專利名稱：一種從鎳溶液中深度除銅的試劑硫代碳酸鎳的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及銅鎳濕法冶金領(lǐng)域，特別是用于從銅鎳混合溶液中深度除銅的試劑合成方法。
背景技術(shù)：
在銅鎳冶金過程中，由于銅鎳的化學(xué)性質(zhì)十分相似，對其進(jìn)行深度分離十分困難。 盡管溶劑萃取和離子交換能比較有效的對銅鎳進(jìn)行分離，但是只適用于處理小批量溶液， 無法進(jìn)行大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。研究發(fā)現(xiàn)銅鎳均具有一定的親硫性，但是相比而言銅則更具親硫。目前開發(fā)的銅鎳分離技術(shù)大都是基于這一特性，以各種硫化物作為分離試劑，達(dá)到能選擇性的從混合溶液中高效分離銅的目的。但是大部分的硫化物，不是硫極易釋放出來易產(chǎn)生有毒氣體導(dǎo)致生產(chǎn)難以進(jìn)行，就是太過穩(wěn)定不易釋放硫離子造成除銅效果差。為此研究者不斷開發(fā)出新的適用于從含鎳溶液中除銅的除銅試劑，這其中“活性硫化鎳”最為有效?；钚粤蚧囀抢眯轮苽涞某恋砘瘜W(xué)結(jié)構(gòu)較不穩(wěn)定、硫的反應(yīng)活性較高的特點(diǎn)，使銅除去。但是活性硫化鎳的合成條件過于苛刻，且活性極難保持，從而導(dǎo)致其不能應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。另外也有人利用其它含硫化合物進(jìn)行除銅，但是都無法完全滿足除銅生產(chǎn)要求。
長久以來，從含鎳溶液中深度除銅一直困擾著國內(nèi)外冶金界。針對這一難題，我國早在“八五”和“九五”計劃中兩次將這項(xiàng)研究列為重點(diǎn)攻關(guān)項(xiàng)目，并曾嘗試了各種方法，一直未得到很好的解決。這主要是因?yàn)橐恢蔽凑业礁咝У某~試劑。鑒于問題難度大、不易解決，2004年金川公司面再次向全國進(jìn)行科技招標(biāo)時，將除銅后溶液中的銅含量由當(dāng)年科技攻關(guān)時要求的ang/L放寬到:3mg/L，除銅渣中銅鎳質(zhì)量比則由20降低到15。
而想要高效的從含鎳溶液中除銅，關(guān)鍵在于合成高效除銅劑。因此急需開發(fā)出新的高效除銅劑以適應(yīng)于工業(yè)化生產(chǎn)。“活性硫化鎳”法調(diào)控分子結(jié)構(gòu)中硫的反應(yīng)活性的思想具有重要的參考價值。
活性硫化鎳組成極為簡單，只有鎳和硫兩種原子。不管晶型如何，鎳和硫原子的原子特性決定了可調(diào)控的范圍不大。如果能對其進(jìn)行化學(xué)組成改造，通過引進(jìn)新的結(jié)構(gòu)對結(jié)構(gòu)中的硫離子進(jìn)行修飾或替換，就可擴(kuò)大活性調(diào)整范圍，有可能得到高效除銅試劑。為了使合成的除銅劑具有高效除銅作用，其應(yīng)具有以下特點(diǎn)
因此基于以下幾點(diǎn)設(shè)計新的除銅試劑
(1)含硫化合物分離銅的優(yōu)越性，新設(shè)計的陰離子應(yīng)當(dāng)含有元素硫，并且該元素硫可以在適當(dāng)?shù)墓ぷ鳁l件下與溶液中的雜質(zhì)銅形成牢固化學(xué)結(jié)合而將銅除去。
