一種蛋殼型鈷基費托合成催化劑及其制備方法及應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】一種蛋殼型鈷基費托合成催化劑包括活性組分和載體,其重量百分比組成為:氧化鈷:5-40%,其余為內(nèi)部是未腐蝕的金屬材料和外層是金屬氧化物的金屬球載體。本發(fā)明具有制備過程簡單,成本低,殼層厚度可控,適用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的優(yōu)點。
【專利說明】一種蛋殼型鈷基費托合成催化劑及其制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種催化劑及制備方法和應(yīng)用,具體說是一種蛋殼型鈷基催化劑及制備方法和在費托合成中的應(yīng)用。
技術(shù)背景
[0002]費托合成是指將煤炭、天然氣或者生物質(zhì)經(jīng)合成氣在催化劑作用下轉(zhuǎn)化為烴類的過程。費托合成工業(yè)上采用的催化劑分為鐵基和鈷基兩類,其中鈷基催化劑具有活性高,甲烷選擇性低,C5+選擇性高和水煤氣反應(yīng)低的優(yōu)點而成為費托合成中最有競爭優(yōu)勢的催化齊U。因此設(shè)計高性能、低價格的鈷基費托合成催化劑具有重要的意義。
[0003]鈷基費托合成反應(yīng)器主要有漿態(tài)床反應(yīng)器和固定床反應(yīng)器。其中固定床反應(yīng)器具有操作簡便、產(chǎn)物易分離的優(yōu)點而成為催化【技術(shù)領(lǐng)域】最常遇到的系統(tǒng)。為了減小壓降差,工業(yè)化鈷基固定床反應(yīng)器中裝填的催化劑粒徑通常大于1_,但這時反應(yīng)的內(nèi)擴(kuò)散限制變得尤為顯著。這是由于鈷基費托反應(yīng)中的產(chǎn)物以重質(zhì)烴為主,這些產(chǎn)物的沸點較高,在反應(yīng)溫度下,它們在催化劑表面形成一層液膜,使反應(yīng)物分子不易到達(dá)催化劑顆粒內(nèi)部。另外,合成氣中的CO分子在液膜中的擴(kuò)散能力比H2低,因此導(dǎo)致到達(dá)催化劑活性位表面的氫碳比比氣相的高,造成CH4選擇性升高,C5+選擇性降低。但是,內(nèi)擴(kuò)散對于反應(yīng)過程并不是完全不利的,內(nèi)擴(kuò)散作用會阻滯反應(yīng)初級產(chǎn)物中的α烯烴向氣相的擴(kuò)散,提高了初級產(chǎn)物的再吸附和鏈增長幾率,時反應(yīng)的C5+選擇性增加。因此,最佳的內(nèi)擴(kuò)散程度可以最大限度的優(yōu)化催化劑的反應(yīng)性能。采用蛋殼型催化劑可以有效地降低內(nèi)擴(kuò)散作用,并且可以通過調(diào)節(jié)殼層的厚度來調(diào)控內(nèi)擴(kuò)散的程度。
[0004]Iglesia 等(Journal of catalysis, 1995, 193:108-122)采用間歇操作的方法,將載體放入與真空系統(tǒng)連接的玻璃燒結(jié)漏斗中,將含被負(fù)載組分的熔鹽或溶液迅速倒入漏斗中,在浸潰2-4秒后迅速打開真空系統(tǒng)將多余液體抽走,再將催化劑取出干燥,從而制得蛋殼型催化劑。但此方法制得的蛋殼型催化劑的殼層邊界不夠分明,且難以控制殼層厚度。
[0005]US5545674公開了一種蛋殼型催化劑的制備方法,通過使用具有中間干燥或燃燒步驟的浸入或噴霧方法將硝酸鈷溶液反復(fù)浸潰到粒狀載體上,從而制得蛋殼型催化劑。但是這種方法操作復(fù)雜,難于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn),并且多次浸潰難于控制殼層厚度。
