一種大孔碳化鎳催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種大孔碳化鎳催化劑及其制備方法和應(yīng)用，所述碳化鎳催化劑由羧酸改性聚甲基丙烯酸甲酯微球?yàn)槟０?，以硝酸鎳為前?qū)體制備得到，所得的大孔碳化鎳孔徑范圍50～1000nm。所述大孔碳化鎳的制備包括：將硝酸鎳加入到甲醇/乙二醇混合溶液中，其中優(yōu)選硝酸鎳和甲醇/乙二醇摩爾比為1:1-3，攪拌得到硝酸鎳溶液，將羧酸改性聚甲基丙烯酸甲酯微球加入到得到的硝酸鎳溶液中浸漬，過濾，干燥，升溫至400-750℃保溫4-8小時(shí)既得所述大孔碳化鎳；其中優(yōu)選所述甲醇和乙二醇體積比為1：2～4。本發(fā)明采用羧基改性微球?yàn)槟０?，以硝酸鎳為前?qū)體，在甲醇/乙二醇溶劑的條件下直接焙燒制備三維貫通的碳化鎳，操作方法簡單，周期短，成本低。
【專利說明】一種大孔碳化鎳催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及碳化物催化劑的制備領(lǐng)域，具體說，涉及一種大孔碳化鎳催化劑及其制備方法和應(yīng)用，更具體的說，涉及一種耐酸堿機(jī)械性能強(qiáng)的三維貫通大孔碳化鎳催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]碳化物是由碳和金屬所形成的“間充性合金”(interstitial alloy),即體積較小的碳原子占據(jù)金屬原子密堆積層的空隙，形成的往往具有簡單的晶體結(jié)構(gòu)。
[0003]碳化物是一類具有很高的熔點(diǎn)和硬度、極高的熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性、在室溫下幾乎耐各種化學(xué)腐蝕等特點(diǎn)的物質(zhì)。此外，它還具有與其母體金屬相類似的電、磁性質(zhì)，正是這些性質(zhì)使得它們被廣泛應(yīng)用于機(jī)械切削、礦物開采、制造抗磨和高溫部件以及核反應(yīng)堆等領(lǐng)域。1961年前蘇聯(lián)的Gaziev等報(bào)告了用碳化物、硼化物和硅化物來催化環(huán)己烷脫氫制苯，隨后法國的一個(gè)研究小組在碳化鎢上就進(jìn)行了 1，1，3-三甲基環(huán)戊烷制二甲苯的工作，而這些反應(yīng)以前通常都是在貴金屬上所進(jìn)行的。碳化物作為一種催化新材料已引起了人們的極大興趣，在一系列的反應(yīng)中已充分展現(xiàn)出了其理論研究的重要意義及其廣闊的應(yīng)用前景。
[0004]碳化物的制備方法有傳統(tǒng)的粉末冶金方法，采用金屬氧化物、或其水合物、或金屬粉末作為前驅(qū)物和碳粉在高溫下(1500— 2000°C)碳化。由于高溫下的燒結(jié)和過量碳粉的使用，表面被一層很厚的碳所覆蓋，所以由這種方法制備的碳化物很少有催化活性，故在催化應(yīng)用上受到了限制。隨后改用還原氣體一般采用20vol% CH4-80vol% H2，的混合氣體碳化，雖然可以增大比表面，但燒結(jié)和催化劑上的積碳現(xiàn)象仍難以得到明顯改善。通過金屬氧化物或金屬在高溫下氣化后再與碳化氣反應(yīng)引(chemical vapor deposition, CVD),則可以獲得較大表面積的碳化物。另外，通過等離子體濺射方法也可以制得納米級(jí)碳化物顆粒。但是這些過程都需要在高溫進(jìn)行，是一個(gè)大量消耗能量的過程，且碳化鎳形貌為單一的顆粒，制備量不大(少于I克)。