(2)使用過程中不引入有害離子，因此除銅劑應(yīng)該是鎳鹽。
(3)除銅劑中的新的陰離子應(yīng)具有較大的離子半徑以減少與鎳離子間的庫侖作用力，增大陰陽離子作用位阻。并且陰離子本身可與銅牢固結(jié)合除去，溶液無殘留；或者陰離子性質(zhì)不穩(wěn)定，在除銅過程中分解生成銅的硫化物但也不引入有害離子。
基于這樣的考慮，我們設(shè)計合成了硫代碳酸鎳系除銅劑，可高效的從硫酸鎳陽極液從除銅，滿足生產(chǎn)要求。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種新的用于從鎳溶液中深度除銅的試劑硫代碳酸鎳的合成方法。
一種從鎳溶液中深度除銅的試劑硫代碳酸鎳的合成方法，采用以下(1)-(6)任意一種方式制備的硫代碳酸鹽溶液中的一種或幾種，再繼續(xù)與含鎳溶液反應(yīng)合成硫代碳酸鎳；
(1)將可溶性硫化物溶液與按化學(xué)計量充分反應(yīng)5 M小時，得到陰離子為 CS32-的硫代碳酸鹽溶液；
(2)將方式(1)得到的溶液繼續(xù)與反應(yīng)5 M小時，反應(yīng)后得到陰離子為 CnS2n+12—與CS32-的混合物，或者CnS2n+12—的硫代碳酸鹽溶液，其中η為彡2的整數(shù)；
(3)將方式(1)得到的溶液繼續(xù)與硫磺充分混合攪拌反應(yīng)10 M小時，反應(yīng)后得到陰離子為c&+y2_與CS32-的混合物，或者CS3+y2—的硫代碳酸鹽溶液，其中y為彡1的整數(shù)；
(4)將方式⑵得到的僅含CJ2n+12_的溶液繼續(xù)與硫磺充分混合攪拌反應(yīng)10 M 小時，反應(yīng)完全后得到陰離子為Cnsm+2n+12—的硫代碳酸鹽溶液，其中m為彡1，η為彡2的整數(shù)；
(5)將可溶性多硫化物溶液與按化學(xué)計量充分反應(yīng)5 M小時，得到陰離子為C&+x2_的硫代碳酸鹽溶液，其中χ為彡2的整數(shù)；
(6)將方式(5)得到的溶液繼續(xù)與CS2反應(yīng)5 M小時，反應(yīng)完全后得到陰離子為CnS2n+x2—的硫代碳酸鹽溶液，其中n，X為> 2的整數(shù)；
所述的可溶性硫化物包括硫化物Na2S、K2S中的一種或兩種，可溶性多硫化物包括 Na2Sx^K2Sx中的一種或兩種，χ為彡2的整數(shù)。
先將含鎳溶液的pH值調(diào)節(jié)到3. 0 7. 0 ；然后按硫代碳酸根與溶液中鎳的摩爾比為0. 5 1. 0加入硫代碳酸鹽溶液反應(yīng)生成硫代碳酸鎳沉淀，并繼續(xù)攪拌反應(yīng)10 30分鐘。
所述的含鎳溶液為NiS04、NiCl2, Ni (NO3)2溶液中的一種或幾種的混合物，也可以是鎳電解陽極液。
硫代碳酸鎳的合成關(guān)鍵在于硫代碳酸鹽的合成。硫代碳酸鹽的合成效果直接決定著硫代碳酸鎳的除銅效果?？扇苄粤蚧锶芤耗芘c反應(yīng)生成相應(yīng)的硫代碳酸鹽，而且硫代碳酸鹽能繼續(xù)與反應(yīng)生成聚合硫代碳酸鹽。為了除銅劑能提供更多的能與銅結(jié)合的硫，利用多硫化物與反應(yīng)或者使(聚合)硫代碳酸鹽與硫進(jìn)一步反應(yīng)生成相應(yīng)的多硫代碳酸鹽。這些預(yù)制的硫代碳酸鹽再與含鎳溶液反應(yīng)生成硫代碳酸鎳，用于高效除銅。根據(jù)實(shí)際情況，可以合成不同聚合和硫代程度的硫代碳酸鎳進(jìn)行除銅。
硫代碳酸鎳的合成基本原理為
