一種新型納米復(fù)合甲烷化催化劑及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】一種新型納米復(fù)合甲烷化催化劑及其制備方法，室溫下將乙醇硝酸混合水溶液使用滴入鈦酸四丁酯乙醇混合溶液，使鈦酸四丁酯水解得到溶膠；溶膠干燥形成凝膠，再煅燒得到納米TiO2粉末；將擬薄水鋁石與去離子水混合形成懸濁液，加入硝酸得到半透明溶膠γ-AlOOH；將納米TiO2粉末加入到半透明溶膠γ-AlOOH中，干燥過(guò)夜，焙燒得到TiO2/γ-Al2O3納米粉末作為甲烷化催化劑載體，將硝酸鎳溶液浸漬到其上，干燥、煅燒制得NiO/TiO2/Al2O3催化劑；還可以將助劑浸漬到載體上，最終得到NiO-M/TiO2/Al2O3催化劑，本發(fā)明以納米級(jí)二氧化鈦與納米級(jí)氧化鋁復(fù)合材料作為載體，使用NiO作為活性組分，制備得到了一種新型納米復(fù)合甲烷化催化劑。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種新型納米復(fù)合甲烷化催化劑及其制備方法 【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化劑的制備及其應(yīng)用領(lǐng)域，涉及一種新型納米復(fù)合甲烷化催化劑及 其制備方法。 【背景技術(shù)】
[0002] 我國(guó)作為一個(gè)"富煤，貧油，有氣"的國(guó)家，煤炭資源在整個(gè)能源結(jié)構(gòu)當(dāng)中占有很大 比例，同時(shí)我國(guó)的煤炭資源有很大一部分為低質(zhì)的褐煤，其直接利用率低下且污染大。將褐 煤氣化制成合成氣，為下游的煤制天然氣、煤制甲醇、煤制油提供原料，其中煤制天然氣工 藝（SNG)有著一氧化碳利用率高（接近100% )，產(chǎn)品選擇性佳，產(chǎn)品天然氣可直接使用國(guó) 家天然氣管道進(jìn)行輸送等優(yōu)點(diǎn)。
[0003] 煤制天然氣工藝的關(guān)鍵在于甲烷化催化劑，甲烷化催化劑一般由活性組分、助劑、 載體三部分組成。目前，鎳-氧化鋁催化劑為研究最多的催化劑體系，另外，近年來(lái)耐硫的 鑰基催化劑也廣泛受到關(guān)注。
[0004] 在中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)CN103055876A (名稱(chēng)為"一種寬溫甲烷化催化劑的制備方法") 中，采用了共沉淀法，該法優(yōu)點(diǎn)在于能夠較好的將活性組分與載體結(jié)合緊密，但缺點(diǎn)在于共 沉淀時(shí)引入的沉淀劑容易夾雜在催化劑當(dāng)中成為雜質(zhì)，嚴(yán)重時(shí)還將影響催化劑性能，為了 能夠完全脫去沉淀劑又需要大量的水，從而造成了資源的浪費(fèi)。
[0005] 在中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)CN102513115A(名稱(chēng)為"一種鈣鈦礦負(fù)載鎳基的甲烷化催化劑及 其制備方法"）中，采用少見(jiàn)的鈣鈦礦物質(zhì)作為載體，雖然在高溫下表現(xiàn)良好，但催化劑載體 比表面積太小，活性中心暴露的太少，降低了催化劑整體的利用率。
[0006] 在中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)CN102527395A(-種新型甲烷化催化劑的制備方法）存在著煅燒 溫度過(guò)高，浪費(fèi)能源，且需要使用一系列耐高溫催化劑制備裝置，如：高溫快速脫水機(jī)，高溫 旋風(fēng)分離機(jī)等。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種新型納米復(fù)合甲烷化 催化劑及其制備方法，以納米級(jí)二氧化鈦與納米級(jí)氧化鋁復(fù)合材料作為載體，使用NiO作 為活性組分，制備得到一種新型鎳-二氧化鈦/氧化鋁甲烷化催化劑。
[0008] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：
[0009] 一種新型納米復(fù)合甲烷化催化劑的制備方法，包括如下步驟：
[0010] 步驟一、將鈦酸四丁酯與無(wú)水乙醇按體積比1:3?1:5混合，攪拌均勻，得到鈦酸 四丁酯乙醇混合溶液；
[0011] 步驟二、將去離子水與無(wú)水乙醇按體積比1 :1混合，加入硝酸控制PH值在3?4 之間，得到乙醇硝酸混合水溶液；
[0012] 步驟三、室溫下將乙醇硝酸混合水溶液使用蠕動(dòng)泵緩慢滴入鈦酸四丁酯乙醇混合 溶液，劇烈攪拌使鈦酸四丁酯水解，連續(xù)攪拌3小時(shí)，得到溶膠；
[0013] 步驟四、將得到的溶膠在80°C下干燥24小時(shí)，形成凝膠，將凝膠置于馬弗爐中 500°C煅燒2?4小時(shí)，得到納米Ti02粉末；
[0014] 步驟五、將擬薄水鋁石與去離子水按質(zhì)量比1:20?1:40混合，形成懸濁液，85°C 下加熱攪拌回流2?4小時(shí)，加入懸濁液總體積的1?2%的濃度為1. 6mol/L的硝酸，繼續(xù) 加熱攪拌回流4?8小時(shí)，自然冷卻至室溫，得到半透明溶膠Y-A100H;
[0015] 步驟六、將步驟四中得到的納米1102粉末加入到半透明溶膠Y-A100H中，納米 Ti02粉末的加入量按步驟五中擬薄水鋁石總質(zhì)量的5?30%，攪拌均勻；
