專利名稱：制備鎳鹽溶液的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及制備金屬鹽溶液的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及將 鎳與酸性溶液反應制備鎳鹽溶液。
背景
鎳鹽溶液在一些應用上是非常有用的，特別是在氫氧化鎳的電鍍 和制備上。雖然電鍍是鎳鹽溶液的主要用途，由于對采用氫氧化鎳作 為活性材料的電池的需求的增長，氫氧化鎳的制備已成為鎳鹽溶液， 特別是硫酸鎳溶液日益普遍的應用。采用氫氧化鎳作為活性材料的電 池的兩個主要類型是NiCd (鎳鎘)型和NiMH (鎳金屬氫化物)型。在 NiMH和NiCd電池中正電極主要由氫氧化鎳活性材料制備。
NiMH電池采用能夠可逆的電化學存儲氫的負電極。NiMH電池 通常采用氫氧化鎳材料的正電極。負電極和正電極在堿性電解質中被 間隔開。
當通過NiMH電池施加電流時，負電極的NiMH材料通過由電化 學水放電反應形成的氫和電化學產生的氫氧根離子的吸收充電。負電 極的反應是可逆的。當NiMH電池與負荷連接時，負電極的金屬氫化 物活性材料放電，從而釋放存儲的氫形成水并釋放電子。Ni-MH電池負電極的充電/放電過程通過以下可逆的反應控制
充電
M + H20 + e-"MH + OH- (1) 放電
當通過NiMH電池施加電流時，正電極的Ni(OH)2材料通過由 Ni(OH)2形成NiOOH、電化學產生的水和電子的釋放充電。正電極的 反應是可逆的。當NiMH電池與負荷連接時，正電極的活性材料放電， 從而形成Ni(OH)2并通過電化學產生氫氧根離子。堿性電化學電池中 的氫氧化鎳正電極的充電/放電過程通過以下可逆的反應控制
充電
Ni(OH)2 + OH- h NiOOH + H20 + e- (2)
放電
氫氧化鎳Ni(OH)2作為電池正電極材料使用通常是已知的。參見 例如1996年6月4日頒發(fā)給Ovshinsky等的美國專利No. 5,523,182, 標題為"用于堿性可再充電電化學電池的強化氫氧化鎳正電極材料"， 該專利公開的內容通過引用結合到本文中。
正電極的幾種形式目前存在有并包括但不限于燒結狀的、泡沫狀 的和糊狀的電極類型。制備正電極的方法在本領域中通常是已知的， 參見例如頒發(fā)給Ovshinsky等的美國專利No.5,344,728，該專利7>開 的內容通過引用結合到本文中。所采用的特殊方法可能對電極的性能 具有顯著的影響。例如，常規(guī)的燒結電極的能量密度通常為約480-500 mAh/cc。燒結正電極通過將鎳粉漿涂覆于鍍鎳的鋼基礎上接著高溫燒 結形成。該方法使得鎳的單個顆粒在其接觸點上焊牢，導致具有大約 80%開放體積和20%固體金屬的多孔材料。然后通過將燒結材料浸沒 在硝酸鎳的酸性溶液中使其浸漬活性材料，接著通過與堿金屬氫氧化 物反應轉化成氫氧化鎳。浸漬后，然后將該材料進行電化學形成。
為了達到明顯更高的負荷，電流趨勢從燒結的正電極流出并流向糊狀電極。糊狀電極一般包含與傳導性網絡或基體，最常見的是泡沫 鎳接觸的氫氧化鎳顆粒。這些電極存在幾種變型并包括塑料粘合的鎳 電極，這些電極采用石墨作為微導體及糊狀鎳纖維電極，這些電極采 用負載在高多孔性、傳導性鎳纖維或鎳泡沫支持物上的球形氬氧化鎳顆粒。
低成本、高容量氫氧化鎳的制備對NiMH電池的進一步商業(yè)^(匕是 關鍵的。隨著電極的形成，氬氧化鎳的性質也隨著所使用的制備方法 而廣泛地不同。 一般而言，氫氧化鎳采用沉淀法制備，在該方法中將 鎳鹽溶液，例如硫酸鎳溶液與氫氧化物鹽混合在一起，從而產生氬氧 化鎳沉淀。
