利用鹽湖鹵水電解制備氫氧化鋰的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種利用鹽湖鹵水電解制備氫氧化鋰的方法，所述方法包括以下步驟：1)將含鋰原始鹽湖鹵水通過鹽田日曬蒸發(fā)濃縮，得到高鎂鋰比鹵水；2)將高鎂鋰比鹵水經(jīng)過除雜得到精制鹵水；3)以精制鹵水作為陽極液，氫氧化鋰溶液作為陰極液進(jìn)行電解，通過陽離子膜在陰極室得到氫氧化鋰一水合物溶液；4)氫氧化鋰一水合物溶液經(jīng)蒸發(fā)濃縮、冷卻結(jié)晶、洗滌干燥，得到氫氧化鋰一水合物。本發(fā)明產(chǎn)品純度高、成本低、鋰的收率高、工藝簡單易控。
【專利說明】利用鹽湖鹵水電解制備氫氧化鋰的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于電解制備氫氧化鋰領(lǐng)域，具體地，本發(fā)明涉及一種利用鹽湖鹵水電解制備氫氧化鋰的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰是重要的戰(zhàn)略資源之一，在國防工業(yè)及國家高科技發(fā)展中有重要的戰(zhàn)略意義。我國是一個鹽湖分布極廣的國家，鹽湖鋰資源比較豐富，僅青海的鹽湖區(qū)內(nèi)，就儲存著上千萬噸的氯化鋰，加快鋰資源開發(fā)，提高鋰產(chǎn)業(yè)水平，是我國現(xiàn)階段鋰工業(yè)迅速發(fā)展及亟待研究中的一項嶄新內(nèi)容。
[0003]氫氧化鋰作為鋰及其化合物中重要的初加工鋰產(chǎn)品之一，可進(jìn)一步用作生產(chǎn)醋酸鋰、氟化鋰、溴化鋰、氯化鋰、硝酸鋰和苯甲酸鋰等產(chǎn)品。目前主要用于鋰基潤滑脂、堿性蓄電池的電解液及溴化鋰制冷機(jī)吸收液等方面。用氫氧化鋰生產(chǎn)的鋰基潤滑脂，與鉀、鈉、鈣基類的潤滑脂相比，具有抗氧、耐壓、潤滑性能好、特別是工作溫度寬，多次加熱-冷卻-加熱循環(huán)時性能穩(wěn)定，使用壽命長，抗水性強(qiáng)，在-60°C~300°C下潤滑脂粘性幾乎不發(fā)生改變，甚至在少量水存在時，仍然保持良好穩(wěn)定的潤滑特性，廣泛用于軍事裝備、飛機(jī)、汽車、軋鋼機(jī)以及各種機(jī)械傳動部分的潤滑，以及無線電探測裝置、精密儀器等，尤其是應(yīng)用于極寒、酷熱等惡劣氣候條件下；在電池工業(yè)中，將氫氧化鋰添加于堿性蓄電池、鎳氫電池的電解質(zhì)中，可以延長電池壽命、增加蓄電量。
[0004]除此之外，還用于有機(jī)合成及制藥、試劑及核反應(yīng)堆的熱載體和金屬表面的保護(hù)劑；空間飛船、潛艇和水下呼吸器中呼吸氣體凈化系統(tǒng)中所用的材料等方面。因此，研究和開發(fā)純度高、工藝簡單、環(huán)境友好的LiOH生產(chǎn)方法具有重要現(xiàn)實(shí)意義和廣闊的發(fā)展前景。
[0005]美國專利US3597340提供了一種用隔膜電解法生產(chǎn)氫氧化鋰，是將經(jīng)蒸發(fā)濃縮提純后的天然鹵水(主要含LiCl和NaCl，氯化鋰的百分含量在8%~30%，其質(zhì)量百分含量要大于氯化鈉的質(zhì)量百分含量)注入隔膜電解槽中，加直流電在適當(dāng)?shù)碾妷弘娏鞣秶鷥?nèi)進(jìn)行電解，電解只能使部分氯化鋰轉(zhuǎn)化，其中的NaCl對電解沒有影響。然后根據(jù)LiOH.Η20在一定的溫度下在不同含量的LiCl和NaCl溶液中的溶解度的不同而結(jié)晶析出，經(jīng)固液分離，水洗，再結(jié)晶可得到較純的氫氧化鋰產(chǎn)品。
