是加入 40.2ml的1.25mol/L的硼酸水溶液這一點。再者，對于該溶液，與實施例1同樣地適量滴加 10mol/L的氫氧化鈉水溶液，將鎳溶液的pH值調(diào)整為5.6之后，添加水而使總量成為10〇111匕
[0102] <評價方法>
[0103] 對實施例1~3和比較例1~3中所形成的鎳被膜的表面的未析出部(針孔)的數(shù)量、 斑點數(shù)、它們的面積率進(jìn)行測定。另外，對成膜后的鎳溶液的pH值進(jìn)行測定，求出pH值的變 動率。將該結(jié)果示于表1。另外，表1所示的各mol濃度是pH值調(diào)整后的添加水之后的mol濃 度。
[0104] 表1
[0105]
[0106] <結(jié)果和考察〉
[0107] 將實施例1~3和比較例1~3進(jìn)行比較，實施例1~3的鎳被膜沒有針孔和斑點，但 比較例1~3的鎳被膜發(fā)生了針孔和斑點。另外，實施例1~3和比較例3的鎳溶液的成膜后pH 值與比較例1和2相比變動少。
[0108] 根據(jù)實施例1和比較例1的結(jié)果，認(rèn)為通過如實施例1那樣在鎳溶液中包含緩沖液， 能夠抑制成膜時的氫氣的產(chǎn)生，形成均勻且均質(zhì)的鎳被膜。
[0109] 根據(jù)實施例2和比較例2的結(jié)果，認(rèn)為即使在溶解了不同的鎳化合物的鎳溶液中， 也與實施例1同樣地，能夠抑制成膜時的氫氣的產(chǎn)生，形成均勻且均質(zhì)的鎳被膜。
[0110] 根據(jù)實施例3和比較例3的結(jié)果，認(rèn)為即使在鎳溶液包含緩沖液，在如比較例3那樣 形成硼酸-鎳絡(luò)合物那樣的緩沖液的情況下，也會在成膜時產(chǎn)生氫，從而產(chǎn)生針孔和斑點。 Com]即，認(rèn)為如果在鎳溶液中形成硼酸-鎳絡(luò)合物，則由于固體電解質(zhì)膜，硼酸離子自 身無法移動到陰極(基材）的表面，因此會在固體電解質(zhì)膜與基材之間產(chǎn)生氫氣，從而產(chǎn)生 了針孔、斑點。另外，認(rèn)為檸檬酸-檸檬酸鎳緩沖劑的情況下，也會發(fā)生與硼酸-硼酸鎳緩沖 劑同樣的狀況。
[0112] [實施例4]
[0113] 與實施例1同樣地進(jìn)行了鎳被膜的成膜。與實施例1不同的點是在1M的氯化鎳水溶 液中添加乙酸、乙酸鎳，使得鎳離子為lmo 1 /L、乙酸離子為0.5mo 1 /L、鎳溶液的pH值為6，制 作了含有乙酸-乙酸鎳緩沖液的鎳溶液這一點。并且，使用該成膜用鎳溶液，在電流密度為 6011^/〇112、8011^/〇11 2、10011^/〇112時，對所得到的鎳被膜的鎳析出量通過10?發(fā)射光譜分析進(jìn) 行定量化，根據(jù)該析出量和累計電流量，算出下述所示的電流效率。將該結(jié)果示于表2和圖 6〇
[0114] 電流效率=鎳析出量[原子數(shù)]/(累計電流量/2/法拉第常數(shù)）X 100
[0115] 在此，累計電流為電荷量，通過2個電子與1個鎳離子結(jié)合，鎳被還原從而析出鎳。 鎳的析出中未使用的電子被用于氫離子的還原。即，電流效率低意味著會使用無意義的電 (除了鎳的析出以外），從電力消耗的觀點出發(fā)不優(yōu)選。
[0116] [比較例4]