[0016] 步驟七、將加入Ti02粉末的半透明溶膠105°C干燥過(guò)夜，在400?600°C的溫度下 焙燒4?6h，得到Ti02/ y -A1203納米粉末；
[0017] 步驟八、以Ti02/ Υ -A1203納米粉末作為甲烷化催化劑載體，將硝酸鎳溶液浸潰 到Ti02/ y -A1203復(fù)合載體上，室溫下干燥過(guò)夜，105°c干燥4h，再放入煅燒爐中，在400? 600°C的溫度下煅燒4?6h，制得Ni0/Ti02/Al203催化劑。
[0018] 優(yōu)選地，所述步驟三中鈦酸四丁酯乙醇混合溶液與乙醇硝酸混合水溶液體積比為 2:1 ?2. 5:1 ο
[0019] 優(yōu)選地，所述步驟五中的擬薄水招石粉中Α1203質(zhì)量含量為74wt%。
[0020] 優(yōu)選地，所述步驟八中硝酸鎳溶液的加入量為以NiO計(jì)為催化劑總質(zhì)量含量的 5 ?55%。
[0021] 本發(fā)明提供了新型納米復(fù)合甲烷化催化劑的另一種制備方法，包括如下步驟：
[0022] 步驟一、將鈦酸四丁酯與無(wú)水乙醇按體積比1:3?1:5混合，攪拌均勻，得到鈦酸 四丁酯乙醇混合溶液；
[0023] 步驟二、將去離子水與無(wú)水乙醇按體積比1 :1混合，加入硝酸控制PH值在3?4 之間，得到乙醇硝酸混合水溶液；
[0024] 步驟三、室溫下將乙醇硝酸混合水溶液使用蠕動(dòng)泵緩慢滴入鈦酸四丁酯乙醇混合 溶液，劇烈攪拌使鈦酸四丁酯水解，連續(xù)攪拌3小時(shí)，得到溶膠；
[0025] 步驟四、將得到的溶膠在80°C下干燥24小時(shí)，形成凝膠，將凝膠置于馬弗爐中 500°C煅燒2?4小時(shí)，得到納米Ti02粉末；
[0026] 步驟五、將擬薄水鋁石與去離子水按質(zhì)量比1:20?1:40混合，形成懸濁液，85°C 下加熱攪拌回流2?4小時(shí)，加入懸濁液總體積的1?2%的濃度為1. 6mol/L的硝酸，繼續(xù) 加熱攪拌回流4?8小時(shí)，自然冷卻至室溫，得到半透明溶膠Y-A100H;
[0027] 步驟六、將步驟四中得到的納米1102粉末加入到半透明溶膠Y-A100H中，納米 Ti02粉末的加入量按步驟五中擬薄水鋁石總質(zhì)量的5?30%，攪拌均勻；
[0028] 步驟七、將加入Ti02粉末的半透明溶膠105°C干燥過(guò)夜，在400?600°C的溫度下 焙燒4?6h，得到Ti02/ y -A1203納米粉末；
[0029] 步驟八、以Ti02/ y -A1203納米粉末作為甲烷化催化劑載體，將助劑Μ的硝酸鹽溶 液浸潰到Ti02/ y -A1203載體上，室溫下干燥過(guò)夜，105°c干燥4h，再放入馬弗爐中，在400? 600°C的溫度下煅燒4?6h，自然降到室溫，即制得M/Ti02/ y -A1203催化劑，所述助劑Μ選 自金屬Ce、Ca、Co、La、Zr、Sm、Ba、Mn、Fe、Mo和Cu的氧化物中一種或多種；
[0030] 步驟九、將硝酸鎳溶液浸潰到M/Ti02/ y -A1203催化劑上，室溫下干燥過(guò)夜，105°C 干燥4h，再放入煅燒爐中，在400?600°C的溫度下煅燒4?6h，制得Ni0_M/Ti02/Al20 3催 化劑。
[0031] 優(yōu)選地，所述步驟三中鈦酸四丁酯乙醇混合溶液與乙醇硝酸混合水溶液體積比為 2:1?2. 5:1，步驟五中的擬薄水鋁石粉中A1203質(zhì)量含量為74wt%。
[0032] 優(yōu)選地，所述步驟八中助劑Μ的硝酸鹽溶液的加入量為以Μ計(jì)為催化劑總質(zhì)量含 量的1?25%，
[0033] 優(yōu)選地，所述步驟九中硝酸鎳溶液的加入量為以NiO計(jì)為催化劑總質(zhì)量含量的 5 ?55%。
[0034] 由上述兩種方法制備而成的新型納米復(fù)合甲烷化催化劑，亦為本發(fā)明技術(shù)目的之 ο
[0035] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：
[0036] (1)用本發(fā)明的方法制備Ti02/ Υ -ΑΙΑ納米復(fù)合載體時(shí)，所使用是通過(guò)溶膠凝膠 法制備得到納米級(jí)的Ti02粉末，相較于傳統(tǒng)的浸潰法使用硝酸鈦等鈦鹽浸潰煅燒后得到易 劇團(tuán)結(jié)塊的二氧化鈦，有著表面均一度高、分散度高、熱穩(wěn)定性佳等優(yōu)點(diǎn)。
[0037] (2)用本發(fā)明的方法制備的Ti02/γ-Α120 3納米復(fù)合載體中，納米1102與γ-A100H 溶膠混合均勻高度分散，在煅燒階段納米Ti02與在高溫下形成的納米級(jí)、-A1203相互作用 從而產(chǎn)生協(xié)同效用，以提高催化劑載體與活性組分之間相互作用力，提高晶相穩(wěn)定度與熱 穩(wěn)定性。
[0038] (3)用本發(fā)明的方法制備N(xiāo)i0-M/Ti02/Al20 3催化劑時(shí)，優(yōu)先浸潰助劑Μ硝酸鹽溶 液可與載體在煅燒過(guò)程中預(yù)先覆蓋在載體表面，在后期浸潰煅燒主催化劑NiO時(shí)可以部分 隔斷NiO與Ti02/Al203載體之間的接觸從而減少鎳鋁尖晶石的產(chǎn)生，同時(shí)能更好的使助劑 Μ與載體以及NiO接觸，以提高催化劑的轉(zhuǎn)化率與選擇性，大大提高催化劑的活性、穩(wěn)定性、 抗積炭性能。 【具體實(shí)施方式】