已發(fā)現，適合用于電池電極的氫氧化鎳應具有1.4-1.7 g/cm3的表 觀密度、約1.8-2.3 g/cm3的堆積密度和約5-50 pm的尺寸范圍。活性 氫氧化鎳顆粒最好在形狀上是球形的，具有高組裝密度和窄尺寸分 布。優(yōu)選，平均粒度應為約10pm而堆積密度應為約2.2g/cm3。具有 上述性質的用氫氧化鎳制備的糊具有良好的流動性和均勻性，因此能 夠制備高容量、均勻負載的電極。這種氫氧化鎳的使用也改善了活性 材料的利用和電極的放電容量。如果未小心控制制備氫氧化鎳的方 法，那么所析出的氫氧化鎳將具有不規(guī)則的形狀和/或低的堆積密度。 例如，如果反應速度太快，所形成的沉淀就可能太細從而導致低的堆 積密度。具有低堆積密度的細粉末需要更長的過濾或洗滌時間，并增 加了水在氫氧化鎳顆粒表面上的吸附。此外，如果所沉淀的氫氧化鎳 顆粒的尺寸分布太寬(范圍在l-數百微米)，氫氧化鎳可能需要粉碎才 能使其可用。用具有低堆積密度的氫氧化鎳形成的電極也可能缺乏高 容量和高能量密度。因為這些和其他原因，具有不規(guī)則形狀和/或低堆 積密度的活性粉末對用作高容量電池電極材料是更不理想的。
為了制備具有高堆積密度的基本上是球形的氫氧化鎳，顆粒應在 小心控制的方法條件下逐漸生長。將鎳鹽溶液與銨離子混合。在溶液 中，鎳鹽與氨形成絡合離子。當加入腐蝕劑時，氫氧化鎳于是通過鎳銨絡合物的分解逐漸沉淀。反應速度是難于控制的，所以這些方法,皮
引進到制備方法中的各關鍵步驟以補償所述困難。例如，1996年3月 12日頒發(fā)給Shin,標題為"制備用于堿性可再充電電池的高密度氫氧 化鎳的方法"的美國專利No. 5,498,403,該專利的公開內容通過？ 1用結 合到本文中，公開了用分開的或隔離的胺反應器由硫酸鎳溶液制備氫 氧化鎳的方法。將硫酸鎳溶液在隔離的胺反應器中與氫氧化銨混合形 成鎳銨絡合物。將鎳銨絡合物從該反應器中取出并送到第二個混合容 器或反應器中，在那里它與氫氧化鈉溶液混合得到氫氧化鎳。該方法 嚴重依賴于非常高純度的原料來源或者整個保證標準作為初級鎳的 規(guī)定。
因此，應特別注意這一事實，當前工業(yè)上制備正電極材料所廣泛 使用的方法，例如上面描述的那些，采用了昂貴的、高等級的和高純 度的初級鎳來制備鎳鹽啟動劑溶液?，F代加工技術和自動化降低了制 備氫氧化鎳的勞動力成本，初級鎳及其相關鹽的成本已成為決定用于 活性電極材料的氬氧化鎳的成本的重要因素，最多占到最終氫氧化鎳 直接制備成本的60%。
用于制備活性材料的初級鎳通常來自于硫化鎳和氧化鎳礦石并 通過電加工純化。硫化鎳礦石通過浮選和焙燒成氧化鎳提煉。氧化鎳 礦石通常通過濕法冶金學提煉法，例如用氨水浸提提煉。所提煉的鎳 礦石通常鑄造成鎳陽極用于初級鎳的分配。然后高純度的初級鎳可以 溶解成溶液例如硫酸鹽溶液，并以高純度硫酸鎳水溶液銷售，常用的 終端用途也有鎳電鍍和非電解鎳鍍層。
按化學和物理手冊(Handbook of Chemistry and Physics),第78版, 1997-1998年的14-14頁中的報道，估計存在于地殼中的鎳的平均量僅 為約0.0084 wt%。因為鎳可用于許多事物，包括不銹鋼的制備，所以 對鎳的需求非常高，使得它成為相對昂貴的金屬。雖然初級鎳是商品， 但是它遭受了瘋狂市場的價格波動。例如，在1999年6月1日到2000 年6月1日期間，按倫敦金屬交易所(London Metal Exchange)所報道的，可見鎳價格具有低到$ 2.16/Ib和高到$ 4.77/Ib的劇烈的不穩(wěn)定性。 作為對鎳成本增長的抵消或平衡的手段， 一些大的氫氧化鎳制備商已 經走到購買鎳礦所有權股份那么遠。更小的氬氧化鎳制備商，不能抵 消上漲的鎳價格，在竟爭不利的情況下已經離開。