用可溶性硫化物Me2S與混合時，溶液中發(fā)生如下反應(yīng)
S2^CS2 = CS32-
當(dāng)CS:繼續(xù)與接觸時，可發(fā)生如下反應(yīng)
CS32-+ (n-1) CS2 = CnS2n+12— (η 為彡 2 的整數(shù))
當(dāng)需要合成更高硫代程度的除銅劑時，可利用如下反應(yīng)
CS32^yS = CS3+/- (y 為彡 1 的整數(shù))
CnS2n+12_+mS = CnSm+2n+12— (m 為彡 1，η 為彡 2 的整數(shù))
用可溶性多硫化物Mejx與混合時，溶液中發(fā)生如下反應(yīng)
Sx2^CS2 = CS2+X2" (χ 為彡 2 的整數(shù))
當(dāng)CSm2-繼續(xù)與CS2接觸時，可發(fā)生如下反應(yīng)
CS2+X2—+ (n-1) CS2 = CnS2n+x2"(η 為彡 2，χ 為彡 2 的整數(shù))
以上獲得硫代碳酸鹽與含鎳溶液反應(yīng)就得到硫代碳酸鎳。
合成的硫代碳酸鎳與含鎳溶液反應(yīng)進(jìn)行除銅
先將含鎳溶液pH值調(diào)節(jié)到2. 5 6. 5 ；然后按硫代碳酸根與溶液中銅的摩爾比為 1. 0 1. 5加入硫代碳酸鎳混合反應(yīng)；控制反應(yīng)溫度為25 90°C，反應(yīng)時間為5 120分鐘。
本發(fā)明的創(chuàng)新點(diǎn)在于提供了一種新的高效除銅劑——硫代碳酸鎳的制備方法，目前為止，沒有任何關(guān)于硫代碳酸鎳的制備方法的相關(guān)報道。
本發(fā)明方法制備得到的硫代碳酸鎳能將鎳電解陽極液中的銅濃度降低到:3mg/L 以下，除銅渣中銅鎳比高于15，使銅渣可直接作為銅精礦進(jìn)入銅生產(chǎn)系統(tǒng)。采用此除銅劑進(jìn)行除銅可大大簡化工藝流程和降低成本，適用于大規(guī)模的除銅工業(yè)生產(chǎn)。另外硫代碳酸鎳的合成及除銅過程易于操作和控制。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合實(shí)施例旨在進(jìn)一步說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。
實(shí)施例1
將78Kg的Na2S先溶解于1000L水中，再加入60L的溶液，反應(yīng)進(jìn)行10小時后，得到Na2C^3溶液；再與1. 2m3含鎳59g/L，pH為4. 0的硫酸鎳溶液混合，反應(yīng)進(jìn)行20分鐘后，過濾得到硫代碳酸鎳沉淀；將制備得到硫代碳酸鎳沉淀處理USm3含銅0. 5g/L的硫酸鎳溶液，反應(yīng)30分鐘后銅濃度降為0. 0025g/L,除銅渣中銅鎳比為20. 5。
實(shí)施例2
將78Kg的Na2S先溶解于1000L水中，再加入120L的溶液，反應(yīng)進(jìn)行M小時后，得到Na2Cj5溶液；再與2. Om3含鎳62g/L，pH為6. 0的氯化鎳溶液混合，反應(yīng)進(jìn)行10分鐘后，過濾得到硫代碳酸鎳沉淀；將制備得到硫代碳酸鎳沉淀處理USm3含銅0. 5g/L的硫酸鎳溶液，反應(yīng)5分鐘后銅濃度降為0. 002g/L,除銅渣中銅鎳比為18. 6。
實(shí)施例3