[0005]碳化物對(duì)許多反應(yīng)如烷烴異構(gòu)化、不飽和烴加氫、CO (CO2)加氫、加氫脫硫和加氫脫氮等具有與貴金屬催化劑類似的催化性能與貴金屬催化劑相比，碳化物價(jià)格較低廉且具有優(yōu)良的抗硫中毒性能，故可望成為一種新型加氫和選擇性加氫催化劑。
[0006]高比表面積的孔道結(jié)構(gòu)的碳化物材料至今都尚無報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種大孔碳化鎳催化劑，所述大孔碳化鎳催化劑耐酸堿機(jī)械性能強(qiáng)。
[0008]本發(fā)明的另一目的在于提供所述大孔碳化鎳催化劑的制備方法。
[0009]本發(fā)明的再一目的在于提供所述大孔碳化鎳催化劑在催化生物油水蒸汽重整制氫中的應(yīng)用。[0010]本發(fā)明的有一目的在于提供應(yīng)用所述大孔碳化鎳催化劑催化生物油水蒸汽重整制氫的方法。
[0011]為達(dá)上述目的，一方面，本發(fā)明提供了一種大孔碳化鎳催化劑，所述碳化鎳由羧酸改性聚甲基丙烯酸甲酯微球?yàn)槟０?，以硝酸鎳為前?qū)體制備得到，所得的大孔碳化鎳孔徑范圍50?IOOOnmo
[0012]根據(jù)本發(fā)明所述的大孔碳化鎳催化劑，所述大孔碳化鎳由包括如下步驟的方法制備得到:將硝酸鎳加入到甲醇/乙二醇混合溶液中，攪拌得到硝酸鎳溶液，將羧酸改性聚甲基丙烯酸甲酯微球加入到得到的硝酸鎳溶液中浸潰，過濾，干燥，升溫至400-750°C保溫4-8小時(shí)既得所述大孔碳化鎳。
[0013]其中本發(fā)明優(yōu)選所述甲醇和乙二醇體積比為1:2?4。
[0014]其中本發(fā)明還優(yōu)選硝酸鎳和甲醇/乙二醇摩爾比為1:1-3。
[0015]根據(jù)本發(fā)明所述的大孔碳化鎳催化劑，所述大孔碳化鎳由包括如下步驟的方法制備得到:將硝酸鎳加入到甲醇/乙二醇混合溶液中，攪拌2h以上得到硝酸鎳溶液，將羧酸改性聚甲基丙烯酸甲酯微球加入到得到的硝酸鎳溶液中浸潰，過濾，50-100°C干燥l_24h，
0.5-2°C /min速度升溫至400-750°C保溫4_8小時(shí)既得所述大孔碳化鎳。
[0016]根據(jù)本發(fā)明所述的大孔碳化鎳催化劑，本發(fā)明為了使得催化劑干燥后在400-750°C下熱量傳遞更加均勻，還可以進(jìn)一步使用石英砂作為傳熱載體，本發(fā)明優(yōu)選將羧酸改性聚甲基丙烯酸甲酯微球加入到得到的硝酸鎳溶液中浸潰、過濾并干燥后，先加入石英砂混勻，再升溫至400-750°C保溫4-8小時(shí)得到所述大孔碳化鎳；
[0017]其中本發(fā)明還進(jìn)一步優(yōu)選的是，在通有惰性氣體的石英管中加入石英砂混勻。
[0018]其中石英砂用量可以根據(jù)催化劑用量及加熱情況而定，而無需特殊限定，譬如石英砂和催化劑質(zhì)量比可以在10-50:1。
[0019]其中本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解的是，在保溫結(jié)束后，應(yīng)當(dāng)將石英砂和制備的催化劑分離；
[0020]所述的分離為本領(lǐng)域常規(guī)操作，譬如可以為人工挑揀，甚至根據(jù)石英砂和催化劑的顆粒直徑進(jìn)行篩分。
[0021]根據(jù)本發(fā)明任意所述的大孔碳化鎳催化劑，所述的羧酸改性聚甲基丙烯酸甲酯微球的制備包括:將甲基丙烯酸甲酯(MMA)溶于反應(yīng)溶劑，加熱，加入配制好的過二硫酸鉀(KPS)/偶氮二異丁腈(AIBN)水溶液，加入丙烯酸(AA)，攪拌反應(yīng)，過濾得到所述羧酸改性聚甲基丙烯酸甲酯微球；
[0022]根據(jù)本發(fā)明所述的大孔碳化鎳催化劑，其中優(yōu)選MMA和AA體積比為25:1 ;AIBN和KPS質(zhì)量比為1:0.6。