目前制備硫酸鎳(NiS04)水溶液的方法涉及將鎳粉溶解于錄^酸 (H2S04)中，這產生硫酸鎳液體和氬氣。制備硫酸鎳的此類方法由以下 反應式表示
Ni + H2S04 — NiS04 + H2 (3)
然而，由于氫氣的揮發(fā)性(這產生危險的環(huán)境)，該方法必須在非 常安全的環(huán)境中進行。此外，當與塊鎳(顆粒大于O.l mm)比較時鎳粉 (顆粒小于0.1 mm)是昂貴的。
類似的反應可用于制備硫酸銅。Benet的美國專利No. 6，294,146 公開了制備硫酸銅晶體的連續(xù)化學反應，該反應包括過濾步驟以將硫 酸銅晶體與水性反應介質分離。在制備硫酸銅期間，將氧和硫酸與銅 反應，由此硫酸是有限試劑。Benet也公開了從堿金屬合金中除去貴 重金屬的方法，在該方法中將貴重金屬溶解成溶液，而剩余金屬例如 Ni和Cu保留在濾液中。雖然Benet教授了制備硫酸銅晶體的方法， 但是沒有教授制備包括不同于銅的金屬的鹽的方法。Benet也未教授 金屬鹽溶液的制備，特別是工業(yè)上對其的需求有增長的硫酸鎳溶液。
雖然目前有許多制備金屬鹽的已知方法，在本領域中仍有對制備 鹽溶液，特別是用于電鍍或氫氧化鎳制備的硫酸鎳溶液改進方法的需 求。此外，存在對由鎳制備硫酸鎳溶液的安全、節(jié)省成本方法的需求， 在該方法中氫氣不作為反應副產物釋放到大氣中。
發(fā)明概述
本文中公開的是將鎳金屬轉化成可用于制備氫氧化鎳的鎳鹽溶 液的方法。將鎳金屬轉化成鎳鹽溶液的方法一般包括以下步驟l)向反應容器中提供鎳金屬，2)向該反應容器中提供氧富集的酸性溶液， 及3)使鎳金屬與所述氧富集的酸性溶液反應。
氧富集的酸性溶液可包含一種或多種選自硫酸、硝酸和鹽酸的 酸。優(yōu)選，氧富集的酸性溶液包含石克酸。氧富集的酸性溶液具有足夠 溶解鎳金屬中的鎳的酸濃度。優(yōu)選氧富集的酸性溶液的酸濃度為約1.0
M-2.4M。氧富集的酸性溶液可以用氧飽和至少25%。優(yōu)選，氧富集 的酸性溶液用氧飽和至少50%。優(yōu)選，氧富集的酸性溶液用氧飽和至 少75%。優(yōu)選，氧富集的酸性溶液用氧飽和100%。
鎳金屬可包含鎳金屬粉末。優(yōu)選鎳金屬包含許多平均尺寸為至少 0.1 mm的鎳顆粒。鎳金屬可選自純鎳、鎳礦石、鎳合金和^t污染的鎳。
鎳鹽溶液可包含-克酸鎳溶液、硝酸鎳溶液或氯化纟泉溶液。優(yōu)選， 鎳鹽溶液包含硫酸鎳溶液。硫酸鎳溶液優(yōu)選具有約10%重量的鎳金屬 濃度。按照本發(fā)明制備的硫酸鎳未使用過濾器可具有按質量計小于20 ppm的碳含量。
提供氧富集的酸性溶液的步驟可包括以下步驟l)向反應容器供 應酸性溶液，2)向該反應容器供應含氧流，及3)將酸性溶液與含氧流 接觸，以將含氧流中的氧溶解到該酸性溶液中。也可以將含氧流鼓泡 通入酸性溶液中，形成氧富集的酸性溶液。
反應容器內的壓力在約10 psi-約150 psi的范圍內。優(yōu)選，在大 于反應容器內壓的壓力下將含氧流供應到反應容器中。更優(yōu)選，含氧 流的壓力比反應容器的內壓大至少2psi。含氧流可包含氧氣、空氣或 其混合物。
將鎳金屬轉化成鎳鹽溶液的方法可還包括以下步驟4)向反應容 器的內部提供熱量，同時使氧富集的溶液與鎳金屬反應。反應容器內 部可加熱到范圍在87。C-93。C的溫度。