[0039] 下面結(jié)合實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式。
[0040] 實(shí)施例1
[0041] 本實(shí)施例的制備方法包括以下步驟：
[0042] 步驟一、稱(chēng)取20ml鈦酸四丁酯與40ml無(wú)水乙醇混合，攪拌均勻，得到鈦酸四丁酯 乙醇混合溶液；
[0043] 步驟二、稱(chēng)取25ml去離子水與25ml無(wú)水乙醇混合，加入硝酸控制PH值在3?4 之間，得到乙醇硝酸混合水溶液；
[0044] 步驟三、室溫下將乙醇硝酸混合水溶液使用蠕動(dòng)泵緩慢滴入鈦酸四丁酯乙醇混合 溶液，劇烈攪拌使鈦酸四丁酯水解，連續(xù)攪拌3小時(shí)，得到溶膠；
[0045] 步驟四、將得到的溶膠在80°C下干燥24小時(shí)，形成凝膠，將凝膠置于馬弗爐中 500°C煅燒4小時(shí)，得到納米Ti02粉末；
[0046] 步驟五、稱(chēng)取32g擬薄水鋁石加入到1L去離子水當(dāng)中形成懸濁液，85°C下加熱攪 拌回流3小時(shí)，加入懸濁液總體積的10ml的濃度為1. 6mol/L的硝酸，繼續(xù)加熱攪拌回流6 小時(shí)，自然冷卻至室溫，得到半透明溶膠Y-A100H;
[0047] 步驟六、稱(chēng)取步驟四中得到的納米Ti02粉末4g加入到半透明溶膠、-A100H中攪 拌均勻。
[0048] 步驟七、將加入Ti02粉末的半透明溶膠105°C干燥過(guò)夜，在550°C的溫度下焙燒 5h，得到Ti02/ y -A1203納米粉末；
[0049] 步驟八、以Ti02/ y -A1203納米粉末作為甲烷化催化劑載體，稱(chēng)取3. 9g硝酸鎳溶解 于少量去離子水，濃度滿足溶解即可，可選取飽和溶液。稱(chēng)取9gTi02/ y -A1203復(fù)合載體浸 潰于硝酸鎳溶液中，室溫下干燥過(guò)夜，105°C干燥4h，再放入煅燒爐中，在550°C的溫度下煅 燒 5h，制得 10Ni0/13Ti02/Al203 催化劑。
[0050] 實(shí)施例2
[0051] 本實(shí)施例的制備方法包括以下步驟：
[0052] 步驟一、稱(chēng)取20ml鈦酸四丁酯與45ml無(wú)水乙醇混合，攪拌均勻，得到鈦酸四丁酯 乙醇混合溶液；
[0053] 步驟二、稱(chēng)取25ml去離子水與25ml無(wú)水乙醇混合，加入硝酸控制PH值在3?4 之間，得到乙醇硝酸混合水溶液；
[0054] 步驟三、室溫下將乙醇硝酸混合水溶液使用蠕動(dòng)泵緩慢滴入鈦酸四丁酯乙醇混合 溶液，劇烈攪拌使鈦酸四丁酯水解，連續(xù)攪拌2. 5小時(shí)，得到溶膠；
[0055] 步驟四、將得到的溶膠在80°C下干燥24小時(shí)，形成凝膠，將凝膠置于馬弗爐中 500°C煅燒4小時(shí)，得到納米Ti02粉末；
[0056] 步驟五、稱(chēng)取32g擬薄水鋁石加入到1L去離子水當(dāng)中形成懸濁液，85°C下加熱攪 拌回流3小時(shí)，加入懸濁液總體積的10ml的濃度為1. 6mol/L的硝酸，繼續(xù)加熱攪拌回流6 小時(shí)，自然冷卻至室溫，得到半透明溶膠Y-A100H;
[0057] 步驟六、稱(chēng)取步驟四中得到的納米Ti02粉末4g加入到半透明溶膠、-A100H中攪 拌均勻。
[0058] 步驟七、將加入Ti02粉末的半透明溶膠105°C干燥過(guò)夜，在550°C的溫度下焙燒 5h，得到Ti02/ y -A1203納米粉末；
[0059] 步驟八、以Ti02/ y -A1203納米粉末作為甲烷化催化劑載體，稱(chēng)取11. 7g硝酸鎳溶 解于少量去離子水，濃度滿足溶解即可，可選取飽和溶液。稱(chēng)取7gTi02/ y -A1203復(fù)合載體 浸潰于硝酸鎳溶液中，室溫下干燥過(guò)夜，105°C干燥4h，再放入煅燒爐中，在550°C的溫度下 煅燒 5h，制得 30Ν?0/10. 1Τ?02/Α1203 催化劑。
[0060] 實(shí)施例3
[0061] 本實(shí)施例的制備方法包括以下步驟：
[0062] 步驟一、稱(chēng)取20ml鈦酸四丁酯與40ml無(wú)水乙醇混合，攪拌均勻，得到鈦酸四丁酯 乙醇混合溶液；
[0063] 步驟二、稱(chēng)取25ml去離子水與25ml無(wú)水乙醇混合，加入硝酸控制PH值在3?4 之間，得到乙醇硝酸混合水溶液；
[0064] 步驟三、室溫下將乙醇硝酸混合水溶液使用蠕動(dòng)泵緩慢滴入鈦酸四丁酯乙醇混合 溶液，劇烈攪拌使鈦酸四丁酯水解，連續(xù)攪拌3小時(shí)，得到溶膠；
[0065] 步驟四、將得到的溶膠在80°C下干燥24小時(shí)，形成凝膠，將凝膠置于馬弗爐中 500°C煅燒4小時(shí)，得到納米Ti02粉末；
[0066] 步驟五、稱(chēng)取32g擬薄水鋁石加入到1L去離子水當(dāng)中形成懸濁液，85°C下加熱攪 拌回流3小時(shí)，加入懸濁液總體積的10ml的濃度為1. 6mol/L的硝酸，繼續(xù)加熱攪拌回流6 小時(shí)，自然冷卻至室溫，得到半透明溶膠Y-A100H;
[0067] 步驟六、稱(chēng)取步驟四中得到的納米Ti02粉末8g加入到半透明溶膠、-A100H中攪 拌均勻。
[0068] 步驟七、將加入Ti02粉末的半透明溶膠105°C干燥過(guò)夜，在550°C的溫度下焙燒 5h，得到Ti02/ y -A1203納米粉末；
