電解無(wú)輪廓銅箔用混合添加劑的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明屬于電解銅箔加工【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種電解無(wú)輪廓銅箔用混合添加劑，每升混合添加劑的水溶液中含有：15-30mg水解膠原蛋白，2-20mg9-苯基吖啶取代物，4-10mg脂肪胺乙氧基磺化物，10-30mg磺酸鹽，2-15mg聚乙二醇，0.2-0.8mg四氫噻唑硫酮，50g硫酸和20g五水硫酸銅。本發(fā)明的混合添加劑組分簡(jiǎn)單，原料易得，采用此混合添加劑得到的厚度為12-15μm的無(wú)輪廓銅箔，毛面(晶體生長(zhǎng)面)Rz<1.0μm，典型值在0.7μm,光澤度(60°)720，常溫抗拉強(qiáng)度≥600MPa,常溫延伸率≥12％，高溫(180℃)抗拉強(qiáng)度≥260MPa,高溫延伸率≥10％。
【專(zhuān)利說(shuō)明】電解無(wú)輪廓銅箔用混合添加劑

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于電解銅箔加工【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種電解無(wú)輪廓銅箔用混合添加 劑。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著社會(huì)的信息化程度不斷提高，人們的日常信息處理量在日益增加，對(duì)電子產(chǎn) 品的信息處理能力提出了越來(lái)越高的要求。當(dāng)今，電子產(chǎn)品越來(lái)越短、小、輕、薄化。通信業(yè) 的快速進(jìn)步，使原有的民用通信頻段顯得非常擁擠，某些原軍事用途的高頻通信，從21世 紀(jì)開(kāi)始，部分頻段逐漸讓給民用，使得民用高頻通信獲得了超常規(guī)的速度發(fā)展。通訊產(chǎn)品的 高保密性、高傳輸質(zhì)量要求，也迫使移動(dòng)電話、汽車(chē)電話、無(wú)線通訊向高頻方向靠攏。另外計(jì) 算機(jī)處理能力的增加，信息存儲(chǔ)量增多，迫切要求信號(hào)傳輸?shù)母咚倩?br> [0003] 通常，我們將頻率范圍在300MHZ-3000GHZ (波長(zhǎng)lm-0. 1mm)的電磁波稱(chēng)為微波，用 于傳輸這類(lèi)電磁信號(hào)的線路板稱(chēng)為高頻微波印制電路板。近幾年，高頻微波用高密度多層 板（PWBs)的需求量在逐年增加，PWBs要求更高的電路印制密度及更薄的絕緣層。小型化高 性能的電子產(chǎn)品需求量越來(lái)越大，相應(yīng)的要求線路板高密度和高頻信號(hào)傳輸。印制電路板 高速信號(hào)傳輸線可分為兩大類(lèi)：一類(lèi)是高頻信號(hào)傳輸類(lèi)，它與無(wú)線電的電磁波有關(guān)，以正弦 波傳輸信號(hào)，如雷達(dá)、廣播電視和通訊（移動(dòng)電話、微波通訊、光纖通訊等）；另一類(lèi)是高速 邏輯信號(hào)傳輸類(lèi)，以數(shù)字信號(hào)傳輸，與電磁波的方波傳輸有關(guān)，主要在電腦、計(jì)算機(jī)中應(yīng)用， 現(xiàn)在已應(yīng)用到家電和通訊類(lèi)電子產(chǎn)品中。運(yùn)用高密度互聯(lián)和高頻傳輸特性的印制電路板 (PCB)，成為了發(fā)展的趨勢(shì)。在高度信息化的社會(huì)，信息量會(huì)越來(lái)越大，傳輸速度越來(lái)越快， 信號(hào)頻率從3GHz以下的特高頻（UHF)、發(fā)展到10GHz、到超高頻（SHF)。高頻信號(hào)受制于集 膚效應(yīng)，只能在銅線路的表層（1-2 μ m)傳遞，粗糙的表面將增加高頻信號(hào)的線性損耗。研 究發(fā)現(xiàn)，頻率為10GHz的電磁信號(hào)，在表面粗度為Ομπι的導(dǎo)體傳輸損耗-15. 