一種FTO-ZnO/CuO電極的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及電極的制備方法，特別是涉及過(guò)氧化氫的電化學(xué)檢測(cè)用的一種FTO-ZnO/CuO電極的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]H2O2是臨床醫(yī)學(xué)、環(huán)境、工業(yè)和食品加工中常見(jiàn)的一種污染物。對(duì)其進(jìn)行快速、準(zhǔn)確的檢查是很重要的。傳統(tǒng)的檢查技術(shù)包括分光光度法、化學(xué)熒光法和滴定法。電化學(xué)傳感器以其響應(yīng)速度快、靈敏度高、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，在過(guò)氧化氫的檢測(cè)方面發(fā)揮著重大作用。電化學(xué)傳感器又分為有酶和無(wú)酶型兩種，而有酶?jìng)鞲衅髋c無(wú)酶?jìng)鞲衅飨啾容^存在以下缺點(diǎn):
(I)生物活性物質(zhì)的電活性中心一般都深埋在其分子內(nèi)部，活性中心與電極間的直接電子傳遞還是比較困難；(2)生物活性物質(zhì)與固載基質(zhì)共同固定到電極表面后，往往會(huì)發(fā)生脫落、易失活變質(zhì)，從而導(dǎo)致傳感器的靈敏度、穩(wěn)定性及重現(xiàn)性大大降低；(3)酶等生物活性物質(zhì)的穩(wěn)定性會(huì)受到溫度及PH值等環(huán)境因素的影響。使得其在實(shí)際應(yīng)用中受到一定程度的限制。
[0003]無(wú)酶?jìng)鞲衅鞯某霈F(xiàn)有效的避免了這些缺陷。為了提高提高傳感器的靈敏度和檢出限，研宄者多選用納米材料作為電極材料，包括零維的納米顆粒、一維的納米棒和納米纖維、二維的納米片、三維的多孔材料。而一維的納米纖維經(jīng)過(guò)堆積可以形成三維的多孔結(jié)構(gòu)，有效的提高電極的比表面，多孔結(jié)構(gòu)的存在也有利于被檢測(cè)分子在電極表面的擴(kuò)散和吸附。
[0004]1934年，F(xiàn)ormhals最先申請(qǐng)了制備聚合物超細(xì)纖維的靜電紡絲裝置專利。至今，靜電紡絲已發(fā)展了將近100年，但真正對(duì)其大量實(shí)驗(yàn)工作和深入理論研宄卻是最近十年。近幾年來(lái)靜電紡絲技術(shù)在制備納米纖維領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，而且已經(jīng)用這種方法成功地制備了不同的納米纖維。靜電紡絲與拉伸、相分離、自組裝等方法相比，已成為制取納米纖維最重要、最有效的方法之一。靜電紡絲的特點(diǎn)是簡(jiǎn)單易行，所制備的纖維均勻、準(zhǔn)連續(xù)。
[0005]在已經(jīng)報(bào)道的應(yīng)用于生物傳感器中的納米粒子，主要是Au、Ag、Pt或者它們的復(fù)合粒子等貴重金屬以及碳納米管等。它們雖然可提高響應(yīng)靈敏度，但價(jià)格昂貴，不適合將來(lái)工業(yè)化生產(chǎn)的目標(biāo)。做為納米材料家族的一員--納米氧化鋅(ZnO)，由于粒子尺寸小，比表面積大，具有表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和久保效應(yīng)等，與普通ZnO相比，展現(xiàn)出許多特殊的性質(zhì)，在光致發(fā)光材料、高效催化劑、壓電材料、傳感器、磁性材料、記錄材料、太陽(yáng)能電池和抗菌材料等領(lǐng)域具有重要用途，因而備受人們的關(guān)注。將ZnO和CuO復(fù)合已有不少報(bào)道。范會(huì)濤等人利用線電爆炸方法將Zn-Cu合金制備成Zn-Cu復(fù)合納米顆粒，再高溫?zé)Y(jié)得到純ZnO-CuO納米復(fù)合氧化物，并以其為基體材料，制成氣敏元件，研宄其對(duì)乙醇的敏感性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該法制得的ZnO-CuO納米復(fù)合氧化物對(duì)乙醇具有良好的敏感特性。據(jù)此推測(cè)，以Zn0/Cu0的復(fù)合纖維作為電極材料，能有效的對(duì)過(guò)氧化氫進(jìn)行電化學(xué)檢測(cè)。目前，關(guān)于FT0-Zn0/Cu0電極的電紡絲制備尚未見(jiàn)公開(kāi)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種FTO-ZnO/CuO電極的制備方法。以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、醋酸鋅(Zn(CH3COO)2)和硝酸銅(Cu (NO3)2)為原料，采用旋涂技術(shù)在FTO導(dǎo)電玻璃基底上涂覆一層前驅(qū)體溶液，然后將處理后的FTO導(dǎo)電玻璃作為接受裝置，利用靜電紡絲技術(shù)制備PVP- (Zn (CH3COO)2+ Cu (NO 3) 2)復(fù)合纖維，并將收集在基底上的復(fù)合纖維進(jìn)行焙燒處理，得到了 FTO-ZnO/CuO電極。