[0023]根據(jù)本發(fā)明所述的大孔碳化鎳催化劑，其中優(yōu)選所述反應(yīng)溶劑為丙酮/水混合溶液；
[0024]其中進(jìn)一步優(yōu)選丙酮和水的體積比為1:3 ；
[0025]其中更進(jìn)一步優(yōu)選MMA和丙酮/水溶液的摩爾比是1:1-3;
[0026]根據(jù)本發(fā)明所述的大孔碳化鎳催化劑，其中還可以優(yōu)選所述加熱為加熱至60-90 0C ；
[0027]根據(jù)本發(fā)明所述的大孔碳化鎳催化劑，其中優(yōu)選加入AA后，攪拌反應(yīng)1.5h ；[0028]根據(jù)本發(fā)明所述的大孔碳化鎳催化劑，其中還可以進(jìn)一步優(yōu)選在攪拌反應(yīng)后還進(jìn)行超聲波處理，再過濾得到所述羧酸改性聚甲基丙烯酸甲酯微球；
[0029]其中進(jìn)一步優(yōu)選超聲波處理1.5h。
[0030]根據(jù)本發(fā)明所述的大孔碳化鎳催化劑，本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的是，在攪拌反應(yīng)后過濾，將濾餅置于離心管中，以3000r/min的轉(zhuǎn)速離心10h，棄去上層清液，室溫干燥后得到羧酸改性聚甲基丙烯酸甲酯微球。
[0031]根據(jù)本發(fā)明所述的大孔碳化鎳催化劑，本發(fā)明還可以更進(jìn)一步優(yōu)選的是，在攪拌反應(yīng)后進(jìn)行超聲波處理，再過濾，將濾餅置于離心管中，以3000r/min的轉(zhuǎn)速離心10h，棄去上層清液，室溫干燥后得到羧酸改性聚甲基丙烯酸甲酯微球。
[0032]根據(jù)本發(fā)明所述的大孔碳化鎳催化劑，本發(fā)明還進(jìn)一步優(yōu)選將甲基丙烯酸甲酯(MMA)溶于反應(yīng)溶劑后，在隔離空氣條件下進(jìn)行加熱；
[0033]所述的隔離空氣為本領(lǐng)域慣用處理方法，譬如本發(fā)明可以為通入惰性氣體；
[0034]其中本發(fā)明可以優(yōu)選所述惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤猓?br> [0035]根據(jù)本發(fā)明所述的大孔碳化鎳催化劑，本發(fā)明還進(jìn)一步優(yōu)選將甲基丙烯酸甲酯(MMA)溶于反應(yīng)溶劑時(shí)，是將裝有反應(yīng)溶劑的反應(yīng)容器抽真空，再通入氬氣，再加入MMA ；
[0036]根據(jù)本發(fā)明所述的大孔碳化鎳催化劑，本發(fā)明還可以進(jìn)一步優(yōu)選所述的MMA是經(jīng)過提純精制的；
[0037]根據(jù)本發(fā)明所述的大孔碳化鎳催化劑，本發(fā)明還進(jìn)一步優(yōu)選所述的AA是經(jīng)過提純精制的。
[0038]其中MMA和AA的精制都可以參照現(xiàn)有技術(shù)精制方法，譬如為將MMA進(jìn)行干燥并減壓蒸餾，以及將AA進(jìn)行蒸餾，其具體可以例如:
[0039](I)甲基丙烯酸甲酯(MMA)的精制
[0040]a.MMA 的干燥
[0041]量取100ml MMA于250ml分液漏斗中，用IM的NaOH水溶液(每次用量約50ml)洗滌數(shù)次，反復(fù)振蕩，靜置分層，直至下層水相無色，再用去離子水洗至中性，用PH試紙檢驗(yàn)，收集MMA于棕色瓶中，用無水氯化鈣干燥。
[0042]b.MMA的減壓蒸餾