[0006]美國專利US4036713首先濃縮鹵水使鋰含量達(dá)到2 %~7 %，沉淀分離鋰以外的堿金屬和堿土金屬；然后按化學(xué)計量比加入氫氧化鋰和碳酸鋰溶液調(diào)整鹵水pH值為10.5~11.5沉淀除去鎂、鈣、鐵等離子，用鹽酸中和得到精制鹵水；以精制鹵水作為陽極電解液、水或氫氧化鋰溶液為陰極電解液進(jìn)行電解，在電解池中有陽離子選擇性滲透膜，隔離陰極電解液和陽極電解液，陽極電解液中的鋰離子在電流作用下通過膜而遷移到陰極電解液中并與氫氧根離子結(jié)合而生成氫氧化鋰，經(jīng)濃縮、重結(jié)晶可得到雜質(zhì)含量低于0.5%的氫氧化鋰一水合物。
[0007]美國專利US20110044882選用適當(dāng)?shù)姆椒ǔセ蚪档望u水中的硼、鎂、鈣、硫酸根和鈉、鉀等離子(如用酸化或者有機(jī)萃取劑或離子交換樹脂除去鹵水中的硼；加入石灰或者熟石灰通過反應(yīng)除去鎂；用草酸沉淀鈣；用鋇鹽沉淀硫酸根，蒸發(fā)濃縮除去鈉鹽和鉀鹽)，然后按化學(xué)計量加入氫氧化鋰和碳酸鋰溶液調(diào)整鹵水pH值為10.5~11.5,沉淀除去鎂、鈣等離子，再通過離子交換進(jìn)一步降低鈣、鎂離子的含量，使鈣、鎂離子總含量在低于150ppb。繼續(xù)濃縮鹵水使鋰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到2%~7%，鈉、鉀以氯化物形式沉淀而被除去，得到精制鹵水。
[0008]在電解過程中，陽極電解液為精制鹵水，陰極電解液為水或LiOH溶液；采用英力士氯堿FM1500單極膜，陽離子可以通過膜，陰離子被阻擋而不能通過。加電后，陽極電解液中的氯離子遷移到陽極失去電荷而產(chǎn)生氯氣，鋰離子進(jìn)入陰極室并與陰極室內(nèi)的水電離成的氫氧根離子結(jié)合成為產(chǎn)物氫氧化鋰，最終，陽極電解液中的氯化鋰轉(zhuǎn)變成陰極電解液中氫氧化鋰，電解可以持續(xù)操作直至氫氧化鋰的濃度達(dá)到14%或接近飽和濃度。經(jīng)濃縮、結(jié)晶可得到高純度的單水氫氧化鋰。
[0009]日本專利JP54043174提供了一種電解硫酸鋰生產(chǎn)氫氧化鋰的方法，是將硫酸鋰溶液作為陽極液、水作為陰極液在膜電解槽裝置中進(jìn)行電解，其中陽極電解液和陰極電解液之間用含氟陽離子交換膜，電解電壓為3~6V，電流密度為I~100A/dm2，在陰極可獲得質(zhì)量濃度約為5%~10%的氫氧化鋰溶液，同時在陽極可獲得硫酸溶液。
[0010]徐穎等人用提供了一種三室膜電解法由硫酸鋰制備氫氧化鋰的方法，此方法的實(shí)驗(yàn)研究剛剛起步，電流效率最高只有66.74%，更多影響因素及產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)有待繼續(xù)研究。
[0011]氫氧化鋰是鋰及其化合物中重要的初加工鋰產(chǎn)品之一，國內(nèi)生產(chǎn)氫氧化鋰的方法有:以鋰云母為原料采用的石灰石焙燒法；以鋰輝石為原料采用的碳酸鈉加壓浸取法。二者生產(chǎn)方法盡管技術(shù)路線成熟，工藝流程簡單，但是物料流通量大、能耗大、成本高、環(huán)境污染比較嚴(yán)重，產(chǎn)品質(zhì)量難以達(dá)到優(yōu)級標(biāo)準(zhǔn)。以碳酸鋰為原料的苛化法是目前國內(nèi)外特別是國外生產(chǎn)氫氧化鋰的主要方法，通過氫氧化鈣和碳酸鋰之間的水苛化反應(yīng)而制得。該苛化法產(chǎn)品中鈣雜質(zhì)含量高，難以去除徹底，嚴(yán)重影響產(chǎn)品純度，此外，該法純化工藝繁瑣，設(shè)備投資高，生產(chǎn)成本偏高。采用煅燒法生產(chǎn)的氫氧化鋰，雖然在煅燒過程中可以去除硼、鎂等雜質(zhì)，提高了氫氧化鋰的純度，但是鎂含量使該工藝流程復(fù)雜，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，蒸發(fā)水量大，能耗聞。