8dB/m，表面粗 度為0· 5 μ m、1. 0 μ m、3 μ m的導(dǎo)體傳輸損耗依次為-20dB/m、-24dB/m、-26dB/m。在遏制傳 輸損耗方面，具有光滑表面的無(wú)輪廓銅箔具有明顯優(yōu)勢(shì)。因此，用于PWBs的高頻微波印制 電路板要實(shí)現(xiàn)更小的線距，應(yīng)用無(wú)輪廓（Rz〈1.5ym，ISO標(biāo)準(zhǔn)）電解銅箔是發(fā)展的趨勢(shì)。當(dāng) 前的PCB制成多采取減成法作業(yè)，可達(dá)到10-20 μ m線距的水平。使用一般的銅箔（如標(biāo)準(zhǔn) STD、高溫延展HTE銅箔，屬于MP銅箔），在制作精細(xì)電路時(shí)銅箔表面較粗糙難于蝕刻干凈， 容易出現(xiàn)短路異常，即使采用超低輪廓（VLP，Rz2-3 μ m)銅箔，印制線路的制程也被限制在 50 μ m線距，而無(wú)輪廓銅箔用于高頻傳輸?shù)腜WBs，L/S為25 μ m/25 μ m。
[0004] 高密度和高頻微波印制電路板用無(wú)輪廓電解銅箔，屬于高端的特殊銅箔產(chǎn)品。目 前，只有日本的部分銅箔廠家能夠量產(chǎn)。國(guó)內(nèi)的高頻微波板廠家和高水平的PWBs生產(chǎn)企 業(yè)，所用的銅箔主要依靠進(jìn)口。在國(guó)內(nèi)，很少有廠家能生產(chǎn)高頻板用銅箔。我公司在2012 年開(kāi)發(fā)了 VLP型高頻微波板用銅箔，之后一直致力于無(wú)輪廓高頻微波板用銅箔的研究，于 2013年下半年獲得成功。
[0005] 高密度和高頻微波印制電路板采用無(wú)輪廓銅箔，與一般的銅箔相比其生產(chǎn)流程基 本相同，其技術(shù)難點(diǎn)有兩個(gè)：一是電解銅箔的無(wú)輪廓化，其中添加劑配方是關(guān)鍵；二是無(wú)輪 廓的銅箔在無(wú)粗化的表面處理?xiàng)l件下，如何提高其抗剝離強(qiáng)度。
[0006] 生產(chǎn)銅箔用電解液是大家公知的硫酸銅與硫酸的混合液，其中Cu2+60_100g/L， H2S0480-150g/L，溫度40-60°C，使用的電解電流密度50-80A/dm 2。電解無(wú)輪廓銅箔，實(shí)質(zhì) 上是一類(lèi)特殊的酸性光亮鍍銅，其特殊之處在于在這樣高的溫度和電流密度條件下，得到 延伸率、抗拉強(qiáng)度、光澤度都很高的鍍層，這是個(gè)難題，也正是本發(fā)明要解決的關(guān)鍵技術(shù)問(wèn) 題之一。一般的酸性光亮鍍銅用添加劑，分為染料型和非染料型，兩大類(lèi)型的添加劑應(yīng)用 各具缺點(diǎn)點(diǎn)。對(duì)于電解銅箔，溫度通常在50°C以上，電流密度可高達(dá)80A/dm 2,非染料型添 加劑中磺酸鹽類(lèi)結(jié)晶細(xì)化劑會(huì)加速分解，形成的小分子化合物對(duì)電鍍過(guò)程的副作用很大， 表現(xiàn)為光亮性下降，粗糙度增加，脆性增加，延伸率很低等；而染料型光亮劑，常見(jiàn)的吩嗪染 料、嚼嗪染料、三苯甲烷染料、二苯甲烷染料、噻嗪染料、酞菁染料、酚紅染料等，在溫度超過(guò) 50°C時(shí)染料與銅離子的絡(luò)合能力很低，光亮效果差。酸性光亮鍍銅，要加足夠的結(jié)晶細(xì)化劑 和適量的整平劑來(lái)獲得光亮的外觀，怎樣能夠在高溫、高電流密度條件下，獲得高光澤度的 銅箔，在達(dá)到低粗度、高抗拉強(qiáng)度的同時(shí)，保證室溫、高溫（180°C)下具有很高的延伸率，這 是本發(fā)明電解銅箔無(wú)輪廓化要解決的主要問(wèn)題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種旨在解決電解銅箔的無(wú)輪廓化、 高抗拉強(qiáng)度和高延伸率問(wèn)題的混合添加劑。
[0008] 本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案如下：一種電解無(wú)輪廓銅箔用混合添加劑， 每升混合添加劑的水溶液中含有：