[0006]Zhuang 等(Applied Catalysis A:General, 2006,301:138-142)使用正十一燒浸潰載體娃膠,使娃膠的孔內(nèi)充滿正i 燒,然后蒸發(fā)掉一部分正i 燒,隨后進(jìn)行浸潰,值得了蛋殼型Co/Si02催化劑,通過控制蒸發(fā)時間,可以控制正十一烷的蒸發(fā)量,從而達(dá)到控制殼層的厚度的目的。但此種方法中使用正十一烷會使催化劑的制備成本增加,并且不適于大規(guī)模制備催化劑的過程。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0007]本發(fā)明的目的是提供一種制備過程簡單,成本低,殼層厚度可控,適用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的蛋殼型鈷基催化劑及制備方法和在費托合成中的應(yīng)用。[0008]金屬材料具有易于被酸堿等腐蝕形成腐蝕層(成分為金屬氧化物)的特性,同時調(diào)控酸堿腐蝕的條件能有效的調(diào)控腐蝕層的厚度、材料的比表面、孔結(jié)構(gòu)等參數(shù)?;谝陨咸匦?,把金屬球腐蝕形成一層腐蝕層(成分為金屬氧化物),然后把催化劑活性組分負(fù)載在腐蝕層上,可以制得蛋殼型催化劑。此時催化劑活性組分主要在金屬球的腐蝕層上,內(nèi)部是未腐蝕的金屬材料,用這種方法制得的蛋殼型催化劑,能有效調(diào)控內(nèi)擴(kuò)散程度。同時,內(nèi)部未腐蝕的金屬材料還具有導(dǎo)熱性好的特點,利用金屬球制備蛋殼型催化劑能提高床層的傳熱效率,避免床層“熱點”的形成。另外,金屬球還具有市場價格低廉、原料來源充分的優(yōu)勢。因此,以金屬球作為催化劑載體制備蛋殼型催化劑具有極大的實際應(yīng)用價值和重大的商業(yè)前景。
[0009]本發(fā)明蛋殼型催化劑由活性組分和載體組成,其重量百分比組成為:氧化鈷:5-40 %,其余為內(nèi)部是未腐蝕的金屬材料和外層是金屬氧化物的金屬球載體。
[0010]如上所述的金屬球載體為鋁球、鎂球、鎂鋁合金球或銅鋁合金球。
[0011]如上所述的金屬球載體粒徑范圍l-5mm,腐蝕層厚度為0.05-0.25mm,腐蝕層為金屬氧化物,比表面為70-600m2/g,平均孔徑2-80nm,孔容為0.25-2.00cm3/g。
[0012]本發(fā)明催化劑的制備方法如下:
[0013](I)將粒徑為l-5mm的金屬球放入蒸餾水中煮沸6~10h,過濾,將濾餅在60-100°C下干燥 10-20h ;
[0014](2)配置 1.0X 10-2-5.0moI/L 酸或堿溶液 1-10L ;
[0015](3)當(dāng)金屬球為鋁球、鎂鋁合金球、銅鋁合金球時,按金屬球:酸或堿溶液=100g:1-10L,將步驟(2)所得的溶液按1-lOml/min速率加入步驟(1)所得的金屬球中,并電磁攪拌處理10-30h,過濾,洗滌至中性,將濾餅在60-100°C下干燥10-30h ;
[0016]當(dāng)金屬球為鎂球時,按金屬球:酸溶液=100g:1_10L,將步驟(2)所得的溶液按l-10ml/min速率加入步驟(1)所得的金屬球中,并電磁攪拌處理10_30h,過濾,洗漆至中性,將濾餅在60-100°C下干燥10-30h ;
[0017](4)將步驟(3)所得的物料在300-600°C氮氣氣氛下焙燒6_10h,得到外層為金屬氧化物,內(nèi)部為未腐蝕的金屬材料的金屬球載體。