[0117] 與實施例1同樣地進(jìn)行了鎳被膜的成膜。與實施例4不同的點是沒有添加乙酸鎳， 而是添加乙酸鈉，使鎳溶液中含有乙酸-乙酸鈉緩沖液這一點。再者，鎳離子濃度、乙酸離子 濃度和鎳溶液的pH值與實施例4相同。
[0118] 使用該成膜用鎳溶液，采用與實施例4同樣的方法算出電流密度為20mA/cm2、 40mA/cm2、60mA/cm 2、80mA/cm2時的電流效率。將該結(jié)果示于表2和圖6。
[0119] [比較例5]
[0120] 與實施例1同樣地進(jìn)行了鎳被膜的成膜。與實施例4不同的點是沒有添加乙酸鎳， 而是添加乙酸鉀，使鎳溶液中含有乙酸-乙酸鉀緩沖液這一點。再者，鎳離子濃度、乙酸離子 濃度和鎳溶液的pH值與實施例4相同。
[0121] 使用該成膜用鎳溶液，采用與實施例4同樣的方法算出電流密度為20mA/cm2、 40mA/cm2、60mA/cm 2、80mA/cm2時的電流效率。將該結(jié)果示于表2和圖6。
[0122] [參考例]
[0123] 進(jìn)行通常一般的電鍍鎳，算出電流效率。液體種類使用市售液體(奧野制藥制）。再 者，鍍液中作為P Η緩沖劑使用乙酸-乙酸鈉。采用與實施例4同樣的方法算出電流密度為 20mA/cm2、40mA/cm 2、60mA/cm2、80mA/cm2、100mA/cm2時的電流效率。將該結(jié)果不于表 2〇
[0124] 表2 [01 ?c；l
12 <結(jié)果和考察> 2 在實施例5的情況下，即使使電流密度增加，也幾乎觀察不到電流效率的降低，但 在比較例4和比較例5的情況下，觀察到了電流效率的降低。對于比較例4和比較例5的固體 電解質(zhì)膜中的金屬離子濃度，通過IPC發(fā)射光譜分析進(jìn)行了測定，除了鎳離子(9.2μπι 01)以 外，在比較例4的情況下檢測出了鈉離子(9.6μπιο 1 )，在比較例5的情況下檢測出了鉀離子 (10 · Ομπιο 1) 0
[0128] 比較例4的情況下，在固體電解質(zhì)膜中存在鎳離子和鈉離子，鎳離子由于析出而被 消耗，但與鎳相比離子化傾向大的鈉會在固體電解質(zhì)膜中以離子的狀態(tài)殘存。其結(jié)果，認(rèn)為 在鎳離子移動的路徑上存在鈉離子，鎳離子的移動受到阻礙，結(jié)果電流效率大幅降低。
[0129] 另外，比較例5的情況下，由于鉀與鎳相比離子化傾向也大，因此如上述的鈉離子 那樣，鉀離子會殘存在固體電解質(zhì)膜內(nèi)。這樣的結(jié)果，認(rèn)為鎳離子的移動受到阻礙，電流效 率大幅降低。
[0130] 再者，參考例的情況下，沒有使用固體電解質(zhì)膜，而是通過電鍍進(jìn)行了成膜，因此 即使pH緩沖液中含有鈉離子，電流效率也幾乎沒有變化。
[0131]以上，對本發(fā)明的實施方式進(jìn)行了詳細(xì)描述，但本發(fā)明并不限定于所述的實施方 式，可以在不脫離權(quán)利要求的范圍所記載的本發(fā)明的主旨的范圍內(nèi)進(jìn)行各種設(shè)計變更。
[0132] 本實施方式中，作為陽極使用包含多孔質(zhì)體的陽極，但如果能夠很好地向固體電 解質(zhì)膜供給鎳離子，作為陽極也可以不使用多孔質(zhì)體，例如可以對陽極與固體電解質(zhì)膜之 間供給鎳溶液。
[0133] 附圖標(biāo)記說明