[0007]本發(fā)明采用的技術(shù)方案，即該制備方法的步驟如下:
1)將摩爾比為2~10:1的Zn(CH3COO) 2和Cu (NO 3) 2磁力攪拌溶于去離子水，鹽溶液總的摩爾濃度為0.85-1.1摩爾/升，同時(shí)加入冰乙酸，防止鹽的水解沉淀；然后在溶液中加入質(zhì)量為醋酸鋅質(zhì)量2.5-3倍的PVP和體積為去離子水體積4.5-5.5倍的乙醇，磁力攪拌6-10小時(shí)獲得紡絲液；
2)將紡絲液滴加到FTO導(dǎo)電玻璃上，通過(guò)旋涂?jī)x使溶液均勻的平鋪在FTO導(dǎo)電玻璃表面形成一層的旋涂層，將剩余的紡絲液裝入到帶有毛細(xì)針管的注射器中，在毛細(xì)針管和接地的FTO導(dǎo)電玻璃間接高壓電源，紡絲液在靜電場(chǎng)的作用下克服自身的表面張力和粘滯力形成噴射細(xì)流，由微量注射泵控制流率；隨著溶劑揮發(fā)，噴射細(xì)流固化形成PVP- (Zn(CH3COO)2+ Cu (NO3)2)的復(fù)合纖維，以無(wú)序、隨機(jī)的狀態(tài)收集在經(jīng)過(guò)涂覆處理的FTO導(dǎo)電玻璃上；
3)將收集有復(fù)合纖維的FTO導(dǎo)電玻璃放入鼓風(fēng)烘箱中，干燥后，放入馬弗爐焙燒，保溫5-7小時(shí)后，聚合物PVP完全去除，金屬氧化物氧化分解，得到FT0-Zn0/Cu0電極。
[0008]所述步驟2)中高壓電源的電壓為13~15KV，微量注射泵流率為0.012-0.015毫升/分鐘，針尖到FTO導(dǎo)電玻璃的距離為10~15厘米。
[0009]所述步驟3)中馬弗爐焙燒的升溫速率為50 °C /h,焙燒溫度為500~650°C。
[0010]所述步驟3)中所制得的FT0-Zn0/Cu0電極，是以FTO導(dǎo)電玻璃為基底，表面負(fù)載有旋涂層和納米纖維層，旋涂層厚度為100± 16 nm，纖維層厚度為1000±176 nm，且纖維直徑為 125±20nm。
[0011]本發(fā)明具有的有益效果是:
本發(fā)明成功制備出了 FTO-ZnO/CuO電極，獲得了獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和形貌，并將其應(yīng)用到過(guò)氧化氫的電化學(xué)檢測(cè)。并且，本發(fā)明中使用的溶劑均不具有毒性，與其它制備納米材料的方法相比，采用的靜電紡絲法具有:工藝簡(jiǎn)單、制備條件溫和、對(duì)環(huán)境無(wú)污染、成本低等，而且材料具備連續(xù)的一維結(jié)構(gòu)，形貌均一、可控。本發(fā)明有望在化學(xué)檢測(cè)、先進(jìn)納米器件等領(lǐng)域獲得良好應(yīng)用。
【附圖說(shuō)明】
[0012]圖1是靜電紡絲過(guò)程的示意圖。
[0013]圖中:1、紡絲液，2、毛細(xì)針管，3、注射器，4、高壓電源，5、微量注射泵，6、復(fù)合纖維，7、FTO導(dǎo)電玻璃。
[0014]圖2是實(shí)施例1制備的PVP-(Zn(CH3O)O)2+ Cu (NO 3) 2)復(fù)合纖維樣品的熱重(TG)曲線圖。
[0015]圖3是實(shí)施例1制備的Zn0/Cu0復(fù)合纖維的X射線衍射(XRD )譜圖。
[0016]圖4是實(shí)施例1制備的樣品在焙燒前后的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM)照片。
[0017]圖5 (a)是實(shí)施例1以0.2M的磷酸鹽緩沖液為電解液，工作電壓為OV的條件下測(cè)得的i_t曲線。
[0018]圖5 (b)為對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線。
[0019]圖6是實(shí)施例1制備的電極和對(duì)比例4制備的電極，在磷酸鹽緩沖液和加入過(guò)氧化氫后測(cè)試的循環(huán)伏安曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0020]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
[0021]如圖1所示，本發(fā)明方法的步驟如下:
實(shí)施例1:
將0.133克Zn (CH3COO) 2、0.0443克Cu (NO3)2和6滴冰乙酸加入到I毫升去離子水中，經(jīng)磁力攪拌10分鐘使醋酸鹽完全溶解，然后在溶液中加入0.399克PVP和5ml乙醇，磁力攪拌6小時(shí)制得紡絲液1，靜置去除氣泡；用旋涂?jī)x將其旋涂在清洗過(guò)的FTO導(dǎo)電玻璃7上形成一層的旋涂層，旋涂?jī)x轉(zhuǎn)速為1500r MirT1,旋涂時(shí)