[0009] 水解膠原蛋白Glue 15-30mg 9-苯基吖啶取代物9PAX 2-2Omg 脂肪胺乙氧基磺化物AESS 4-1 Omg 橫酸鹽 10-3 Omg 聚乙二醇P 2-15mg
[0010] 四氫塞嗤硫酮Η1 0. 2-0. 8mg 硫酸 50g 五水疏酸銅 20g。
[0011] 其中，所述的水解膠原蛋白Glue為豬皮、牛皮或其他動(dòng)物的皮類(lèi)水解明膠，分子 量在3000-5000,優(yōu)選為牛皮水解膠。
[0012] 所述的9-苯基吖啶取代物，分子結(jié)構(gòu)為

【權(quán)利要求】
1. 電解無(wú)輪廓銅箔用混合添加劑，其特征在于每升混合添加劑的水溶液中含有： 水解肢原蛋白Glue 15-30mg 9-苯基吖咬取代物9ΡΛΧ 2-2 Omg 脂肪胺乙氧基磺化物AESS 4-1 Omg 靖酸鹽 10-30mg 聚乙二醇P 2-15mg 四氫塞哇破酮HI 0. 2-0. 8mg 硫酸 S 0g 五水硫酸銅 20g。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解無(wú)輪廓銅箔用混合添加劑，其特征在于所述的水解膠原 蛋白Glue為豬皮、牛皮或其他動(dòng)物的皮類(lèi)水解明膠，分子量在3000-5000。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電解無(wú)輪廓銅箔用混合添加劑，其特征在于所述的水解 膠原蛋白Glue為牛皮水解膠。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解無(wú)輪廓銅箔用混合添加劑，其特征在于所述的9-苯基吖 啶取代物，分子結(jié)構(gòu)為
Rh :H、C1、CH3、C2H5 或苯基。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的電解無(wú)輪廓銅箔用混合添加劑，其特征在于所述的9-苯 基吖啶取代物為一種或兩種以上取代物混合，其每升混合添加劑中含有6-10mg。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解無(wú)輪廓銅箔用混合添加劑，其特征在于所述的磺酸鹽為 聚二硫二丙烷磺酸鈉 SPS、硫代丙烷磺酸鈉 MPS、N，N-二甲基硫代氫基甲?；榛撬徕c DPS、二甲基甲酰胺基磺酸鈉 TPS或噻唑啉基二硫代丙烷磺酸鈉 SH110,其每升混合添加劑 中含有15_20mg。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解無(wú)輪廓銅箔用混合添加劑，其特征在于所述的聚乙二醇 P分子量為2000-20000,其每升混合添加劑中含有4-10mg。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的電解無(wú)輪廓銅箔用混合添加劑，其特征在于所述的聚乙 二醇P分子量為6000-10000,其每升混合添加劑中含有4-6mg。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解無(wú)輪廓銅箔用混合添加劑，其特征在于所述的四氫噻唑 硫酮H1用量為0.2-0. 6mg。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1或9所述的電解無(wú)輪廓銅箔用混合添加劑，其特征在于所述的四氫 噻唑硫酮H1用量為0. 3-0. 5mg。
【文檔編號(hào)】C25D1/04GK104099644SQ201410348105
【公開(kāi)日】2014年10月15日 申請(qǐng)日期:2014年7月22日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月22日
【發(fā)明者】劉建廣, 楊祥魁, 徐策, 宋淑平, 徐樹(shù)民, 王天堂, 趙東, 王學(xué)江, 王其伶 申請(qǐng)人:山東金寶電子股份有限公司