[0069] 步驟八、以Ti02/ y -A1203納米粉末作為甲烷化催化劑載體，稱(chēng)取11. 7g硝酸鎳溶 解于少量去離子水，濃度滿足溶解即可，可選取飽和溶液。稱(chēng)取7gTi02/ y -A1203復(fù)合載體 浸潰于硝酸鎳溶液中，室溫下干燥過(guò)夜，105°C干燥4h，再放入煅燒爐中，在550°C的溫度下 煅燒 5h，制得 30Ν?0/17. 7Ti02/Al203 催化劑。
[0070] 實(shí)施例4
[0071] 本實(shí)施例的制備方法包括以下步驟：
[0072] 步驟一、稱(chēng)取20ml鈦酸四丁酯與40ml無(wú)水乙醇混合，攪拌均勻，得到鈦酸四丁酯 乙醇混合溶液；
[0073] 步驟二、稱(chēng)取25ml去離子水與25ml無(wú)水乙醇混合，加入硝酸控制PH值在3?4 之間，得到乙醇硝酸混合水溶液；
[0074] 步驟三、室溫下將乙醇硝酸混合水溶液使用蠕動(dòng)泵緩慢滴入鈦酸四丁酯乙醇混合 溶液，劇烈攪拌使鈦酸四丁酯水解，連續(xù)攪拌3小時(shí)，得到溶膠；
[0075] 步驟四、將得到的溶膠在80°C下干燥24小時(shí)，形成凝膠，將凝膠置于馬弗爐中 500°C煅燒4小時(shí)，得到納米Ti02粉末；
[0076] 步驟五、稱(chēng)取32g擬薄水鋁石加入到1L去離子水當(dāng)中形成懸濁液，85°C下加熱攪 拌回流3小時(shí)，加入懸濁液總體積的10ml的濃度為1. 6mol/L的硝酸，繼續(xù)加熱攪拌回流6 小時(shí)，自然冷卻至室溫，得到半透明溶膠Y-A100H;
[0077] 步驟六、稱(chēng)取步驟四中得到的納米Ti02粉末4g加入到半透明溶膠、-A100H中攪 拌均勻。
[0078] 步驟七、將加入Ti02粉末的半透明溶膠105°C干燥過(guò)夜，在550°C的溫度下焙燒 5h，得到Ti02/ y -A1203納米粉末；
[0079] 步驟八、以Ti02/ y -A1203納米粉末作為甲烷化催化劑載體，稱(chēng)取3. 2g硝酸鎂溶解 于少量去離子水，濃度滿足溶解即可，可選取飽和溶液。稱(chēng)取6. 5gTi02/ y -A1203復(fù)合載體 浸潰于硝酸鎳溶液上，室溫下干燥過(guò)夜，105°C干燥4h，再放入馬弗爐中，在550°C的溫度下 煅燒5h，自然降到室溫，即制得Mg0/Ti02/ y -ΑΙΑ催化劑；
[0080] 步驟九、稱(chēng)取11. 7g硝酸鎳溶解于少量去離子水，濃度滿足溶解即可，可選取飽和 溶液。將步驟八制得的Mg0/Ti02/ y -A1203催化劑浸潰于硝酸鎳溶液中，室溫下干燥過(guò)夜， 105°C干燥4h，再放入煅燒爐中，在550°C的溫度下煅燒5h，制得30Ni0_5Mg0/9. 4Ti02/Al203 催化劑。
[0081] 實(shí)施例5
[0082] 本實(shí)施例的制備方法包括以下步驟：
[0083] 步驟一、稱(chēng)取20ml鈦酸四丁酯與40ml無(wú)水乙醇混合，攪拌均勻，得到鈦酸四丁酯 乙醇混合溶液；
[0084] 步驟二、稱(chēng)取25ml去離子水與25ml無(wú)水乙醇混合，加入硝酸控制PH值在3?4 之間，得到乙醇硝酸混合水溶液；
[0085] 步驟三、室溫下將乙醇硝酸混合水溶液使用蠕動(dòng)泵緩慢滴入鈦酸四丁酯乙醇混合 溶液，劇烈攪拌使鈦酸四丁酯水解，連續(xù)攪拌3小時(shí)，得到溶膠；
[0086] 步驟四、將得到的溶膠在80°C下干燥24小時(shí)，形成凝膠，將凝膠置于馬弗爐中 500°C煅燒4小時(shí)，得到納米Ti02粉末；
[0087] 步驟五、稱(chēng)取32g擬薄水鋁石加入到1L去離子水當(dāng)中形成懸濁液，85°C下加熱攪 拌回流3小時(shí)，加入懸濁液總體積的10ml的濃度為1. 6mol/L的硝酸，繼續(xù)加熱攪拌回流6 小時(shí)，自然冷卻至室溫，得到半透明溶膠Y-A100H;
[0088] 步驟六、稱(chēng)取步驟四中得到的納米Ti02粉末4g加入到半透明溶膠、-A100H中攪 拌均勻。
[0089] 步驟七、將加入Ti02粉末的半透明溶膠105°C干燥過(guò)夜，在550°C的溫度下焙燒 5h，得到Ti02/ y -A1203納米粉末；
[0090] 步驟八、以Ti02/ y -A1203納米粉末作為甲烷化催化劑載體，稱(chēng)取1. 6g硝酸鋯溶解 于少量去離子水，濃度滿足溶解即可，可選取飽和溶液。稱(chēng)取6. 5gTi02/ y -A1203復(fù)合載體 浸潰于硝酸鎳溶液上，室溫下干燥過(guò)夜，105°C干燥4h，再放入馬弗爐中，在550°C的溫度下 煅燒5h，自然降到室溫，即制得Zr02/Ti02/ y -A1203催化劑；
[0091] 步驟九、稱(chēng)取11. 7g硝酸鎳溶解于少量去離子水，濃度滿足溶解即可，可選取飽和 溶液。將步驟八制得的Zr02/Ti02/γ-Α1203催化劑浸潰于硝酸鎳溶液中，室溫下干燥過(guò)夜， 105°C干燥4h，再放入煅燒爐中，在550°C的溫度下煅燒5h，制得30Ni0_5Zr02/9. 4Ti02/Al203 催化劑。
[0092] 實(shí)施例6
[0093] 本實(shí)施例的制備方法包括以下步驟：
[0094] 步驟一、稱(chēng)取20ml鈦酸四丁酯與40ml無(wú)水乙醇混合，攪拌均勻，得到鈦酸四丁酯 乙醇混合溶液；