將142Kg的Kj2先溶解于1000L水中，再加入65L的溶液，反應(yīng)進(jìn)行20小時后，得到K2CS4與K2Cj6的混合溶液；再與1. Sm3含鎳60g/L，pH為5. 2的硝酸鎳溶液混合， 反應(yīng)進(jìn)行30分鐘后，過濾得到硫代碳酸鎳沉淀；將制備得到硫代碳酸鎳沉淀處理USm3含銅0. 5g/L的硫酸鎳溶液，反應(yīng)120分鐘后銅濃度降為0. 0018g/L,除銅渣中銅鎳比為20. 4。
實(shí)施例4
將39Kg的Na2S先溶解于500L水中，再加入30L的溶液，反應(yīng)進(jìn)行15小時后， 得到Na2C^3溶液；再與16Kg硫磺攪拌反應(yīng)M小時，得到Na2C^4溶液；再與1. Om3含鎳62g/L， PH為7. 0的硫酸鎳溶液混合，反應(yīng)進(jìn)行25分鐘后，過濾得到硫代碳酸鎳沉淀；將制備得到5硫代碳酸鎳沉淀處理64m3含銅0. 5g/L的硫酸鎳溶液，反應(yīng)60分鐘后銅濃度降為0. 0023g/ L，除銅渣中銅鎳比為25. 1。
實(shí)施例5
將55Kg的Naj2先溶解于500L水中，再加入30L的溶液，反應(yīng)進(jìn)行M小時后， 得到Na2C^4溶液；再與0. 5m3含鎳60g/L，pH為6. 5的硫酸鎳溶液混合，反應(yīng)進(jìn)行10分鐘后，過濾得到硫代碳酸鎳沉淀；將制備得到硫代碳酸鎳沉淀處理6 !3含銅0. 5g/L的硫酸鎳溶液，反應(yīng)20分鐘后銅濃度降為0. 0019g/L,除銅渣中銅鎳比為22. 4。
實(shí)施例6
將88Kg的K2S先溶解于800L水中，再加入55L的溶液，反應(yīng)進(jìn)行20小時后， 得到K2CS3和K2C2S5的混合溶液；再與0. 85m3含鎳62g/L，pH為5. 1的氯化鎳溶液混合，反應(yīng)進(jìn)行10分鐘后，過濾得到硫代碳酸鎳沉淀；將制備得到硫代碳酸鎳沉淀處理102. 4m3含銅0. 5g/L的硫酸鎳溶液，反應(yīng)15分鐘后銅濃度降為0. 0026g/L,除銅渣中銅鎳比為27. 2。
實(shí)施例7
將46. 8Kg的Na2S先溶解于600L水中，再加入48L的溶液，反應(yīng)進(jìn)行M小時后，得到Na2C^3溶液；再與IOg硫磺攪拌反應(yīng)5小時，得到Na2C^3和Na2C^4的混合溶液；再與0. 9m3含鎳55g/L，pH為3. 0的鎳電解陽極液混合，反應(yīng)進(jìn)行18分鐘后，過濾得到硫代碳酸鎳沉淀；將制備得到硫代碳酸鎳沉淀處理76. Sm3含銅0. 5g/L的硫酸鎳溶液，反應(yīng)22分鐘后銅濃度降為0. 0022g/L,除銅渣中銅鎳比為31. 3。
實(shí)施例8
將33Kg的K2S先溶解于300L水中，再加入ML的溶液，反應(yīng)進(jìn)行20小時后， 得到K2C3S7溶液；再與0. 5m3含鎳58g/L，pH為4. 5的氯化鎳溶液混合，反應(yīng)進(jìn)行15分鐘后， 過濾得到硫代碳酸鎳沉淀；將制備得到硫代碳酸鎳沉淀處理38. 4m3含銅0. 5g/L的硫酸鎳溶液，反應(yīng)18分鐘后銅濃度降為0. 0012g/L,除銅渣中銅鎳比為19. 5。
實(shí)施例9
將54. 6Kg的Na2S先溶解于700L水中，再加入84L的溶液，反應(yīng)進(jìn)行23小時后，得到Na2Cj5溶液；再與22. 4g硫磺攪拌反應(yīng)20小時，得到Na2Cj6溶液；再與0. 75m3含鎳62g/L，pH為4. 3的硝酸鎳溶液混合，反應(yīng)進(jìn)行10分鐘后，過濾得到硫代碳酸鎳沉淀；將制備得到硫代碳酸鎳沉淀處理89. 6m3含銅0. 5g/L的硫酸鎳溶液，反應(yīng)30分鐘后銅濃度降為0. 0015g/L,除銅渣中銅鎳比為18. 8。