鎳與氧富集的酸性溶液的反應可形成比氫氣的摩爾數更多摩爾 數的水。由鎳與氧富集的酸性溶液反應形成的氫氣摩爾數小于由鎳與 非氧富集的酸性溶液反應產生的氫氣摩爾數，該非氧富集的酸性溶液具有與氧富集的酸性溶液相同的酸濃度。 附圖簡述


圖1是按照本發(fā)明制備硫酸鎳的方法的方法流程圖。
圖2是按照本發(fā)明制備硫酸鎳的方法的方法流程圖，其中向反應 提供熱量。
圖3圖解說明按照本發(fā)明用于制備硫酸鎳的裝置的第一個實施方案。
圖4圖解說明按照本發(fā)明用于制備硫酸鎳的裝置的第二個實施方案。
圖5是顯示由按照本發(fā)明制備的硫酸鎳形成的氫氧化鎳性能的圖。
本發(fā)明優(yōu)選實施方案的詳述
按照本發(fā)明提供了將鎳轉化成鎳鹽的方法。本發(fā)明能夠比本領域 已知的方法明顯節(jié)約成本。該方法允許使用更大尺寸的鎳原料例如任 何尺寸和形狀的丸、正方形或片，只要它們在反應器中適應。目前， 鎳粉在工業(yè)上普遍使用以制備鎳鹽溶液例如硫酸鎳。鎳粉通常是粒度 適當的在100微米之下(典型的是8-15微米)的細鎳粉。細的鎳粉是特 制產品，該產品要求比當前的方法所采用的較大尺寸的鎳高得多的額 外尺寸(premium)。額外的成本可通過本發(fā)明的方法節(jié)約，當最終產物 具有最小碳含量時該方法需要很少或不需要最終產物的過濾。如當前 在制備鹽溶液例如硫酸鎳工業(yè)上所使用的那樣，鎳粉具有約0.1%-超 過1.0%的碳含量，而尺寸較大的鎳材料具有約0.01%或更少的碳含量。 因此，按照本發(fā)明制備的硫酸鎳未使用過濾器可具有按質量計小于20 ppm的碳含量。
本發(fā)明也可應用于提供具有類似于鎳鹽的溶解性的鹽的金屬。優(yōu) 選金屬鹽在標準溫度和壓力(STP)下的溶解度大于50 g/100 ml。提供具有類似于鎳鹽的溶解性的鹽的金屬有Co、 Mg、 Zn和Mn。由于一 些金屬產生具有低溶解度的鹽，而這需要進一 步的過濾步驟以從液體 反應介質中除去，因此某些金屬例如Cu,例如可能不用于制備按照本 發(fā)明的鹽溶液。類似于Cu在STP下具有小于50 g/100ml的溶解度的 元素有Ru、 Rh、 Pd、 Pt和Ag。
按照本發(fā)明，將鎳與氧富集的酸性溶液反應產生鎳鹽溶液，如以 下化學方程式所示，其中X代表陰離子或酸H2X的共輒堿。 Ni + H2X + 1/2 02(aq) — NiX + H20 (4)
采用一元酸和三元酸的類似反應也在本發(fā)明的范圍內。由于該反 應消耗氧富集的酸性溶液，因此可供應含氧氣體例如氧氣、空氣或其 組合，及酸性:容液使該反應繼續(xù)。酸性:容液和含氧氣體可以向該反應 提供，直到所有的鎳均反應形成鎳鹽。優(yōu)選，鎳在反應(4)中是導致某 些酸剩下未反應的有限試劑。不受理論的束綽，本發(fā)明人相信在鎳和 酸之間的典型反應中，由鎳和酸之間的反應產生的氫吸附在鎳的表面 上并且在某種程度上，防止了酸與鎳的接觸。酸性溶液中所溶解的氧 能夠通過與該反應期間產生的氫反應形成水，促進酸和鎳之間的反 應，從而促進了該酸性溶液與鎳之間的接觸。
為了加快反應速度，可以向反應容器和/或反應物流供應熱量。雖 然不希望受理論的束縛，但是本發(fā)明人相信反應溫度影響反應產物的 溶解性。優(yōu)選，反應容器和/或反應物流加熱到70。C-100。C范圍內的溫 度，更優(yōu)選85°C-95°C，最優(yōu)選87°C-93°C。反應速度也可以通過將反 應容器內部和/或反應物供應流加壓以幫助氧溶解于酸性溶液中而增 加。反應容器內部和/或反應物供應流的壓力可以最大到150 psi。優(yōu)選， 含氧氣流的壓力比反應容器內部的壓力或酸性溶液流的壓力高約2 psi。