[0095] 步驟二、稱(chēng)取25ml去離子水與25ml無(wú)水乙醇混合，加入硝酸控制PH值在3?4 之間，得到乙醇硝酸混合水溶液；
[0096] 步驟三、室溫下將乙醇硝酸混合水溶液使用蠕動(dòng)泵緩慢滴入鈦酸四丁酯乙醇混合 溶液，劇烈攪拌使鈦酸四丁酯水解，連續(xù)攪拌3小時(shí)，得到溶膠；
[0097] 步驟四、將得到的溶膠在80°C下干燥24小時(shí)，形成凝膠，將凝膠置于馬弗爐中 500°C煅燒4小時(shí)，得到納米Ti02粉末；
[0098] 步驟五、稱(chēng)取32g擬薄水鋁石加入到1L去離子水當(dāng)中形成懸濁液，85°C下加熱攪 拌回流3小時(shí)，加入懸濁液總體積的10ml的濃度為1. 6mol/L的硝酸，繼續(xù)加熱攪拌回流6 小時(shí)，自然冷卻至室溫，得到半透明溶膠Y-A100H;
[0099] 步驟六、稱(chēng)取步驟四中得到的納米Ti02粉末4g加入到半透明溶膠、-A100H中攪 拌均勻。
[0100] 步驟七、將加入Ti02粉末的半透明溶膠105°C干燥過(guò)夜，在550°C的溫度下焙燒 5h，得到Ti02/ y -A1203納米粉末；
[0101] 步驟八、以Ti02/ y -A1203納米粉末作為甲烷化催化劑載體，稱(chēng)取1. 26g硝酸鋯溶 解于少量去離子水，濃度滿足溶解即可，可選取飽和溶液。稱(chēng)取6. 5gTi02/ y -A1203復(fù)合載 體浸潰于硝酸鎳溶液上，室溫下干燥過(guò)夜，105°C干燥4h，再放入馬弗爐中，在550°C的溫度 下煅燒5h，自然降到室溫，即制得Ce02/Ti02/ y -A1203催化劑；
[0102] 步驟九、稱(chēng)取11. 7g硝酸鎳溶解于少量去離子水，濃度滿足溶解即可，可選取飽和 溶液。將步驟八制得的Ce02/Ti02/γ-Α1203催化劑浸潰于硝酸鎳溶液中，室溫下干燥過(guò)夜， 105°C干燥4h，再放入煅燒爐中，在550°C的溫度下煅燒5h，制得30Ni0_5Ce02/9. 4Ti02/Al203 催化劑。
[0103] 實(shí)施例7
[0104] 本實(shí)施例的制備方法包括以下步驟：
[0105] 步驟一、稱(chēng)取20ml鈦酸四丁酯與40ml無(wú)水乙醇混合，攪拌均勻，得到鈦酸四丁酯 乙醇混合溶液；
[0106] 步驟二、稱(chēng)取25ml去離子水與25ml無(wú)水乙醇混合，加入硝酸控制PH值在3?4 之間，得到乙醇硝酸混合水溶液；
[0107] 步驟三、室溫下將乙醇硝酸混合水溶液使用蠕動(dòng)泵緩慢滴入鈦酸四丁酯乙醇混合 溶液，劇烈攪拌使鈦酸四丁酯水解，連續(xù)攪拌3小時(shí)，得到溶膠；
[0108] 步驟四、將得到的溶膠在80°C下干燥24小時(shí)，形成凝膠，將凝膠置于馬弗爐中 500°C煅燒4小時(shí)，得到納米Ti02粉末；
[0109] 步驟五、稱(chēng)取32g擬薄水鋁石加入到1L去離子水當(dāng)中形成懸濁液，85°C下加熱攪 拌回流3小時(shí)，加入懸濁液總體積的10ml的濃度為1. 6mol/L的硝酸，繼續(xù)加熱攪拌回流6 小時(shí)，自然冷卻至室溫，得到半透明溶膠Y-A100H;
[0110] 步驟六、稱(chēng)取步驟四中得到的納米Ti02粉末4g加入到半透明溶膠、-A100H中攪 拌均勻。
[0111] 步驟七、將加入Ti02粉末的半透明溶膠105°C干燥過(guò)夜，在550°C的溫度下焙燒 5h，得到Ti02/ y -A1203納米粉末；
[0112] 步驟八、以Ti02/ y -A1203納米粉末作為甲烷化催化劑載體，稱(chēng)取1. 94g硝酸鋯溶 解于少量去離子水，濃度滿足溶解即可，可選取飽和溶液。稱(chēng)取6. 5gTi02/ y -A1203復(fù)合載 體浸潰于硝酸鎳溶液上，室溫下干燥過(guò)夜，105°C干燥4h，再放入馬弗爐中，在550°C的溫度 下煅燒5h，自然降到室溫，即制得Co0/Ti02/ y -ΑΙΑ催化劑；
[0113] 步驟九、稱(chēng)取11. 7g硝酸鎳溶解于少量去離子水，濃度滿足溶解即可，可選取飽和 溶液。將步驟八制得的Co0/Ti02/ y -A1203催化劑浸潰于硝酸鎳溶液中，室溫下干燥過(guò)夜， 105°C干燥4h，再放入煅燒爐中，在550°C的溫度下煅燒5h，制得30Ni0_5Co0/9. 4Ti02/Al203 催化劑。
[0114] 實(shí)施例8
[0115] 本實(shí)施例的制備方法包括以下步驟：
[0116] 步驟一、稱(chēng)取20ml鈦酸四丁酯與40ml無(wú)水乙醇混合，攪拌均勻，得到鈦酸四丁酯 乙醇混合溶液；
[0117] 步驟二、稱(chēng)取25ml去離子水與25ml無(wú)水乙醇混合，加入硝酸控制PH值在3?4 之間，得到乙醇硝酸混合水溶液；
[0118] 步驟三、室溫下將乙醇硝酸混合水溶液使用蠕動(dòng)泵緩慢滴入鈦酸四丁酯乙醇混合 溶液，劇烈攪拌使鈦酸四丁酯水解，連續(xù)攪拌3小時(shí)，得到溶膠；
[0119] 步驟四、將得到的溶膠在80°C下干燥24小時(shí)，形成凝膠，將凝膠置于馬弗爐中 500°C煅燒4小時(shí)，得到納米Ti02粉末；
[0120] 步驟五、稱(chēng)取32g擬薄水鋁石加入到1L去離子水當(dāng)中形成懸濁液，85°C下加熱攪 拌回流3小時(shí)，加入懸濁液總體積的10ml的濃度為1. 6mol/L的硝酸，繼續(xù)加熱攪拌回流6 小時(shí)，自然冷卻至室溫，得到半透明溶膠Y-A100H;