[0012]國外學(xué)者對電解制取氫氧化鋰技術(shù)的研究起步較早，但進(jìn)展速度緩慢。經(jīng)過三十多年的時間，國外生產(chǎn)氫氧化鋰的主要方法還是用碳酸鋰苛化法，世界鋰鹽大公司仍然沒有將此方法應(yīng)用到生產(chǎn)LiOH的工業(yè)化生產(chǎn)中。美國專利US20110044882是美國專利US4036713的細(xì)化，雖然引起了電解鹵水制取氫氧化鋰的重視，并在多個國家申請專利，各操作條件范圍進(jìn)一步縮小，但只是針對鎂含量比較低的鹵水，而且鹵水的精制過程比較復(fù)雜，電流效率低，采用的是比較昂貴的離子膜，成本比較高。電解硫酸鋰生產(chǎn)氫氧化鋰的方法，電流效率低，能耗高，雜質(zhì)離子對電流效率、電壓、能耗的影響有待繼續(xù)優(yōu)化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]本發(fā)明的目的在于，提供一種利用鹽湖鹵水電解制備氫氧化鋰的方法，該方法制備的產(chǎn)品純度高，成本低， 收率高，工藝簡單。
[0014]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用了如下的技術(shù)方案:
[0015]一種利用鹽湖鹵水電解制備氫氧化鋰的方法，所述方法包括以下步驟:[0016]I)將含鋰原始鹽湖鹵水通過鹽田日曬蒸發(fā)濃縮，得到高鎂鋰比鹵水；
[0017]2)將高鎂鋰比鹵水經(jīng)過除雜得到精制鹵水；
[0018]3)以精制鹵水作為陽極液，氫氧化鋰溶液作為陰極液進(jìn)行電解，通過陽離子膜在陰極室得到氫氧化鋰一水合物溶液；
[0019]4)氫氧化鋰一水合物溶液經(jīng)蒸發(fā)濃縮、冷卻結(jié)晶、洗滌干燥，得到氫氧化鋰一水合物，冷卻結(jié)晶后得到的母液作為電解陰極液進(jìn)行循環(huán)電解或用于高鎂鋰比鹵水除雜中調(diào)節(jié)溶液的pH。
[0020]優(yōu)選地，所述步驟2)的除雜過程為:先用鹽酸調(diào)整其酸堿度，使其pH值保持在
1.5~2.5,齒水中的硼尚子以硼酸形式析出，固液分尚后按比例加入石灰或者熟石灰，充分?jǐn)嚢?、過濾除去鎂離子及硫酸根，得到低硼、低硫的電解原料液；
[0021]然后在溫度50~70°C下采用兩步法除鎂，首先用氫氧化鋰調(diào)整電解原料液的pH為8.5~9.5，生成的氫氧化鎂與過量的鎂離子結(jié)合帶正電荷吸附溶液中的硼離子，固液分離除去鎂離子；然后用步驟4)冷卻結(jié)晶后得到的母液和/或碳酸鋰溶液調(diào)整溶液的pH為
I1.5~12.5，除去溶液中殘留的鎂離子、鈣離子和鐵離子，用鹽酸中和該溶液，中和液濃縮至鋰離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于3.6%，此時，氯化鈉和氯化鉀沉淀析出，去除沉淀得到氯化鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于22%的精制鹵水。
[0022]優(yōu)選地，所述步驟3)的電離過程為:選用國產(chǎn)陽離子膜及電解槽，陽極液為精制鹵水，其氯化鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于22%，陰極液為氫氧化鋰溶液，其氫氧化鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于3%，電流密度為1.0~2.4kA/m2，電解溫度≥55°C，平均工作電壓為3.0~3.4V，電解產(chǎn)生的氫氣和氯氣作為副產(chǎn)品。
[0023]所述電解產(chǎn)生的氯氣與電解產(chǎn)生的氫氣反應(yīng)生成鹽酸，或電解產(chǎn)生的氯氣經(jīng)過液化得到液氯。