如本文中使用，氧富集的酸性溶液定義為在STP下暴露于大氣壓 的酸性溶液中，具有在標準氧濃度以上的氧濃度的酸性溶液。氧富集的酸性溶液可以用氧飽和至少25%。優(yōu)選，氧富集的酸性溶液用氧飽
和至少50%。優(yōu)選，氧富集的酸性溶液用氧飽和至少75%。優(yōu)選，氧 富集的酸性溶液用氧飽和100%。例如，1M的硫酸溶液在55。C具有 約0.8 mmo1/1的飽和氧濃度。優(yōu)選向反應容器供應的氧富集的酸性溶 液的氧濃度大于0.8 mmo1/1。氧富集的酸性溶液可以通過將氧溶解于 酸性溶液制備?？梢詫⒑鯕饬鳌⑺嵝匀芤毫骱?或反應容器加壓以幫 助將氧溶解于酸性溶液中。含氧氣體可以鼓泡通入酸性溶液中。與氧 氣泡相反，溶解在酸性溶液中的氧是高度分散的并能夠在與酸性溶液 接觸中接觸鎳的位置。酸性溶液中氧的溶解度取決于氧分壓、溫度和 溶液中鹽或酸的濃度。溶液中鹽或離子的濃度是重要的，因為它們的 存在可用于與氧相互反應的水的總量將減少，因此將出現氧溶解度的 降低。在實現氧富集的酸性溶液中，溫度和壓力兩者起重要的作用。 溫度是重要的，因為氣體例如氧氣在溶解期間的放熱過程中釋放熱 量，并由以下方程式表示
02(氣體)+溶劑(水、酸)—02(aq)+熱量
因此，通過升高溫度，上述反應將通過降低反應速度而減慢。壓 力也是重要的，因為可被溶解的氣體的量與液體之上的氣體的分壓成 比例，所以壓力傾向于將氧分子壓進溶液。
酸性溶液一般包含一種或多種能夠溶解鎳并與所溶解的鎳反應 形成鎳鹽的酸。酸性溶液可以包含一種或多種選自硫酸、硝酸和鹽酸 的酸。酸性溶液的濃度應足夠溶解鎳并促進如上所示的化學反應(4)。 酸性溶液的濃度優(yōu)選在0.1 M -3.7 M的范圍內，更優(yōu)選在0.7 M-3.0 M 的范圍內，最優(yōu)選在1.0 M-2.4 M的范圍內。酸性溶液的pH優(yōu)選在約 0.1-6.0的范圍內，更優(yōu)選在約2.5-4.0的范圍內。
鎳可以鎳金屬、鎳合金、鎳礦石或受污染的鎳金屬提供。按本文 中定義，鎳金屬含10.0%重量或更少的雜質，按本文中定義，受污染 的鎳金屬含大于10.0%重量的雜質。按本文中定義，鎳合金是含鎳和至少一種其他金屬的合金。鎳可以是尺寸范圍在1 pm-數米或者與一
個或多個用于本文中所描述的方法的反應器相匹配的任何尺寸的丸
或錠的形式。優(yōu)選，鎳的平均粒度大于0.1 mm，更優(yōu)選大于1.0mm， 最優(yōu)選大于10mm。另外，也可以使用鎳碎片或鎳正方形塊。按本文 中定義，塊鎳指平均粒度大于1 pm的鎳。
所得的鎳鹽溶液優(yōu)選具有小于140 g Ni/1的鎳濃度以防止鎳鹽結 晶和從溶液中析出。鎳鹽可包括一種或多種選自硫酸鎳、硝酸鎳或氯 化鎳的鹽。可根據制備鎳鹽所采用的酸的類型制備其他鎳鹽。形成鎳 鹽溶液后，鎳鹽可以從鎳鹽溶液中取出，或者鎳鹽溶液可用于各種應 用。
按照本發(fā)明優(yōu)選的實施方案提供了將鎳轉化成硫酸鎳的方法。將 鎳與氧富集的硫酸溶液反應，如以下化學方程式所示。
Ni + H2S04 + 1/2 02(aq) — NiS04 + H20 (5)
由于硫酸和溶解在硫酸溶液中的氧被反應消耗，可以向反應供應 含氧氣體和硫酸溶液使得該反應能夠繼續(xù)。優(yōu)選鎳是方程式(5)中有限 試劑。含氧氣體可以是氧氣、空氣或其混合物。采用本文中公開的新 方法，反應(5)產生硫酸鎳溶液，該硫酸鎳溶液可以立即用于氫氧化鎳 的制備。優(yōu)選加入過量的硫酸和氧以確保所有的鎳都反應形成硫酸鎳 水溶液。