[0121] 步驟六、稱(chēng)取步驟四中得到的納米Ti02粉末4g加入到半透明溶膠、-A100H中攪 拌均勻。
[0122] 步驟七、將加入Ti02粉末的半透明溶膠105°C干燥過(guò)夜，在550°C的溫度下焙燒 5h，得到Ti02/ y -A1203納米粉末；
[0123] 步驟八、以Ti02/ y -A1203納米粉末作為甲烷化催化劑載體，稱(chēng)取1. 44g硝酸鋯溶 解于少量去離子水，濃度滿足溶解即可，可選取飽和溶液。稱(chēng)取6. 5gTi02/ y -A1203復(fù)合載 體浸潰于硝酸鎳溶液上，室溫下干燥過(guò)夜，105°C干燥4h，再放入馬弗爐中，在550°C的溫度 下煅燒5h，自然降到室溫，即制得Mn02/Ti02/ y -A1203催化劑；
[0124] 步驟九、稱(chēng)取11. 7g硝酸鎳溶解于少量去離子水，濃度滿足溶解即可，可選取飽和 溶液。將步驟八制得的Mn02/Ti02/ y -A1203催化劑浸潰于硝酸鎳溶液中，室溫下干燥過(guò)夜， 105°C干燥4h，再放入煅燒爐中，在550°C的溫度下煅燒5h，制得30Ni0_5Mn02/9. 4Ti02/Al203 催化劑。
[0125] 實(shí)施例9
[0126] 本實(shí)施例的制備方法包括以下步驟：
[0127] 步驟一、稱(chēng)取20ml鈦酸四丁酯與40ml無(wú)水乙醇混合，攪拌均勻，得到鈦酸四丁酯 乙醇混合溶液；
[0128] 步驟二、稱(chēng)取25ml去離子水與25ml無(wú)水乙醇混合，加入硝酸控制PH值在3?4 之間，得到乙醇硝酸混合水溶液；
[0129] 步驟三、室溫下將乙醇硝酸混合水溶液使用蠕動(dòng)泵緩慢滴入鈦酸四丁酯乙醇混合 溶液，劇烈攪拌使鈦酸四丁酯水解，連續(xù)攪拌3小時(shí)，得到溶膠；
[0130] 步驟四、將得到的溶膠在80°C下干燥24小時(shí)，形成凝膠，將凝膠置于馬弗爐中 500°C煅燒4小時(shí)，得到納米Ti02粉末；
[0131] 步驟五、稱(chēng)取32g擬薄水鋁石加入到1L去離子水當(dāng)中形成懸濁液，85°C下加熱攪 拌回流3小時(shí)，加入懸濁液總體積的10ml的濃度為1. 6mol/L的硝酸，繼續(xù)加熱攪拌回流6 小時(shí)，自然冷卻至室溫，得到半透明溶膠Y-A100H;
[0132] 步驟六、稱(chēng)取步驟四中得到的納米Ti02粉末4g加入到半透明溶膠、-A100H中攪 拌均勻。
[0133] 步驟七、將加入Ti02粉末的半透明溶膠105°C干燥過(guò)夜，在550°C的溫度下焙燒 5h，得到Ti02/ y -A1203納米粉末；
[0134] 步驟八、以Ti02/ y -A1203納米粉末作為甲烷化催化劑載體，稱(chēng)取2. 65g硝酸鑭溶 解于少量去離子水，濃度滿足溶解即可，可選取飽和溶液。稱(chēng)取6. 5gTi02/ y -A1203復(fù)合載 體浸潰于硝酸鎳溶液上，室溫下干燥過(guò)夜，105°C干燥4h，再放入馬弗爐中，在550°C的溫度 下煅燒5h，自然降到室溫，即制得La203/Ti02/ y -ΑΙΑ催化劑；
[0135] 步驟九、稱(chēng)取11. 7g硝酸鎳溶解于少量去離子水，濃度滿足溶解即可，可選取飽 和溶液。將步驟八制得的La203/Ti02/ y -A1203催化劑浸潰于硝酸鎳溶液中，室溫下干燥過(guò) 夜，105°C干燥4h，再放入煅燒爐中，在550°C的溫度下煅燒5h，制得30Ni0_5La203/9. 4Ti02/ A1203催化劑。
[0136] 實(shí)施例10
[0137] 本實(shí)施例的制備方法包括以下步驟：
[0138] 步驟一、稱(chēng)取20ml鈦酸四丁酯與40ml無(wú)水乙醇混合，攪拌均勻，得到鈦酸四丁酯 乙醇混合溶液；
[0139] 步驟二、稱(chēng)取25ml去離子水與25ml無(wú)水乙醇混合，加入硝酸控制PH值在3?4 之間，得到乙醇硝酸混合水溶液；
[0140] 步驟三、室溫下將乙醇硝酸混合水溶液使用蠕動(dòng)泵緩慢滴入鈦酸四丁酯乙醇混合 溶液，劇烈攪拌使鈦酸四丁酯水解，連續(xù)攪拌3小時(shí)，得到溶膠；
[0141] 步驟四、將得到的溶膠在80°C下干燥24小時(shí)，形成凝膠，將凝膠置于馬弗爐中 500°C煅燒4小時(shí)，得到納米Ti02粉末；
[0142] 步驟五、稱(chēng)取32g擬薄水鋁石加入到1L去離子水當(dāng)中形成懸濁液，85°C下加熱攪 拌回流3小時(shí)，加入懸濁液總體積的10ml的濃度為1. 6mol/L的硝酸，繼續(xù)加熱攪拌回流6 小時(shí)，自然冷卻至室溫，得到半透明溶膠Y-A100H;
[0143] 步驟六、稱(chēng)取步驟四中得到的納米Ti02粉末8g加入到半透明溶膠、-A100H中攪 拌均勻。
[0144] 步驟七、將加入Ti02粉末的半透明溶膠105°C干燥過(guò)夜，在550°C的溫度下焙燒 5h，得到Ti02/ y -A1203納米粉末；
[0145] 步驟八、以Ti02/ y -A1203納米粉末作為甲烷化催化劑載體，稱(chēng)取3. 2g硝酸鎂溶解 于少量去離子水，濃度滿足溶解即可，可選取飽和溶液。稱(chēng)取6. 5gTi02/ y -A1203復(fù)合載體 浸潰于硝酸鎳溶液上，室溫下干燥過(guò)夜，105°C干燥4h，再放入馬弗爐中，在550°C的溫度下 煅燒5h，自然降到室溫，即制得Mg0/Ti02/ y -A1203催化劑；