[0043]連接減壓蒸餾裝置，并與真空體系、高純氮體系連接，要求整個(gè)體系密閉。開動(dòng)真空油泵抽真空，并用煤油燈烘烤三口燒瓶、分餾柱、冷凝管和接受瓶等玻璃儀器，盡量除去空氣，然后關(guān)閉抽真空活塞和壓力計(jì)活塞，通高純氮至反應(yīng)器中，使體系達(dá)到正壓，待冷卻后再抽真空、烘烤，反復(fù)3次。將干燥好的MMA加入減壓蒸餾裝置，加熱并開始抽真空，控制體系壓力為13.3kPa (IOOmmHg)減壓蒸餾，收集46°C餾分。儲(chǔ)存于棕色瓶中避光并置于冰箱中冷卻保存。
[0044](2)丙烯酸(AA)的精制
[0045]用稀鹽酸浸泡少許活性炭，過濾并烘干，加入到干燥后的AA中，以除去其中的阻聚劑，幾小時(shí)后進(jìn)行過濾。將濾液加入減壓蒸餾裝置，加熱并開始抽真空，收集餾分。儲(chǔ)存于棕色瓶中避光并置于冰箱中冷卻保存。
[0046]另一方面，本發(fā)明還提供了本發(fā)明所述大孔碳化鎳催化劑的制備方法，所述方法包括以羧酸改性聚甲基丙烯酸甲酯微球?yàn)槟０澹韵跛徭嚍榍膀?qū)體制備得到大孔碳化鎳催化劑。
[0047]根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，所述大孔碳化鎳的制備包括:將硝酸鎳加入到甲醇/乙二醇混合溶液中，攪拌得到硝酸鎳溶液，將羧酸改性聚甲基丙烯酸甲酯微球加入到得到的硝酸鎳溶液中浸潰，過濾，干燥，升溫至400-750°C保溫4-8小時(shí)既得所述大孔碳化鎳。
[0048]其中本發(fā)明優(yōu)選所述甲醇和乙二醇體積比為1:2?4。
[0049]其中本發(fā)明還優(yōu)選硝酸鎳和甲醇/乙二醇摩爾比為1:1-3。
[0050]根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，所述大孔碳化鎳的制備包括:將硝酸鎳加入到甲醇/乙二醇混合溶液中，攪拌2h以上得到硝酸鎳溶液，將羧酸改性聚甲基丙烯酸甲酯微球加入到得到的硝酸鎳溶液中浸潰，過濾，50-100°C干燥l-24h，0.5-2°C /min速度升溫至400-750°C保溫4-8小時(shí)既得所述大孔碳化鎳。
[0051]根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，本發(fā)明為了使得催化劑干燥后在400-750°C下熱量傳遞更加均勻，還可以進(jìn)一步使用石英砂作為傳熱載體，本發(fā)明優(yōu)選將羧酸改性聚甲基丙烯酸甲酯微球加入到得到的硝酸鎳溶液中浸潰、過濾并干燥后，先加入石英砂混勻，再升溫至400-750°C保溫4-8小時(shí)得到所述大孔碳化鎳；
[0052]其中本發(fā)明還進(jìn)一步優(yōu)選的是，在通有惰性氣體的石英管中加入石英砂混勻。
[0053]其中石英砂用量可以根據(jù)催化劑用量及加熱情況而定，而無需特殊限定，譬如石英砂和催化劑質(zhì)量比可以在10-50:1。
[0054]其中本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解的是，在保溫結(jié)束后，應(yīng)當(dāng)將石英砂和制備的催化劑分離；
[0055]所述的分離為本領(lǐng)域常規(guī)操作，譬如可以為人工挑揀，甚至根據(jù)石英砂和催化劑的顆粒直徑進(jìn)行篩分。
[0056]根據(jù)本發(fā)明任意所述的制備方法，所述的羧酸改性聚甲基丙烯酸甲酯微球的制備包括:將甲基丙烯酸甲酯(MMA)溶于反應(yīng)溶劑，加熱，加入配制好的過二硫酸鉀(KPS)/偶氮二異丁腈(AIBN)水溶液，加入丙烯酸(AA)，攪拌反應(yīng)，過濾得到所述羧酸改性聚甲基丙烯酸甲酯微球；
[0057]根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，其中優(yōu)選MMA和AA體積比為25:1 ;AIBN和KPS質(zhì)量比為1:0.6。