[0018](5)采用等體積浸潰法,將可溶性鈷鹽溶于去離子水中,在室溫條件下與步驟(4)所得金屬載體進(jìn)行浸潰,浸潰時間為6-10h,浸潰后在60-100°C下干燥10-20h,干燥后氮氣氣氛下進(jìn)行焙燒,焙燒溫度為200-400°C,焙燒時間為3-8h,最終得到蛋殼型鈷基催化劑。催化劑活性組分位于金屬球載體外層的金屬氧化物上,內(nèi)部為未腐蝕的金屬材料。
[0019]如上所述的酸為醋酸、硝酸、鹽酸、草酸中的一種或幾種;堿為氫氧化鉀或氫氧化鈉、氨水中的一種或幾種。
[0020]如上所述的鈷鹽為硝酸鈷或醋酸鈷。
[0021]本發(fā)明制得的催化劑比表面為50_600m2/g。
[0022]本發(fā)明催化劑的應(yīng)用方法如下:
[0023](I)催化劑在固定床反應(yīng)器中于300-600°C的氫氣中還原,還原氣體體積空速為500-20001^,還原壓力為0.1-1.0Mpa,還原時間為5_20h。 [0024](2)反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行,反應(yīng)條件為:H2/C0的摩爾比在1-3之間,反應(yīng)溫度為 190°C _240°C,壓力為 1.0-3.0Mpa,體積空速為 500-200(?'[0025]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點:
[0026]1、與傳統(tǒng)的蛋殼型催化劑相比,本發(fā)明具有殼層厚度易于調(diào)控、操作工藝簡便、易于大規(guī)模生產(chǎn)的特點。
[0027]2、通過采用金屬球作為催化劑載體,極大地提高了催化劑床層的傳熱效率,有效防止了固定床層“熱點”的形成“飛溫”的發(fā)生。
[0028]3、催化劑價格低廉,經(jīng)濟(jì)效益高。
【具體實施方式】
[0029]下面實施例將對本發(fā)明做進(jìn)一步說明,本發(fā)明的保護(hù)范圍并不受這些實施例的限制。
[0030]實施例1:
[0031]/[隹化劑制備:將金屬招球(粒徑2mm)放入蒸懼水中煮沸6h,過濾,將濾餅在60 C下干燥20h。將2L1.0mol/L氫氧化鈉溶液按2ml/min速率加入所得的金屬球中,電磁攪拌處理30h后,過濾,洗滌至中性,濾餅在60°C下干燥10h,干燥后在氮氣氣氛下500°C焙燒6h,得到外層為氧化鋁,內(nèi)部為未腐蝕的金屬鋁的金屬鋁球載體。載體的粒徑為2mm,腐蝕層厚度為0.15mm,比表面為210m2/g,平均孔徑18nm,孔容為0.42cm3/g。按氧化鈷占最終催化劑的30 (wt) %稱取Co(NO3)2.6Η20,根據(jù)等體積浸潰法量取去離子水,配置鹽溶液并浸潰于上述載體,浸潰時間為6h,浸潰后在60°C下干燥10h,干燥后在氮氣氣氛下進(jìn)行焙燒,焙燒溫度為300°C,焙燒時間為4h。最終得到蛋殼型鈷基催化劑。催化劑活性組分位于金屬鋁球載體外層的氧化鋁上,內(nèi)部為未腐蝕的金屬鋁。得到的催化劑重量百分比:氧化鈷30%,其余為金屬鋁球載體。催化劑比表面為200m2/g。
[0032]在固定床反應(yīng)器中(Φ15Χ 1000mm)不稀釋裝填100mL上述催化劑,在400°C的氫氣中還原,還原氣體體積空速為15ΟΟh-1,還原壓力為l.0Mpa,還原時間為5h。反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行,反應(yīng)條件為:H2/C0的摩爾比為2,反應(yīng)溫度為220°C,壓力為2.0Mpa,體積空速為1000h'反應(yīng)結(jié)果見表1。