權(quán)利要求
1.一種從鎳溶液中深度除銅的試劑硫代碳酸鎳的合成方法，其特征在于采用以下 (1)-(6)任意一種方式制備的硫代碳酸鹽溶液中的一種或幾種，再繼續(xù)與含鎳溶液反應(yīng)合成硫代碳酸鎳；(1)將可溶性硫化物溶液與按化學(xué)計量充分反應(yīng)5 M小時，得到陰離子為 CS32-的硫代碳酸鹽溶液；(2)將方式⑴得到的溶液繼續(xù)與滿反應(yīng)5 M小時，反應(yīng)后得到陰離子為CnS2n+12—與 CS32-的混合物，或者CnS2n+12—的硫代碳酸鹽溶液，其中η為彡2的整數(shù)；(3)將方式(1)得到的溶液繼續(xù)與硫磺充分混合攪拌反應(yīng)10 M小時，反應(yīng)后得到陰離子為CS3+y2_與CS:的混合物，或者C&+y2_的硫代碳酸鹽溶液，其中y為彡1的整數(shù)；(4)將方式(2)得到的僅含CnS2n+12_的溶液繼續(xù)與硫磺充分混合攪拌反應(yīng)10 M小時，反應(yīng)完全后得到陰離子為CnSm+2n+12—的硫代碳酸鹽溶液，其中m為彡1，η為彡2的整數(shù)；(5)將可溶性多硫化物溶液與按化學(xué)計量充分反應(yīng)5 M小時，得到陰離子為 CS2+X2—的硫代碳酸鹽溶液，其中χ為> 2的整數(shù)；(6)將方式(5)得到的溶液繼續(xù)與反應(yīng)5 M小時，反應(yīng)完全后得到陰離子為 CnS2n+x2_的硫代碳酸鹽溶液，其中η，χ為> 2的整數(shù)；所述的可溶性硫化物包括硫化物Na2S、K2S中的一種或兩種，可溶性多硫化物包括 Na2Sx^K2Sx中的一種或兩種，χ為彡2的整數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的合成方法，其特征在于先將含鎳溶液的PH值調(diào)節(jié)到 3. 0 7. 0 ；然后按硫代碳酸根與溶液中鎳的摩爾比為0. 5 1. 0加入硫代碳酸鹽溶液反應(yīng)生成硫代碳酸鎳沉淀，并繼續(xù)攪拌反應(yīng)10 30分鐘。
3.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的合成方法，其特征在于所述的含鎳溶液為NiS04、NiCl2, Ni (NO3)2溶液中的一種或幾種的混合物，或者是鎳電解陽極液。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種從鎳溶液中深度除銅的試劑硫代碳酸鎳的合成方法其實(shí)質(zhì)在于以可溶性硫化物，CS2以及硫磺(S)為原料先合成硫代碳酸鹽溶液，再繼續(xù)與含鎳溶液反應(yīng)合成硫代碳酸鎳。本發(fā)明合成的硫代碳酸鎳能高效的從鎳電解陽極液中除銅，使除銅后液中銅濃度低于3mg/L，除銅渣中銅鎳比高于15∶1。
文檔編號C01G53/00GK102502890SQ20111031520
公開日2012年6月20日 申請日期2011年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月17日
發(fā)明者何利華, 孫培梅, 李洪桂, 趙中偉, 陳星宇, 陳愛良 申請人:中南大學(xué)