[0024]優(yōu)選地，所述步驟4)的過程為:電解達(dá)到近飽和濃度的陰極液在攪拌下經(jīng)加熱蒸發(fā)濃縮析出氫氧化鋰固體，將固液混合物冷卻至30~50°C結(jié)晶，真空過濾或離心分離，得到氫氧化鋰一水合物，經(jīng)洗滌、在60~90°C干燥得到氫氧化鋰一水合物含量大于99.8%的氫氧化鋰一水合物產(chǎn)品。
[0025]本發(fā)明對鹽田日曬蒸發(fā)濃縮得到的高鎂鋰比鹵水通過一系列的除雜過程，得到精制鹵水(主要含LiCl，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于22 % )，雜質(zhì)離子含量為(Mg+Ca) ≤lppm, NaCl %≤5%(wt % )。
[0026]本發(fā)明以精制鹵水作為陽極液，一定濃度的氫氧化鋰溶液作為陰極液進(jìn)行電解，通過陽離子膜的選擇透過性，在陰極室得到氫氧化鋰一水合物溶液，陰極液經(jīng)蒸發(fā)濃縮、冷卻結(jié)晶、洗滌干燥，可得到氫氧化鋰一水合物產(chǎn)品，產(chǎn)品純度大于99.8%，鋰收率接近100%。 [0027]本發(fā)明用氫氧化鋰調(diào)整溶液的pH在8.5~9.5，生成的氫氧化鎂與過量的鎂離子結(jié)合帶正電荷吸附溶液中的硼離子，固液分離可以除去大部分的鎂。
[0028]本發(fā)明也可以利用硼特效樹脂和鎂、鈣的離子交換樹脂除去溶液中的硼離子、鎂離子和韓離子。
[0029]本發(fā)明加直流電進(jìn)行電解，電解陽極液在電解槽中電離成Li+和Cl、其中Li+在電荷作用下，通過具有選擇性的陽離子膜遷移到陰極室，留下的Cl-在陽極電解作用下生成氯氣。陰極室內(nèi)的水電離成為H+和0H_，其中0H_被具有選擇性的陽離子膜擋在陰極室與從陽極室過來的Li+結(jié)合成為產(chǎn)物氫氧化鋰，H+在陰極電解作用下生成H2。電流效率高于75%，平均工作電壓在3.0~3.4V，電解產(chǎn)生的氫氣和氯氣可作為副產(chǎn)品加以利用。陽極電解液氯化鋰中含有的少量氯化鈉對電解及產(chǎn)品不產(chǎn)生影響，電解過程中根據(jù)電解指標(biāo)及產(chǎn)品物性可控制氫氧化鈉和氫氧化鋰的分離，氫氧化鈉溶液及部分陰極液濃縮結(jié)晶分離后的母液去調(diào)整精制鹵水過程中溶液的pH，氫氧化鋰溶液經(jīng)濃縮可得到氫氧化鋰一水合物產(chǎn)品O
[0030]本發(fā)明工藝簡單，易于控制，操作可靠性高，得到的氫氧化鋰產(chǎn)品純度高，可直接用于鋰基潤滑脂、電池行業(yè)以及其它鋰產(chǎn)品的鋰源，不用再次提純。
[0031]本發(fā)明是利用鹽湖鹵水電解制備氫氧化鋰一水合物，電流效率高于75%，平均工作電壓在3.0~3.4V，產(chǎn)品純度大于99.8%。
[0032]本發(fā)明消除了隔膜法使用石棉、水銀法使用汞造成的公害及環(huán)境污染。[0033]本發(fā)明針對的是高鎂鋰比的鹽湖鹵水，鹵水精制過程中的除雜方法比較簡單，電解時采用了國產(chǎn)陽離子膜(如東岳DF988)，鋰的回收率高，成本比較低，無二次污染。
[0034]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0035]I)產(chǎn)品純度高:本發(fā)明的電解氯化鋰溶液中不引入其它離子，得到的產(chǎn)品中雜質(zhì)含量低。
[0036]2)成本低:電解槽及離子膜都是國產(chǎn)的，價格較低。
[0037]3)鋰的收率高:陽極液循環(huán)電解，鋰的收率接近100% ;陰極液經(jīng)蒸發(fā)濃縮、固液分離后的母液可再次作為陰極電解液進(jìn)行循環(huán)電解。
[0038]4)工藝簡單易控:對選擇性分離高鎂鋰比的鹽湖鹵水除雜簡單，電解精制鹵水，其工藝簡單，易于控制，操作可靠性較高，適用范圍廣。