[0033]實施例2:
[0034]催化劑制備:將金屬鎂球(粒徑3_)放入蒸餾水中煮沸6h,過濾,將濾餅在60°C下干燥20h。將10L1.0X 10_2mol/L硝酸溶液按5ml/min速率加入所得的金屬球中,電磁攪拌處理20h后,過濾,洗滌至中性,濾餅在80°C下干燥10h,干燥后在氮氣氣氛下400°C焙燒4h,得到外層為氧化鎂,內(nèi)部為未腐蝕的金屬鎂的金屬鎂球載體。載體的粒徑為3_,腐蝕層厚度為0.1Omm,比表面為180m2/g,平均孔徑25nm,孔容為0.56cm3/g。按氧化鈷占最終催化劑的30 (wt) %稱取Co(NO3)2.6Η20,根據(jù)等體積浸潰法量取去離子水,配置鹽溶液并浸潰于上述載體,浸潰時間為6h,浸潰后在60°C下干燥10h,干燥后在氮氣氣氛下進(jìn)行焙燒,焙燒溫度為300°C,焙燒時間為4h。最終得到蛋殼型鈷基催化劑。催化劑活性組分位于金屬球載體外層的氧化鎂上,內(nèi)部為未腐蝕的金屬材料。得到的催化劑重量百分比為:氧化鈷30%,其余為金屬鎂球載體。催化劑比表面為142m2/g。
[0035]在固定床反應(yīng)器中(Φ15Χ 1000mm)不稀釋裝填100mL上述催化劑,在400°C的氫氣中還原 ,還原氣體體積空速為15ΟΟh-1,還原壓力為l.0Mpa,還原時間為5h。反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行,反應(yīng)條件為:H2/C0的摩爾比為2,反應(yīng)溫度為220°C,壓力為2.0Mpa,體積空速為1000tr1。反應(yīng)結(jié)果見表2。
[0036]實施例3:
[0037]催化劑制備:將金屬鋁球(粒徑4mm)放入蒸餾水中煮沸6h,過濾,將濾餅在60°C下干燥20h。將2L1.0mol/L鹽酸溶液按lml/min速率加入所得的金屬球中,電磁攪拌處理30h后,過濾,洗滌至中性,濾餅在60 V下干燥10h,干燥后在氮氣氣氛下300 V焙燒6h,得到外層為氧化鋁,內(nèi)部為未腐蝕的金屬鋁的金屬鋁球載體。載體的粒徑為4mm,腐蝕層厚度為0.25mm,比表面為400m2/g,平均孔徑12nm,孔容為0.8IcmVgo按氧化鈷占最終催化劑的35 (wt) %稱取Co(NO3)2.6H20,根據(jù)等體積浸潰法量取去離子水,配置鹽溶液并浸潰于上述載體,浸潰時間為6h,浸潰后在60°C下干燥10h,干燥后在氮氣氣氛下進(jìn)行焙燒,焙燒溫度為300°C,焙燒時間為4h,最終制得蛋殼型鈷基催化劑。催化劑活性組分位于金屬球載體外層的氧化鋁上,內(nèi)部為未腐蝕的金屬鋁。得到的催化劑重量百分比為:氧化鈷35%,其余為金屬鋁球載體。催化劑比表面為362m2/g。
[0038]在固定床反應(yīng)器中(Φ15Χ 1000mm)不稀釋裝填100mL上述催化劑,在400°C的氫氣中還原,還原氣體體積 空速為1500h-1,還原壓力為0.5Mpa,還原時間為5h。反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行,反應(yīng)條件為:H2/C0的摩爾比為2,反應(yīng)溫度為220°C,壓力為2.0Mpa,體積空速為1000h'反應(yīng)結(jié)果見表3。
[0039]實施例4:
[0040]催化劑制備:將銅鋁合金球(質(zhì)量百分比Cu5%,A195%,粒徑2mm)放入蒸餾水中煮沸6h,過濾,將濾餅在60°C下干燥20h。將4L0.lmol/L氫氧化鉀溶液按4ml/min速率加入所得的金屬球中,電磁攪拌處理20h后,過濾,洗滌至中性,濾餅在60°C下干燥10h,干燥后在氮氣氣氛下300°C焙燒6h,得到外層為氧化鋁,內(nèi)部為未腐蝕的金屬材料的金屬銅鋁合金球載體。載體的粒徑為2mm,腐蝕層厚度為0.18mm,比表面為350m2/g,平均孔徑llnm,孔容為0.62cm3/g。按氧化鈷占最終催化劑的15 (wt) %稱取Co (NO3) 2.6H20,根據(jù)等體積浸潰法量取去離子水,配置鹽溶液并浸潰于上述載體,浸潰時間為6h,浸潰后在60°C下干燥10h,干燥后在氮氣氣氛下進(jìn)行焙燒,焙燒溫度為300°C,焙燒時間為4h。最終制得蛋殼型鈷基催化劑。催化劑活性組分位于金屬球載體外層的氧化鋁上,內(nèi)部為未腐蝕的金屬材料。得到的催化劑重量百分比為:氧化鈷15%,其余為銅鋁合金球載體。催化劑比表面為306m2/g°
[0041]在固定床反應(yīng)器中(Φ15Χ 1000mm)不稀釋裝填100mL上述催化劑,在400°C的氫氣中還原,還原氣體體積空速為1500h-1,還原壓力為l.0Mpa,還原時間為5h。反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行,反應(yīng)條件為:H2/C0的摩爾比為2,反應(yīng)溫度為230°C,壓力為2.0Mpa,體積空速為1000h-1。反應(yīng)結(jié)果見表4。
[0042]實施例5:
[0043]催化劑制備:將金屬鋁球(粒徑Imm)并放入蒸餾水中煮沸6h,過濾,將濾餅在60°C下干燥20h。將8L0.lmol/L醋酸溶液按4ml/min速率加入所得的金屬球中,電磁攪拌處理30h后,過濾,洗滌至中性,濾餅在60°C下干燥10h,干燥后在氮氣氣氛下400°C焙燒6h,得到外層為氧化鋁,內(nèi)部為未腐蝕的金屬材料的金屬鋁球載體。載體的粒徑為1mm,腐蝕層厚度為0.08mm,比表面為580m2/g,平均孔徑8nm,孔容為0.92cm3/g。按氧化鈷占最終催化劑的35 (wt) %稱取Co(NO3)2.6Η20,根據(jù)等體積浸潰法量取去離子水,配置鹽溶液并浸潰于上述載體,浸潰時間為6h,浸潰后在60°C下干燥10h,干燥后在氮氣氣氛下進(jìn)行焙燒,焙燒溫度為300°C,焙燒時間為4h。最終制得蛋殼型鈷基催化劑。催化劑活性組分位于金屬球載體外層的氧化鋁上,內(nèi)部為未腐蝕的金屬材料。得到的催化劑重量百分比:氧化鈷30%,其余為金屬鋁球載體。催化劑比表面為554m2/g。
[0044]在固定床反應(yīng)器中(Φ15Χ 1000mm)不稀釋裝填100mL上述催化劑,在400°C的氫氣中還原,還原氣體體積空速為1500h-1,還原壓力為l.0Mpa,還原時間為5h。反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行,反應(yīng)條件為:H2/C0的摩爾比為2,反應(yīng)溫度為200°C,壓力為2.0Mpa,體積空速為1500h-1。反應(yīng)結(jié)果見表5。
[0045]實施例6:
[0046]催化劑制備:將鎂鋁合金球(質(zhì)量百分比MglO % Α190%,粒徑3mm)放入蒸餾水中煮沸6h,過濾,將濾餅在60°C下干燥20h。將2L2.0mol/L氫氧化鉀溶液按2ml/min速率加入所得的金屬球中,電磁攪拌處理30h后,過濾,洗滌至中性,濾餅在80°C下干燥10h,干燥后在氮氣氣氛下300°C焙燒6h,得到外層為氧化鎂、氧化鋁,內(nèi)部為未腐蝕的金屬材料的金屬鎂鋁球載體。載體的粒徑為3mm,腐蝕層厚度為0.23mm,比表面為120m2/g,平均孔徑25nm,孔容為0.25cm3/g。按氧化鈷占最終催化劑的10 (wt) %稱取Co(NO3)2.6H20,根據(jù)等體積浸潰法量取去離子水,配置鹽溶液并浸潰于上述載體,浸潰時間為6h,浸潰后在60°C下干燥10h,干燥后在氮氣氣氛下進(jìn)行焙燒,焙燒溫度為300°C,焙燒時間為4h,最終制得蛋殼型鈷基催化劑。催化劑活性組分位于金屬鎂鋁合金球載體外層的氧化鎂、氧化鋁上,內(nèi)部為未腐蝕的金屬材料。得到的催化劑重量百分比為:氧化鈷10%,其余為鎂鋁合金球載體。催化劑比表面為86m2/g。
[0047]在固定床反 應(yīng)器中(Φ15Χ 1000mm)不稀釋裝填100mL上述催化劑,在400°C的氫氣中還原,還原氣體體積空速為1500h-1,還原壓力為l.0Mpa,還原時間為5h。反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行,反應(yīng)條件為:H2/C0的摩爾比為2,反應(yīng)溫度為240°C,壓力為2.0Mpa,體積空速為200(?'反應(yīng)結(jié)果見表6。
[0048]實施例7:
[0049]催化劑制備:將鎂鋁合金球(質(zhì)量百分比MglO% A190%,粒徑5mm)放入蒸餾水中煮沸6h,過濾,將濾餅在60°C下干燥20h。將4L5.0mol/L醋酸溶液按2ml/min速率加入所得的金屬球中,電磁攪拌處理30h后,過濾,洗滌至中性,濾餅在60°C下干燥10h,干燥后在氮氣氣氛下500°C焙燒6h,得到外層為氧化鎂、氧化鋁,內(nèi)部為未腐蝕的金屬材料的金屬鎂鋁合金球載體。載體的粒徑為5mm,腐蝕層厚度為0.22mm,比表面為420m2/g,平均孔徑31nm,孔容為0.69cm3/g。按氧化鈷占最終催化劑的35 (wt) %稱取Co (NO3) 2.6H20,根據(jù)等體積浸潰法量取去離子水,配置鹽溶液并浸潰于上述載體,浸潰時間為6h,浸潰后在60°C下干燥10h,干燥后在氮氣氣氛下進(jìn)行焙燒,焙燒溫度為300°C,焙燒時間為4h,最終制得蛋殼型鈷基催化劑。催化劑活性組分位于金屬球載體外層的氧化鎂、氧化鋁上,內(nèi)部為未腐蝕的金屬材料。得到的催化劑重量百分比:氧化鈷30%,其余為鎂鋁合金球載體。催化劑比表面為387m2/g。
[0050]在固定床反應(yīng)器中(Φ15Χ 1000mm)不稀釋裝填100mL上述催化劑,在400°C的氫氣中還原,還原氣體體積空速為1500h-1,還原壓力為l.0Mpa,還原時間為5h。反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行,反應(yīng)條件為:H2/C0的摩爾比為2,反應(yīng)溫度為210°C,壓力為2.0Mpa,體積空速為1500h-1。反應(yīng)結(jié)果見表7。
[0051 ] 表1催化劑測試條件及反應(yīng)結(jié)果
【權(quán)利要求】
1.一種蛋殼型鈷基費托合成催化劑,其特征在于蛋殼型催化劑包括活性組分和載體,其重量百分比組成為:氧化鈷:5-40%,其余為內(nèi)部是未腐蝕的金屬材料和外層是金屬氧化物的金屬球載體。
2.如權(quán)利要求1所述的一種蛋殼型鈷基費托合成催化劑,其特征在于所述的催化劑比表面為 50-600 m2/g。
3.如權(quán)利要求1所述的一種蛋殼型鈷基費托合成催化劑,其特征在于所述的金屬球載體為招球、鎂球、鎂招合金球或銅招合金球。