圖1是舉例說明本文中所描述的新方法的優(yōu)選實施方案的方框 圖。優(yōu)選，將鎳提供到一個或多個耐腐蝕反應器中。應說明的是，任 何類型的分批的或連續(xù)的反應器均可用于產生所期望的反應。玻璃纖 維是構造反應器優(yōu)選的材料，然而，可使用其他材料例如聚四氟乙烯、 PVDF或Kynar襯里的鋼和其他合金。類似地，用于該方法的其他組 件例如流送管線、泵和容器應是對硫酸引起的腐蝕有抗性的。將硫酸 溶液從酸容器中加入到反應器中。優(yōu)選硫酸溶液的濃度為約0.1 M -約3.7 M，更優(yōu)選約0.7 M-約3.0 M,最優(yōu)選2.0 M-2.4 M。石危酸溶液的濃度可以高于或低于優(yōu)選的范圍，條件是所期望的反應發(fā)生并維持適
當的pH。硫酸溶液的pH優(yōu)選在約0.1-6.0的范圍內，更優(yōu)選在約2.5-4.0 的范圍內。至少一個反應器的溫度優(yōu)選在20。C-10(TC的范圍內，更優(yōu) 選在90。C-95。C的范圍內。反應器內的反應物的流動優(yōu)選在層流之上 (按無因次比例pubD/jn (Reynolds數)計算〉2100)以確保反應物之間的 適當混合和接觸。硫酸開始與一個或多個反應器內的鎳反應后，將含 氧氣體提供到 一個或多個反應器中，產生上述反應(5)中所示的期望的 化學反應。或者，在向一個或多個反應器中供應之前可以使硫酸富集 氧。在供應硫酸溶液前也可將含氧氣體向反應容器中供應。當含氧氣 體供應到反應中時，氧'溶解在硫酸溶液中從而使該硫酸溶液富集氧。 可以將氧通過加壓的供應管線加入到反應中，或者可以將氧鼓泡通入 酸性溶液中。通過采用氧富集的硫酸溶液，氫氣的產生可以-故減到最 小或者完全避免。可將^J交和含氧氣體連續(xù)地過量加入到一個或多個 反應器中直到所有鎳被溶解。優(yōu)選，鎳在反應中是有限試劑。將硫酸 鎳溶液收集在收集容器中待需要時使用。優(yōu)選，硫酸鎳溶液的鎳濃度 為約10%重量。
硫酸鎳溶液被收集后，可以將水從該硫酸鎳溶液中蒸發(fā)使硫酸鎳 固體析出。石克酸鎳固體可通過任何合適的分離方法，例如過濾、傾析 等從溶液中分離。
圖2是舉例說明本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方案的方框圖，其中將 熱量供應到 一個或多個反應器或反應物供應流中以提高反應速度。優(yōu) 選，可將一個或多個反應器和/或供應流的內部加熱到90。C-95。C范圍 內的溫度。 一個或多個反應器和/或供應流可以通過任何可應用的加熱 源，例如但不限于電熱板、蒸汽或用加熱線圈纏繞加熱。然而，蒸汽 是優(yōu)選的加熱方法。應說明的是，圖3中的加熱步驟可在該方法的任 何點上發(fā)生使反應速度加速，然而，加熱步驟優(yōu)選在鎳開始與石克酸反 應之前發(fā)生。鎳溶解的速度取決于反應器的尺寸和鎳的量、鎳顆粒的 尺寸、溫度、pH、氧氣流、溶解在酸性溶液中的氧的量及氧的擴散。優(yōu)選，鎳以大于0.1 g/s的速度溶解。
制備了具有所期望的鎳濃度的硫酸鎳溶液后，可以將硫酸鎳溶液
轉化成氫氧化鎳供用作正電極的材料?？梢圆捎美?002年9月3 日頒發(fā)給Benet等的美國專利No. 6,444,363和2002年8月13日頒發(fā) 給Fierro等的美國專利No. 6,432,580中描述的方法，將硫酸鎳溶液轉 化成氫氧化鎳，這兩個專利均通過引用結合到本文中。