[0134] 1A:成膜裝置，11:陽極，13:固體電解質(zhì)膜，14:電源部，15:殼體（金屬離子供給 部），15a:供給流路，15b:排出流路，16:加壓設(shè)備，17:溶液罐，17a:供給管，18:廢液罐，18a: 廢液管，19:接觸加壓部，21:基臺，B:基材(陰極），E:成膜區(qū)域，F(xiàn):鎳被膜，L:鎳溶液
【主權(quán)項】
1. 一種成膜用鎳溶液，用于在將固體電解質(zhì)膜配置于陽極與成為陰極的基材之間，使 該固體電解質(zhì)膜接觸基材，并且對所述陽極與所述基材之間施加電壓，由該固體電解質(zhì)膜 的內(nèi)部所含有的鎳離子在所述基材的表面析出鎳，由此在所述基材的表面形成包含所述鎳 的鎳被膜時，向所述固體電解質(zhì)膜供給所述鎳離子，其特征在于， 所述成膜用鎳溶液的pH值在4.2~6.1的范圍內(nèi)， 所述成膜用鎳溶液中還包含pH緩沖液，所述pH緩沖液在所述成膜時，在所述pH值的范 圍內(nèi)具有緩沖能力，并且不與所述鎳離子形成不溶性鹽和絡(luò)合物。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的成膜用鎳溶液，其特征在于，所述pH緩沖液是乙酸-乙酸鹽緩 沖液或琥珀酸-琥珀酸鹽緩沖液。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的成膜用鎳溶液，其特征在于，所述pH緩沖液中所含的陽離 子是鎳離子或與鎳相比離子化傾向小的金屬的離子。4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3的任一項所述的成膜用鎳溶液，其特征在于，所述pH緩沖液中不 含鈉離子或鉀離子。5. 根據(jù)權(quán)利要求1~4的任一項所述的成膜用鎳溶液，其特征在于，所述pH緩沖液是乙 酸-乙酸鎳緩沖液或琥珀酸-琥珀酸鎳緩沖液。6. -種鎳被膜的成膜方法，是使用了權(quán)利要求1~5的任一項所述的成膜用鎳溶液的鎳 被膜的成膜方法，其特征在于， 通過使所述成膜用鎳溶液接觸所述固體電解質(zhì)膜而向所述固體電解質(zhì)膜供給所述鎳 離子，并且對所述陽極與所述基材之間施加電壓，從而在所述基材的表面形成所述鎳被膜。
【專利摘要】提供一種能夠在使固體電解質(zhì)膜與基材接觸的狀態(tài)下，抑制在它們之間產(chǎn)生氫氣的成膜用鎳溶液。一種成膜用鎳溶液，用于在將固體電解質(zhì)膜配置于陽極與成為陰極的基材之間，使所述固體電解質(zhì)膜接觸基材，并且對所述陽極與所述基材之間施加電壓，由該固體電解質(zhì)膜的內(nèi)部所含有的鎳離子在所述基材的表面析出鎳，由此在所述基材的表面形成包含所述鎳的鎳被膜時，向所述固體電解質(zhì)膜供給所述鎳離子，所述鎳溶液的pH值在4.2～6.1的范圍內(nèi)，所述鎳溶液中還包含pH緩沖液，所述pH緩沖液在所述成膜時，在所述pH值的范圍內(nèi)具有緩沖能力，并且不與所述鎳離子形成不溶性鹽或絡(luò)合物。
【IPC分類】C25D17/00, C25D3/12
【公開號】CN105492665
【申請?zhí)枴緾N201480048322
【發(fā)明人】平岡基記, 柳本博, 佐藤祐規(guī), 新明良崇, 赤松謙祐
【申請人】豐田自動車株式會社
【公開日】2016年4月13日
【申請日】2014年10月2日
【公告號】WO2015050192A1