4.如權(quán)利要求2所述的一種蛋殼型鈷基費托合成催化劑,其特征在于所述的金屬球載體粒徑范圍腐蝕層厚度為0.05-0.25mm,腐蝕層為金屬氧化物,比表面為70_600m2/g,平均孔徑 2-80nm,孔容為 0.25-2.00cm3/g。
5.如權(quán)利要求1一 4任一項所述的一種蛋殼型鈷基費托合成催化劑的制備方法,其特征在于包括如下步驟: (1)將粒徑為1_5_的金屬球放入蒸懼水中煮沸6~IOh,過濾,將濾餅在60-100°C下干燥 10-20h ; (2)配置1.0X 10_2-5.0moI/L 酸或堿溶液 1-10L ; (3)當(dāng)金屬球為鋁球、鎂鋁合金球、銅鋁合金球時,按金屬球:酸或堿溶液=100g:1-10L,將步驟(2)所得的溶液按1-10ml/min速率加入步驟(1)所得的金屬球中,并電磁攪拌處理10-30h,過濾, 洗滌至中性,將濾餅在60-100°C下干燥10-30h ; 當(dāng)金屬球為鎂球時,按金屬球:酸溶液=100g: 1-10L,將步驟(2)所得的溶液按l-10ml/min速率加入步驟(1)所得的金屬球中,并電磁攪拌處理10_30h,過濾,洗漆至中性,將濾餅在60-100°C下干燥10-30h ; (4)將步驟(3)所得的物料在300-600°C氮氣氣氛下焙燒6-10h,得到外層為金屬氧化物,內(nèi)部為未腐蝕的金屬材料的金屬球載體; (5)采用等體積浸潰法,將可溶性鈷鹽溶于去離子水中,在室溫條件下與步驟(4)所得金屬載體進(jìn)行浸潰,浸潰時間為6-10h,浸潰后在60-100°C下干燥10-20h,干燥后氮氣氣氛下進(jìn)行焙燒,焙燒溫度為200-400°C,焙燒時間為3-8h,最終得到蛋殼型鈷基催化劑; 催化劑活性組分位于金屬球載體外層的金屬氧化物上,內(nèi)部為未腐蝕的金屬材料。
6.如權(quán)利要求5所述的一種蛋殼型鈷基費托合成催化劑的制備方法,其特征在于所述的酸為醋酸、硝酸、鹽酸、草酸中的一種或幾種。
7.如權(quán)利要求5所述的一種蛋殼型鈷基費托合成催化劑的制備方法,其特征在于所述的堿為氫氧化鉀或氫氧化鈉、氨水中的一種或幾種。
8.如權(quán)利要求5所述的一種蛋殼型鈷基費托合成催化劑的制備方法,其特征在于所述的鈷鹽為硝酸鈷或醋酸鈷。
9.如權(quán)利要求1一 4任一項所述的一種蛋殼型鈷基費托合成催化劑的應(yīng)用,其特征在于包括如下步驟: (1)催化劑在固定床反應(yīng)器中于300-600°C的氫氣中還原,還原氣體體積空速為 500-20001^,還原壓力為0.1-1.0Mpa,還原時間為5_20h ; (2)反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行,反應(yīng)條件為:H2/C0的摩爾比在1-3之間,反應(yīng)溫度為1900C _240°C,壓力為 1.0-3.0Mpa,體積空速為 500-200(?'
【文檔編號】B01J35/10GK104001514SQ201410255007
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2014年6月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月10日
【發(fā)明者】李德寶, 王達(dá), 侯博, 賈麗濤, 阿從標(biāo), 林明桂, 王俊剛 申請人:中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所