圖3描繪了用于按照本發(fā)明制備硫酸鎳的加工設備10。設備10 一般包含至少部分填充硫酸溶液的酸容器20、氧供應器30和至少一 個具有本文中提供的鎳的反應器40。反應器40優(yōu)選的構造材料包括 但不限于用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、氯化聚氯乙烯 (CPVC)、合成橡膠例如VITON⑧或玻璃纖維涂覆的鋼。當使用超過一 個反應器時，將反應器40、 41、 42和43串聯連接，如圖4所示。置 于泵51和含氧氣體進口 52之間的閥50允許硫酸溶液流向反應器40。 優(yōu)選，將硫酸溶液用泵打到反應器40的頂部部分。在石危酸溶液達到 反應器40之前將含氧氣體通過含氧氣體進口 52供應到硫酸流中，從 而使硫酸溶液富集氧。當氧富集的硫酸進入反應器40并接觸鎳時， 鎳溶解進溶液。各反應器40中的液體水平應維持在反應器進口 45或 之上的水平。將溶液通過反應器出口 46在接近反應器40底部部分處 壓出，并轉移到收集容器60中。優(yōu)選，酸容器20也起硫酸鎳溶液的 收集容器作用。通過用酸容器作為收集容器，任何未反應的硫酸繼續(xù) 通過系統流動并與鎳反應。
實施例
以下試驗采用如圖3中所顯示的實施方案中所示的一個反應器進 行，該反應器由用聚四氟乙烯涂覆的鋼組成。該反應器是高7英尺、 內徑2英寸的反應器柱。置于反應器柱中的鎳丸是99.99%的鎳，直徑 平均尺寸為.254-3.81cm (0.1-1.5英寸)。置于反應器柱中的鎳丸重量為 約25磅。好u酸容器含有約0.5加侖的pH約為3.0的石克酸溶液。將該容器中的硫酸溶液通過電熱板加熱到約90。C-約95。C之間的溫度。在 約125 psi的壓力下將硫酸溶液導入到反應器中。在稍微高于硫酸溶液 壓力的壓力下將氧氣導入到泵和反應器柱之間的硫酸溶液中。硫酸溶 液和氧氣流進反應器中并開始與鎳反應。反應繼續(xù)約15小時直到硫 酸鎳的濃度超過鎳的％重量。將硫酸鎳與溶液分離并在溶液中回收約 1.8kg的鎳。
然后將硫酸鎳通過沉淀法轉化成氬氧化鎳。將氫氧化鎳然后與溶 液分離并摻入到置于電池中的正電池電極中并進行性能測試。相對于 采用標準氫氧化鎳材料的正電池電極，測試該正電極。標準氫氧化鎳 材料是Tanaka Chemical Company的含有共沉淀的鋅和鈷的氫氧化鎳。
為了形成正電極，將正電極活性材料形成并置于傳導性基體上。 正電極活性材料由87.93%重量的氫氧化鎳材料、4.9%重量的鈷、5.9% 重量的氧化鈷和0.97%重量的聚四氟乙烯及0.3%重量的羧曱基纖維素 (CMC)形成。
負電極電極是包括糊在傳導性基體上的負電極活性材料的標準 負電極。負電極活性材料的組成為97.44%重量的ABs氫儲藏合金、 0.49%重量的碳黑、0.49。/。重量的聚丙烯酸鹽、0.12%重量的羧甲基纖 維素和1.46%重量的聚四氟乙烯。
與包括由標準氫氧化鎳材料形成的正電極的電池(□)相比，包括 用由按照本發(fā)明的硫酸鎳形成的氫氧化鎳制備的正電極的電池(令)顯 示容量和循環(huán)壽命增加。測試結果在圖5中顯示。
雖然已描述了據信是本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，但是本領域技術人 員將認識到其中可以進行其他和進一步的改變和修改，而不背離本發(fā) 明的精神，并且當落入本發(fā)明的真實范圍內時，將要求保護所有此類 改變和i務改。
權利要求
1.一種將含鎳材料轉化成鎳鹽溶液的方法，所述方法包括以下步驟向反應容器提供所述含鎳材料；向所述反應容器提供氧富集的酸性溶液；及使所述含鎳材料與所述氧富集的酸性溶液反應，制備所述鎳鹽溶液。
2. 權利要求l的方法，其中所述氧富集的酸性溶液包含一種或多 種選自-克酸、硝酸和鹽酸的酸。