[0058]根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，其中優(yōu)選所述反應(yīng)溶劑為丙酮/水混合溶液；
[0059]其中進(jìn)一步優(yōu)選丙酮和水的體積比為1:3 ；
[0060]其中更進(jìn)一步優(yōu)選MMA和丙酮/水溶液的摩爾比是1:1-3;
[0061]根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，其中還可以優(yōu)選所述加熱為加熱至60_90°C ；
[0062]根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，其中優(yōu)選加入AA后，攪拌反應(yīng)1.5h ；
[0063]根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，其中還可以進(jìn)一步優(yōu)選在攪拌反應(yīng)后還進(jìn)行超聲波處理，再過濾得到所述羧酸改性聚甲基丙烯酸甲酯微球；
[0064]其中進(jìn)一步優(yōu)選超聲波處理1.5h。
[0065]根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的是，在攪拌反應(yīng)后過濾，將濾餅置于離心管中，以3000r/min的轉(zhuǎn)速離心10h，棄去上層清液，室溫干燥后得到羧酸改性聚甲基丙烯酸甲酯微球。
[0066]根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，本發(fā)明還可以更進(jìn)一步優(yōu)選的是，在攪拌反應(yīng)后進(jìn)行超聲波處理，再過濾，將濾餅置于離心管中，以3000r/min的轉(zhuǎn)速離心10h，棄去上層清液，室溫干燥后得到羧酸改性聚甲基丙烯酸甲酯微球。
[0067]根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，本發(fā)明還進(jìn)一步優(yōu)選將甲基丙烯酸甲酯(MMA)溶于反應(yīng)溶劑后，在隔離空氣條件下進(jìn)行加熱；
[0068]所述的隔離空氣為本領(lǐng)域慣用處理方法，譬如本發(fā)明可以為通入惰性氣體；
[0069]其中本發(fā)明可以優(yōu)選所述惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤猓?br> [0070]根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，本發(fā)明還進(jìn)一步優(yōu)選將甲基丙烯酸甲酯(MMA)溶于反應(yīng)溶劑時(shí)，是將裝有反應(yīng)溶劑的反應(yīng)容器抽真空，再通入氬氣，再加入MMA ；
[0071]根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，本發(fā)明還可以進(jìn)一步優(yōu)選所述的MMA是經(jīng)過提純精制的;
[0072]根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，本發(fā)明還進(jìn)一步優(yōu)選所述的AA是經(jīng)過提純精制的。
[0073]再一方面，本發(fā)明還提供了所述大孔碳化鎳在催化生物油水蒸汽重整制氫中的應(yīng)用。
[0074]又一方面，本發(fā)明還提供了應(yīng)用本發(fā)明所述大孔碳化鎳催化生物油水蒸汽重整制氫的方法，所述方法包括:將生物油與所述大孔碳化鎳進(jìn)行催化制氫反應(yīng)；