[0146] 步驟九、稱(chēng)取11. 7g硝酸鎳溶解于少量去離子水，濃度滿足溶解即可，可選取飽 和溶液。將步驟八制得的Mg0/Ti02/ y -A1203催化劑浸潰于硝酸鎳溶液中，室溫下干燥過(guò) 夜，105°C干燥4h，再放入煅燒爐中，在550°C的溫度下煅燒5h，制得30Ni0_5Mg0/16. 4Ti02/ A1203催化劑。
[0147] 實(shí)施例11
[0148] 本實(shí)施例的制備方法包括以下步驟：
[0149] 步驟一、稱(chēng)取20ml鈦酸四丁酯與40ml無(wú)水乙醇混合，攪拌均勻，得到鈦酸四丁酯 乙醇混合溶液；
[0150] 步驟二、稱(chēng)取25ml去離子水與25ml無(wú)水乙醇混合，加入硝酸控制PH值在3?4 之間，得到乙醇硝酸混合水溶液；
[0151] 步驟三、室溫下將乙醇硝酸混合水溶液使用蠕動(dòng)泵緩慢滴入鈦酸四丁酯乙醇混合 溶液，劇烈攪拌使鈦酸四丁酯水解，連續(xù)攪拌3小時(shí)，得到溶膠；
[0152] 步驟四、將得到的溶膠在80°C下干燥24小時(shí)，形成凝膠，將凝膠置于馬弗爐中 500°C煅燒4小時(shí)，得到納米Ti02粉末；
[0153] 步驟五、稱(chēng)取32g擬薄水鋁石加入到1L去離子水當(dāng)中形成懸濁液，85°C下加熱攪 拌回流3小時(shí)，加入懸濁液總體積的10ml的濃度為1. 6mol/L的硝酸，繼續(xù)加熱攪拌回流6 小時(shí)，自然冷卻至室溫，得到半透明溶膠Y-A100H;
[0154] 步驟六、稱(chēng)取步驟四中得到的納米Ti02粉末4g加入到半透明溶膠、-A100H中攪 拌均勻。
[0155] 步驟七、將加入Ti02粉末的半透明溶膠105°C干燥過(guò)夜，在550°C的溫度下焙燒 5h，得到Ti02/ y -A1203納米粉末；
[0156] 步驟八、以Ti02/ y -A1203納米粉末作為甲烷化催化劑載體，稱(chēng)取3. 2g硝酸鎂溶解 于少量去離子水，濃度滿足溶解即可，可選取飽和溶液。稱(chēng)取6. 5gTi02/ y -A1203復(fù)合載體 浸潰于硝酸鎳溶液上，室溫下干燥過(guò)夜，105°C干燥4h，再放入馬弗爐中，在550°C的溫度下 煅燒5h，自然降到室溫，即制得Mg0/Ti02/ y -A1203催化劑；
[0157] 步驟九、稱(chēng)取3. 9g硝酸鎳溶解于少量去離子水，濃度滿足溶解即可，可選取飽和 溶液。將步驟八制得的Mg0/Ti02/ y -A1203催化劑浸潰于硝酸鎳溶液中，室溫下干燥過(guò)夜， 105°C干燥4h，再放入煅燒爐中，在550°C的溫度下煅燒5h，制得10Ni0_5Mg0/12. 3Ti02/ A1203催化劑。
[0158] 上述實(shí)施例所得甲烷化催化劑的催化活性測(cè)定，在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。將制得 的催化劑粉末壓片篩分，取40?60目的催化劑顆粒裝入反應(yīng)器中，然后通人氫氣，在550°C 的溫度下還原4h，即為還原活化的催化劑。還原結(jié)束后，將催化劑床層的溫度穩(wěn)定在指定的 反應(yīng)溫度下，切換為H2/C0比值為3. 08的合成氣作為原料氣，在常壓條件下進(jìn)行甲烷化反 應(yīng)。原料氣和反應(yīng)器出口氣體的組成均通過(guò)氣相色譜儀在線分析，通過(guò)計(jì)算甲烷化反應(yīng)的 轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性。上述實(shí)施例制備的催化劑的組成及活性評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表1。
[0159] 通過(guò)實(shí)施例說(shuō)明，按照本發(fā)明的方法制備的甲烷化催化劑具有催化活性好、制備 工藝簡(jiǎn)單、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，是一種很有實(shí)際應(yīng)用前景的合成氣甲烷化催化劑。
[0160] 表1各實(shí)施例催化劑的甲烷化催化劑活性評(píng)價(jià)結(jié)果
【權(quán)利要求】
1. 一種新型納米復(fù)合甲烷化催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： 步驟一、將鈦酸四丁酯與無(wú)水乙醇按體積比1:3?1:5混合，攪拌均勻，得到鈦酸四丁 酯乙醇混合溶液； 步驟二、將去離子水與無(wú)水乙醇按體積比1 :1混合，加入硝酸控制PH值在3?4之間， 得到乙醇硝酸混合水溶液； 步驟三、室溫下將乙醇硝酸混合水溶液使用蠕動(dòng)泵緩慢滴入鈦酸四丁酯乙醇混合溶 液，劇烈攪拌使鈦酸四丁酯水解，連續(xù)攪拌3小時(shí)，得到溶膠； 步驟四、將得到的溶膠在80°C下干燥24小時(shí)，形成凝膠，將凝膠置于馬弗爐中500°C煅 燒2?4小時(shí)，得到納米Ti02粉末； 步驟五、將擬薄水鋁石與去離子水按質(zhì)量比1:20?1:40混合，形成懸濁液，85°C下加 熱攪拌回流2?4小時(shí)，加入懸濁液總體積的1?2%的濃度為1. 