3. 權利要求l的方法，其中所述氧富集的酸性溶液包含^L酸。
4. 權利要求3的方法，其中所述氧富集的酸性溶液的酸濃度為約 1.0 M-2.4 M。
5. 權利要求1的方法，其中所述氧富集的酸性溶液具有足以將所 述含鎳材料中的鎳溶解的酸濃度。
6. 權利要求1的方法，其中所述提供氧富集的酸性溶液的步驟包 括以下步驟向所述反應容器供應酸性溶液； 向所述反應容器供應含氧流；及使所述酸性溶液與所述含氧流接觸，以將所述含氧流中的氧溶解 于所述酸性溶液中。
7. 權利要求6的方法，其中所述含氧流包含氧氣、空氣或其混合物。
8. 權利要求l的方法，所述方法還包括以下步驟向所述反應容器的內部供應熱量，同時使所述氧富集的溶液與所 述含鎳材料反應。
9. 權利要求1的方法，其中所述鎳鹽溶液包含硫酸4臬溶液、硝酸 鎳溶液或氯化鎳溶液。
10. 權利要求l的方法，其中所述鎳鹽溶液包含>5克酸鎳溶液。
11. 權利要求l的方法，所述方法還包括以下步驟 使所述鎳鹽溶液與反應物反應形成氬氧化鎳。
12. 權利要求l的方法，其中所述反應形成水。
13. 權利要求12的方法，其中在所述反應中形成的水的摩爾數超 過在所述反應中形成的氫氣的摩爾數。
14. 權利要求1的方法，其中由所述鎳與所述氧富集的酸性溶液 反應形成的氫氣摩爾數小于由所述鎳在非氧富集的酸性溶液存在下 形成的氫氣摩爾數，該非氧富集的酸性溶液具有與所述氧富集的酸性 ;容液相同的酸濃度。
15. 權利要求l的方法，其中所述含鎳材料包含鎳金屬粉末。
16. 權利要求1的方法，其中所述含鎳材料包括許多平均尺寸為 至少0.1 mm的鎳顆粒。
17. 權利要求l的方法，其中所述含鎳材料包括許多平均尺寸為 至少1.0mm的鎳顆粒。
18. 權利要求l的方法，其中在使所述含鎳材料與所述氧富集的 酸性溶液反應的所述步驟期間，占優(yōu)勢的反應是Ni + H2S04 + 1/2 02 — NiS04 + H20。
19. 權利要求l的方法，其中所述含鎳材料選自純鎳金屬、鎳合 金、鎳礦石和受污染的鎳金屬。
20. 權利要求1的方法，其中所述氧富集的酸性溶液用氧飽和至 少25%。
21. 權利要求1的方法，其中所述氧富集的酸性溶液用氧飽和至 少75%。
22. —種將含鎳材料轉化成鎳鹽溶液的方法，所述方法包括以下 步驟向玻璃纖維反應容器提供所述含鎳材料； 向所述反應容器提供氧富集的酸性溶液；及使所述含鎳材料與所述氧富集的酸性溶液反應，制備所述鎳鹽溶液。
23. —種將含鎳材料轉化成鎳鹽溶液的方法，所述方法包括以下 步驟向反應容器提供所述含鎳材料；向所述反應容器提供氧濃度大于0.8 mmol/1的氧富集的酸性溶液；將所述反應容器加熱到85°C-100°C;及使所述含鎳材料與所述氧富集的酸性溶液反應，制備所述鎳鹽溶液。
24. —種碳含量小于20ppm的高純度硫酸鎳溶液，所述高純度硫 酸鎳溶液通過以下方法制備而不用過濾步驟，所述方法包括以下步 驟向反應容器提供塊狀含鎳材料；向所述反應容器提供氧富集的硫酸溶液；及使所述含鎳材料與所述氧富集的酸性溶液反應，制備所述鎳鹽溶液。
全文摘要
一種將鎳轉化成鎳鹽溶液的方法。按以下化學方程式中所示，將鎳溶解并在氧富集的酸性溶液中反應制備鎳鹽溶液，其中X是代表性酸H₂X的共軛堿Ni+H₂X+YzO₂→NiX+H₂O。
文檔編號C01G53/04GK101542781SQ200680050323
公開日2009年9月23日 申請日期2006年11月1日 優(yōu)先權日2005年11月8日
發(fā)明者A·扎倫, C·費羅, M·A·費琴科, T·?？怂?申請人:雙向電池公司