[0075]其中本發(fā)明優(yōu)選在400?500°C下進(jìn)行催化制氫反應(yīng)；
[0076]其中更優(yōu)選為在450°C下進(jìn)行催化制氫反應(yīng)；
[0077]其中更優(yōu)選先將生物油預(yù)加熱到150?180°C再與所述大孔碳化鎳進(jìn)行催化制氫反應(yīng);
[0078]其中更優(yōu)選先將生物油預(yù)加熱到150°C ；
[0079]其中再進(jìn)一步優(yōu)選所述大孔碳化鎳是經(jīng)過活化的大孔碳化鎳；
[0080]其中所述活化可以按照現(xiàn)有技術(shù)類似活化方法進(jìn)行，而本發(fā)明優(yōu)選的活化是在H2/N2混合氣中在450°C下活化；
[0081]其中進(jìn)一步優(yōu)選活化》1 ；
[0082]其中更進(jìn)一步優(yōu)選H2和N2體積比1:1。
[0083]綜上所述，本發(fā)明提供了一種大孔碳化鎳及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明的大孔碳化鎳具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0084]本發(fā)明采用羧基改性微球?yàn)槟０澹韵跛徭嚍榍膀?qū)體，在甲醇/乙二醇溶劑的條件下直接焙燒制備三維貫通的碳化鎳，操作方法簡單，周期短，成本低。本發(fā)明首次成功制備了大孔碳化鎳催化劑。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0085]圖1為實(shí)施例2所制備的碳化鎳的FT-1R光譜。
[0086]圖2為實(shí)施例2所制備的碳化鎳的XRD譜圖。
[0087]圖3為實(shí)施例2所制備的碳化鎳的TEM照片。
[0088]圖4為實(shí)施例3所制備的大孔Ni/C催化劑上催化模擬生物油水蒸氣重整制氫結(jié)果。
【具體實(shí)施方式】[0089]以下通過具體實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明的實(shí)施過程和產(chǎn)生的有益效果，旨在幫助閱讀者更好地理解本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和特點(diǎn)，不作為對(duì)本案可實(shí)施范圍的限定。
[0090]實(shí)施例1羧基改性膠體晶體模板的制備方法
[0091 ] 本實(shí)施例中，按照以下方法制備羧基改性膠體晶體模板:
[0092](I)采用改進(jìn)的無皂乳液聚合法制備單分散的羧基改性聚甲基丙烯酸甲酯(c-PMMA)微球
[0093]將50ml丙酮和150ml去離子水加到裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)及N2氣管的IOOOml四口燒瓶中，通N2抽真空，加入體積比為25:1的MMA和AA (兩種單體均經(jīng)過減壓蒸餾精制)，并加熱到80°C。同時(shí)稱取引發(fā)劑KPS0.27g和AIBN0.45g溶于150ml水中，并加熱到80°C后加入四口燒瓶中。N2保護(hù)下反應(yīng)1.5h后，在攪拌狀態(tài)下自然冷卻至室溫，超聲處理1.5h，抽濾得到c-PMMA聚合物微球。
[0094](2)采用離心沉積法制備膠體晶體模板
[0095]將c-PMMA微球置于離心管中，以3000r/min的轉(zhuǎn)速離心10h，棄去上層清液，室溫干燥后得到緊密堆積的c-PMMA膠體晶體模板。
[0096]采用原位浸潰法制備前驅(qū)體與模板的復(fù)合物