6mol/L的硝酸，繼續(xù)加熱 攪拌回流4?8小時(shí)，自然冷卻至室溫，得到半透明溶膠Y-A100H; 步驟六、將步驟四中得到的納米Ti02粉末加入到半透明溶膠、-A100H中，納米Ti02粉 末的加入量按步驟五中擬薄水鋁石總質(zhì)量的5?30%，攪拌均勻； 步驟七、將加入Ti02粉末的半透明溶膠105°C干燥過(guò)夜，在400?600°C的溫度下焙燒 4?6h，得到Ti02/ y -A1203納米粉末； 步驟八、以Ti02/ y -A1203納米粉末作為甲烷化催化劑載體，將硝酸鎳溶液浸潰到Ti02/ Υ -A1203復(fù)合載體上，室溫下干燥過(guò)夜，105°C干燥4h，再放入煅燒爐中，在400?600°C的 溫度下煅燒4?6h，制得Ni0/Ti02/Al203催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型納米復(fù)合甲烷化催化劑及其制備方法，其特征在于，所 述步驟三中鈦酸四丁酯乙醇混合溶液與乙醇硝酸混合水溶液體積比為2:1?2. 5:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型納米復(fù)合甲烷化催化劑及其制備方法，其特征在于，所 述步驟五中的擬薄水鋁石粉中A1203質(zhì)量含量為74wt%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型納米復(fù)合甲烷化催化劑及其制備方法，其特征在于，所 述步驟八中硝酸鎳溶液的加入量為以NiO計(jì)為催化劑總質(zhì)量含量的5?55%。
5. 一種新型納米復(fù)合甲烷化催化劑，其特征在于，由權(quán)利要求1所述方法制備而成。
6. 一種新型納米復(fù)合甲烷化催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： 步驟一、將鈦酸四丁酯與無(wú)水乙醇按體積比1:3?1:5混合，攪拌均勻，得到鈦酸四丁 酯乙醇混合溶液； 步驟二、將去離子水與無(wú)水乙醇按體積比1 :1混合，加入硝酸控制PH值在3?4之間， 得到乙醇硝酸混合水溶液； 步驟三、室溫下將乙醇硝酸混合水溶液使用蠕動(dòng)泵緩慢滴入鈦酸四丁酯乙醇混合溶 液，劇烈攪拌使鈦酸四丁酯水解，連續(xù)攪拌3小時(shí)，得到溶膠； 步驟四、將得到的溶膠在80°C下干燥24小時(shí)，形成凝膠，將凝膠置于馬弗爐中500°C煅 燒2?4小時(shí)，得到納米Ti02粉末； 步驟五、將擬薄水鋁石與去離子水按質(zhì)量比1:20?1:40混合，形成懸濁液，85°C下加 熱攪拌回流2?4小時(shí)，加入懸濁液總體積的1?2%的濃度為1. 6mol/L的硝酸，繼續(xù)加熱 攪拌回流4?8小時(shí)，自然冷卻至室溫，得到半透明溶膠Y-A100H; 步驟六、將步驟四中得到的納米Ti02粉末加入到半透明溶膠Y -A100H中，納米Ti02粉 末的加入量按步驟五中擬薄水鋁石總質(zhì)量的5?30%，攪拌均勻； 步驟七、將加入Ti02粉末的半透明溶膠105°C干燥過(guò)夜，在400?600°C的溫度下焙燒 4?6h，得到Ti02/ y -A1203納米粉末； 步驟八、以Ti02/ y -A1203納米粉末作為甲烷化催化劑載體，將助劑Μ的硝酸鹽溶液 浸潰到Ti02/ y -A1203載體上，室溫下干燥過(guò)夜，105°C干燥4h，再放入馬弗爐中，在400? 600°C的溫度下煅燒4?6h，自然降到室溫，即制得M/Ti02/ y -A1203催化劑，所述助劑Μ選 自金屬Ce、Ca、Co、La、Zr、Sm、Ba、Mn、Fe、Mo和Cu的氧化物中一種或多種； 步驟九、將硝酸鎳溶液浸潰到M/Ti02/ y -A1203催化劑上，室溫下干燥過(guò)夜，105°C干燥 4h，再放入煅燒爐中，在400?600°C的溫度下煅燒4?6h，制得Ni0_M/Ti02/Al20 3催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的新型納米復(fù)合甲烷化催化劑及其制備方法，其特征在于，所 述步驟三中鈦酸四丁酯乙醇混合溶液與乙醇硝酸混合水溶液體積比為2:1?2. 5:1，步驟 五中的擬薄水鋁石粉中A1203質(zhì)量含量為74wt%。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的新型納米復(fù)合甲烷化催化劑及其制備方法，其特征在于，所 述步驟八中助劑Μ的硝酸鹽溶液的加入量為以Μ計(jì)為催化劑總質(zhì)量含量的1?25%。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的新型納米復(fù)合甲烷化催化劑及其制備方法，其特征在于，所 述步驟九中硝酸鎳溶液的加入量為以NiO計(jì)為催化劑總質(zhì)量含量的5?55%。
10. 一種新型納米復(fù)合甲烷化催化劑，其特征在于，由權(quán)利要求6所述方法制備而成。
【文檔編號(hào)】B01J23/883GK104043454SQ201410255495
【公開(kāi)日】2014年9月17日 申請(qǐng)日期:2014年6月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月10日
【發(fā)明者】王曉龍, 蔣彪, 郜時(shí)旺, 肖天存, 許世森 申請(qǐng)人:中國(guó)華能集團(tuán)清潔能源技術(shù)研究院有限公司, 中國(guó)華能集團(tuán)公司