電阻。在達(dá)到此電阻后，利用額外時(shí)間，使持續(xù)循環(huán)的去離子水流入處理容器內(nèi)。總沖洗時(shí)間大于3分鐘并且在沖洗期間，圓片暴露于高聲能。
沖洗之后，利用異丙醇?xì)怏w干燥流體流對(duì)圓片進(jìn)行干燥。在1.5psig的壓力下，在45℃，用9分鐘時(shí)間，使異丙醇?xì)怏w橫穿過處理容器。
可以以上述方式，利用總共3個(gè)回合，對(duì)另外兩批圓片進(jìn)行處理。
然后，利用6mm邊緣排斥(edge exclusion)，對(duì)每批圓片中的3個(gè)圓片上、大小在18微米至400微米的顆粒沾污物進(jìn)行分析。平均結(jié)果示于表2。
對(duì)表1所示的各比較化學(xué)處理液重復(fù)上述過程。對(duì)于各比較例，除了比較例3之外，處理過程與上述相同，以18g/m的速度將化學(xué)處理液注入容器內(nèi)，然后，在注入完成后，在沒有高聲能情況下，將電子元器件浸泡1分鐘。此外，除了沖洗液的溫度為45℃和總沖洗時(shí)間為約2分鐘之外，根據(jù)比較例1采用的過程，對(duì)比較例3中的電子元器件進(jìn)行沖洗。
表1化學(xué)處理液的成分

1表面活性劑，Valtech公司提供的VALTRONSP2200。
2所含的氧氣少于100ppb比較例4-先利用不含有氧化劑的NH4OH進(jìn)行處理，然后利用含HF溶液進(jìn)行處理比較例1至3使用的Full Flow容器內(nèi)放滿含銅圓片。將第一化學(xué)處理液注入容器內(nèi)，第一化學(xué)處理液的溫度為30℃，按體積，其組成份額為100∶2.2∶0.6的H2O∶NH4OH∶表面活性劑和少于100ppb的氧氣的。以12g/m的速度，用120秒的時(shí)間，將第一化學(xué)處理液注入容器內(nèi)。注入容器后，圓片再在第一化學(xué)處理液內(nèi)浸泡120秒。在圓片接觸第一化學(xué)處理液期間，圓片暴露于約650KHz的高聲能中。
然后，根據(jù)比較例1采用的處理過程，直接用去離子水沖洗液(氧氣的含量低于100ppb)替換第一化學(xué)處理液。然后，直接用第二化學(xué)處理液替換沖洗液，第二化學(xué)處理液的溫度為30℃，按體積，其組成份額為100∶0.2∶1的H2O∶HF∶HCl以及低于100ppb的氧氣。以18g/m的速度，用總共120秒的注入時(shí)間，將第二化學(xué)處理液注入容器內(nèi)。注入容器內(nèi)之后，圓片再在第二化學(xué)處理液內(nèi)(沒有高聲能)浸泡120秒。
然后，根據(jù)比較例3采用的處理過程，用氧含量少于約100ppb的去離子水沖洗液直接替換第二化學(xué)處理液。進(jìn)行沖洗后，根據(jù)比較例1至3采用的處理過程，對(duì)圓片進(jìn)行干燥。
利用總共3個(gè)回合，以上述方式，對(duì)另外兩批圓片進(jìn)行處理。
利用6mm的邊緣排斥，對(duì)每批圓片中的3個(gè)圓片上、大小在18微米至400微米的顆粒沾污物進(jìn)行分析。平均結(jié)果示于表2。實(shí)例5-先利用含銅溶液進(jìn)行處理，然后利用含HF溶液進(jìn)行處理除了第一化學(xué)處理液內(nèi)H2O∶NH4OH∶表面活性劑的成分含量為100∶2.2∶0.6體積之外重復(fù)比較例4的處理過程。
利用總共3個(gè)回合，以上述方式，對(duì)另外兩批圓片進(jìn)行處理。
利用6mm的邊緣排斥，對(duì)每批圓片中的3個(gè)圓片上、大小在18微米至400微米的顆粒沾污物進(jìn)行分析。平均結(jié)果示于表2。
表2被清除的顆粒

1平均瑕疵光點(diǎn)數(shù)表2內(nèi)的數(shù)據(jù)表示在3個(gè)圓片上檢測(cè)到的顆粒數(shù)的平均值?！疤幚砬啊绷辛谐鲈谶M(jìn)行濕法處理前，圓片上的平均顆粒數(shù)，“處理后”列列出在濕法處理之后，圓片上的平均顆粒數(shù)，“差值”列列出濕法處理前與濕法處理后之間圓片上的顆粒的平均差值。負(fù)數(shù)“差值”表示在濕法處理期間，被清除顆粒數(shù)。“清除百分比”列列出根據(jù)在濕法處理過程之前圓片上的顆粒數(shù)被清除的顆粒的平均百分比。
表2內(nèi)的數(shù)據(jù)說明，本發(fā)明方法在對(duì)含銅電子元器件進(jìn)行濕法處理期間可以有效降低沾污物顆粒。例如，在實(shí)例5中，通過使含銅電子元器件接觸SC1溶液，隨后使圓片接觸含有氫氟酸和鹽酸的溶液，可以清除99.9％的顆粒。當(dāng)與比較例比較時(shí)，這些結(jié)果是驚人的并且難于想象。例如，當(dāng)使含銅圓片接觸SC1溶液(比較例1)、氫氧化銨溶液(比較例2)、氫氟酸/鹽酸溶液(比較例3)或者在氫氧化銨之后接觸氫氟酸/鹽酸溶液(比較例4)的組合，清除顆粒的百分比不高于86％。這些結(jié)果示意性示于