[0097]按化學(xué)計(jì)量比稱取一定量的硝酸鎳，溶于甲醇/乙二醇(體積比1:3)中，硝酸鎳和甲醇/乙二醇摩爾比為1:2，磁力攪拌2h得均一透明溶液，即催化劑的前驅(qū)體溶液。同時(shí)將一定量的表面活性劑Bri j-56溶于硝酸溶液中，磁力攪拌2h后并加入到催化劑的前驅(qū)體溶液中。用該溶液浸潰干燥的膠體晶體模板，待浸潰完全后，將多余的前驅(qū)體溶液抽濾除去。將浸潰后的膠體晶體模板置于真空干燥箱中80°C干燥20h，得到膠體晶體和前驅(qū)體的復(fù)合物。
[0098]實(shí)施例2大孔碳化鎳的制備方法
[0099]稱取硝酸鎳，溶于IOml甲醇/乙二醇混合溶液(體積比1:3)中，硝酸鎳和甲醇/乙二醇摩爾比為1:2，磁力攪拌2h得均一透明溶液，即得到催化劑的前驅(qū)體溶液。用該溶液浸潰3g實(shí)施例1中制備的干燥后的c-PMMA膠體晶體模板10h，待浸潰完全后，將多余的前驅(qū)體溶液抽濾除去，然后將模板置于真空干燥箱中干燥過夜。最后將其在氬氣氣氛中升溫至750°C焙燒，并恒溫4h，得到大孔碳化鎳。其中氬氣流速為80ml/min，升溫速率為1°C /min。
[0100]本實(shí)施例制備的大孔碳化鎳的X射線衍射圖譜和紅外光譜分別如圖1、圖2所示，其結(jié)果表明本實(shí)施例制備的材料中有碳化鎳。圖3為本實(shí)例制備的大孔碳化鎳的TEM照片，由圖中可以看出，本實(shí)施例中以c-PMMA為大孔模板，制備的碳化鎳具有大孔結(jié)構(gòu)，平均孔徑為300nm，孔道均勻有序。
[0101]實(shí)施例3大孔碳化鎳用于催化模擬生物油水蒸氣重整制氫的結(jié)果
[0102]按照下述步驟將實(shí)施例2制備的大孔碳化鎳催化劑用于催化生物油水蒸氣重整制氫:
[0103]將大孔碳化鎳催化劑放入固定床反應(yīng)器中，通入50%的H2/N2混合氣，在450°C下將催化劑活化2h ；
[0104]按照C2H5OH:C6H5OH:H20=2:1:12的比例，配置模擬生物油的混合溶液；
[0105]將生物油混合溶液預(yù)加熱到150°C，反應(yīng)器加熱到450°C，停止通活化氣體，然后將模擬生物油混合溶液用柱塞泵打入到反應(yīng)器中進(jìn)行催化制氫反應(yīng)。
[0106]由圖4的結(jié)果可知，所制備的合成氣中H2含量高達(dá)65%，可見具有所制備的大孔碳化鎳催化劑具有很高的催化活性。
【權(quán)利要求】
1.一種大孔碳化鎳催化劑，其特征在于，所述碳化鎳催化劑由羧酸改性聚甲基丙烯酸甲酯微球?yàn)槟０?，以硝酸鎳為前?qū)體制備得到，所得的大孔碳化鎳孔徑范圍50~lOOOnm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的大孔碳化鎳催化劑，其特征在于，所述大孔碳化鎳由包括如下步驟的方法制備得到:將硝酸鎳加入到甲醇/乙二醇混合溶液中，其中優(yōu)選硝酸鎳和甲醇/乙二醇摩爾比為1:1-3，攪拌得到硝酸鎳溶液，將羧酸改性聚甲基丙烯酸甲酯微球加入到得到的硝酸鎳溶液中浸潰，過濾，干燥，升溫至400-750°C保溫4-8小時(shí)既得所述大孔碳化鎳；其中優(yōu)選所述甲醇和乙二醇體積比為1:2~4。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的大孔碳化鎳催化劑，其特征在于，所述大孔碳化鎳由包括如下步驟的方法制備得到:將硝酸鎳加入到甲醇/乙二醇混合溶液中，攪拌2h以上得到硝酸鎳溶液，將羧酸改性聚甲基丙烯酸甲酯微球加入到得到的硝酸鎳溶液中浸潰，過濾，50-100°C干燥l_24h，0.5-2°C /min速度升溫至400_750°C保溫4-8小時(shí)既得所述大孔碳化鎳。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的大孔碳化鎳催化劑，其特征在于，所述大孔碳化鎳的制備還包括:將羧酸改性聚甲基丙烯酸甲酯微球加入到得到的硝酸鎳溶液中浸潰、過濾并干燥后，先加入石英砂混勻，再升溫至400-750°C保溫4-8小時(shí)得到所述大孔碳化鎳；其中優(yōu)選在通有惰性氣體的石英管中加入石英砂混勻。