圖1中。圖1示出根據(jù)比較例1至4以及實(shí)例5的清除顆粒百分比的柱狀圖。從如圖1中可以看出，根據(jù)本發(fā)明方法處理的含銅圓片比比較例1至4出乎意料地好。
盡管根據(jù)特定優(yōu)選實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了說明，但是，顯然，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)的熟練技術(shù)人員，可以對(duì)這些優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行多種變換和調(diào)整。上述說明僅對(duì)本發(fā)明具有說明意義而沒有限制性意義。
權(quán)利要求
1.一種對(duì)具有含銅表面的電子元器件進(jìn)行濕法處理的方法，該方法包括(a)第一接觸時(shí)間內(nèi)使電子元器件的表面接觸銅氧化液；以及(b)隨后，第二接觸時(shí)間內(nèi)使電子元器件的表面接觸蝕刻液，其中蝕刻液保持水pH值為5或更低并含有蝕刻劑和少于5,000ppb的溶解氧或懸浮氧，并且其中電子元器件的表面與銅氧化液和蝕刻液接觸可以將沾污物從電子元器件的表面清除。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中銅氧化液包括從由過氧化氫、臭氧、氰化鐵或它們的組合組成的組中選擇的氧化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中從由過氧化氫、臭氧或它們的組合組成的組中選擇氧化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中銅氧化液包括水、根據(jù)銅氧化液的總體積至少約0.1體積百分比的過氧化氫，并且保持pH值為7或更大。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中銅氧化液包括水、過氧化氫以及氫氧化銨。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中銅氧化液內(nèi)含有水、過氧化氫以及氫氧化銨，體積比H2O∶H2O2∶NH4OH在約5∶1∶1至約200∶1∶1之間。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中從由鹽酸、硫酸、氫氟酸、磷酸、乙酸、檸檬酸、酒石酸以及它們的組合組成的組中選擇蝕刻劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中蝕刻液是含有氫氟酸的溶液，含有氫氟酸的溶液包括氫氟酸和去離子水，體積比H2O∶HF在約5∶1至約1000∶1之間。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中含有氫氟酸的溶液的pH值保持在約為3或者更低。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中含有氫氟酸的溶液進(jìn)一步包括鹽酸，體積比H2O∶HF∶HCl在約50∶1∶1至約1000∶1∶1之間。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中含有氫氟酸的溶液至少包括約100ppb的溶解氧或懸浮氧。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在使電子元器件接觸銅氧化液后，而在使電子元器件接觸蝕刻液之前，利用包括去離子水的沖洗液對(duì)電子元器件進(jìn)行沖洗。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中至少銅氧化液或蝕刻液之一包括表面活性劑、防蝕劑或者它們的組合。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在一個(gè)或多個(gè)容器內(nèi)對(duì)電子元器件進(jìn)行濕法處理。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在單容器內(nèi)對(duì)電子元器件進(jìn)行處理。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中在電子元器件接觸銅氧化液后，直接用沖洗液或蝕刻液替換銅氧化液。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中銅氧化液的pH值至少約為7或者更高。
18.一種對(duì)具有含銅表面的電子元器件進(jìn)行濕法處理的方法，該方法包括(a)將一個(gè)或多個(gè)具有含銅表面的電子元器件放在單容器內(nèi)；(b)將包括氧化劑的銅氧化液注入容器內(nèi)；(c)第一接觸時(shí)間內(nèi)使電子元器件接觸銅氧化液，然后從容器內(nèi)排出銅氧化液；(d)將pH值為5或者更低、至少具有5000ppb溶解氧或懸浮氧的含氫氟酸溶液注入容器內(nèi)；以及(e)第二接觸時(shí)間內(nèi)使電子元器件接含氫氟酸溶液，然后從容器中排出含氫氟酸溶液，其中電子元器件的表面接觸銅氧化液和含氫氟酸溶液可以將沾污物從電子元器件的表面清除。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中通過利用另一種處理液進(jìn)行替換，從容器內(nèi)排出銅氧化液和含氫氟酸溶液。
20.一種對(duì)具有含銅表面的電子元器件進(jìn)行濕法處理的方法，該方法包括(a)第一接觸時(shí)間內(nèi)使電子元器件的表面接觸銅氧化液，其中銅氧化液的pH值至少約為7或者更高；以及(b)隨后，第二接觸時(shí)間內(nèi)使電子元器件的表面接觸蝕刻液，其中蝕刻液保持水pH值為5或更低并含有蝕刻劑和少于5,000ppb的溶解氧或懸浮氧或者其它銅氧化劑，并且其中電子元器件的表面與銅氧化液和蝕刻液接觸可以將沾污物從電子元器件的表面清除。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種對(duì)具有含銅表面的電子元器件進(jìn)行濕法處理的方法。在根據(jù)本發(fā)明的方法中,含銅電子元器件接觸含有氧化劑的銅氧化液,隨后接觸蝕刻液。根據(jù)本發(fā)明的方法尤其可以用于清洗含銅元器件。
文檔編號(hào)C23F1/10GK1352703SQ00807855
公開日2002年6月5日 申請(qǐng)日期2000年5月19日 優(yōu)先權(quán)日1999年5月21日
發(fā)明者史蒂文·維爾哈維爾貝克 申請(qǐng)人:Cfmt公司