5.根據(jù)權(quán)利要求1~4任意一項(xiàng)所述的大孔碳化鎳催化劑，其特征在于，所述的羧酸改性聚甲基丙烯酸甲酯微球的制備包括:將甲基丙烯酸甲酯溶于反應(yīng)溶劑，加熱，加入配制好的過二硫酸鉀/AIBN水溶液，加入丙烯酸，攪拌反應(yīng)，過濾得到所述羧酸改性聚甲基丙烯酸甲酯微球。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的大孔碳化鎳催化劑，其特征在于，所述的羧酸改性聚甲基丙烯酸甲酯微球的制備包括:將甲基丙烯酸甲酯溶于丙酮/水混合溶液中，其中優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯和丙酮/水溶液的`摩爾比是1:1-3，加熱至60~90°C，加入配制好的過二硫酸鉀/偶氮二異丁腈水溶液，同時(shí)加入丙烯酸，攪拌反應(yīng)1.5h，過濾得到所述羧酸改性聚甲基丙烯酸甲酯微球；其中優(yōu)選丙酮和水的體積比為1:3 ;其中更優(yōu)選在攪拌反應(yīng)1.5h后還進(jìn)行超聲波處理，優(yōu)選處理1.5h，冷卻過濾得到所述羧酸改性聚甲基丙烯酸甲酯微球。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的大孔碳化鎳催化劑，其特征在于，所述的羧酸改性聚甲基丙烯酸甲酯微球的制備包括:將甲基丙烯酸甲酯溶于丙酮/水混合溶液中，在隔離空氣條件下加熱至60~90°C，通入惰性氣體，加入配制好的過二硫酸鉀/偶氮二異丁腈水溶液，同時(shí)加入丙烯酸，攪拌反應(yīng)1.5h，過濾得到所述羧酸改性聚甲基丙烯酸甲酯微球。
8.—種權(quán)利要求1~7任意一項(xiàng)所述大孔碳化鎳催化劑的制備方法，其特征在于，所述大孔碳化鎳催化劑的制備方法包括:以羧酸改性聚甲基丙烯酸甲酯微球?yàn)槟０?，以硝酸鎳為前?qū)體制備得到所述大孔碳化鎳催化劑。
9.權(quán)利要求1~7任意一項(xiàng)所述大孔碳化鎳催化劑在催化生物油水蒸汽重整制氫中的應(yīng)用。
10.應(yīng)用權(quán)利要求1~7任意一項(xiàng)所述大孔碳化鎳催化劑催化生物油水蒸汽重整制氫的方法，其特征在于，所述方法包括:將生物油與所述大孔碳化鎳催化劑進(jìn)行催化制氫反應(yīng)；其中優(yōu)選在400~500°C下進(jìn)行催化制氫反應(yīng)；其中更優(yōu)選先將生物油預(yù)加熱到150~180°C再與所述大孔碳化鎳催化劑進(jìn)行催化制氫反應(yīng)；其中再優(yōu)選所述大孔碳化鎳催化劑是經(jīng)過活化的大孔碳化鎳催化劑；其中最優(yōu)選所述大孔碳化鎳催化劑的活化是在h2/n2混合氣中在450°C下活化，其中優(yōu)選`活化2h，其中更優(yōu)選H2和N2體積比1:1。
【文檔編號(hào)】B01J27/22GK103480405SQ201310445565
【公開日】2014年1月1日 申請(qǐng)日期:2013年9月26日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月26日
【發(fā)明者】劉堅(jiān), 趙震, 譚小玉, 徐春明, 韋岳長, 段愛軍, 姜桂元 申請(qǐng)人:中國石油大學(xué)(北京)