[0039]5)電解時可控制陽極液中氯化鈉對產(chǎn)品純度的影響。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0040]圖1為本發(fā)明方法的工藝流程簡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0041]以青海某硫酸鎂亞型含鋰氯化鎂飽和鹵水為原料，通過具體實(shí)例對本發(fā)明電解制備氫氧化鋰的方法做進(jìn)一步的說明。
[0042]如圖1所示，將含鋰原始鹽湖鹵水通過鹽田日曬蒸發(fā)濃縮，得到高鎂鋰比鹵水。其組成為(g/L):Li5.11，Mgl24.02，Ca0.82，Nal.93，K0.91，C1334.79，S042-35.60，Η3Β0351.4，得到的高鎂鋰比鹵水經(jīng)除雜、電解、蒸發(fā)、結(jié)晶得到氫氧化鋰一水合物。
[0043]實(shí)施例一
[0044](I)精制鹵水的制備
[0045]將鹽田日曬蒸發(fā)濃縮得到的飽和氯化鎂的鹵水首先用鹽酸調(diào)整其酸堿度，使其pH值保持在1.5,齒水中硼以硼酸析出，固液分尚后按比例加入石灰或者熟石灰，充分?jǐn)嚢?、過濾除去鎂及硫酸根，得到低硼、低硫的電解原料液。然后在溫度50~70°C下采用兩步法除鎂，首先用氫氧化鋰調(diào)整溶液的PH在8.5，生成的氫氧化鎂與過量的鎂離子結(jié)合帶正電荷吸附溶液中的硼離子，固液分離除去大部分的鎂，然后用結(jié)晶分離后的母液氫氧化鋰溶液和碳酸鋰溶液調(diào)整溶液的pH為11.5，除去剩余的鎂及鈣、鐵等離子，使鹵水中鎂、鈣、鐵、硼等離子降至最低，用鹽酸中和該鹵水，若有必要再利用硼特效樹脂和鎂、鈣的離子交換樹脂繼續(xù)去除硼離子、鎂離子或鈣離子。
[0046]繼續(xù)濃縮提純后的鹵水至鋰離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.6% (以氯化鋰計為22% )，氯化鈉和氯化鉀不溶于含氯化鋰> 22%的濃縮鹵水而沉淀析出，使鈉、鉀離子的總濃度保持在5%以下，得到精制鹵水(主要成分是氯化鋰)。
[0047]高鎂鋰比鹽湖鹵水中鎂鋰比在40:1以上。
[0048](2)電解精制鹵水
[0049]選用國產(chǎn)陽離子膜東岳DF988及電解槽，陽極液為精制鹵水，陰極液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%氫氧化鋰溶液，電流密度為1.2kA/m2，電解溫度為55°C，陰、陽極循環(huán)流量為0.2L/min，此時，電流效率為75.56%，能耗為4.ATSkWVkg-1LiOH,平均工作電壓為3.02V,電解產(chǎn)生的氫氣和氯氣可作為副產(chǎn)品加以利用。
[0050]電解前調(diào)整陽極液的酸堿度，使其pH中2~3之間，可更好地抑制析氧反應(yīng)及氯溶解產(chǎn)生的副反應(yīng)。
[0051](3)陰極液濃縮結(jié)晶
[0052]電解達(dá)到接近飽和濃度的陰極液在攪拌下經(jīng)加熱蒸發(fā)濃縮可析出氫氧化鋰固體，將固液混合物冷卻至30°C，真空過濾或離心分離，可得到氫氧化鋰一水合物，經(jīng)洗滌、在60~90°C干燥得到純度較高的氫氧化鋰一水合物產(chǎn)品。
[0053]經(jīng)檢測，氫氧化鋰一水合物產(chǎn)品中氫氧化鋰一水合物含量大于99.8 %，鋰收率≥ 99.8%。
[0054]實(shí)施例二
[0055](I)精制鹵水的制備
[0056]將鹽田日曬蒸發(fā)濃縮得到的飽和氯化鎂的鹵水首先用鹽酸調(diào)整其酸堿度，使其pH值保持在2.5,齒水中硼以硼酸析出，固液分尚后按比例加入石灰或者熟石灰，充分?jǐn)嚢?、過濾除去鎂及硫酸根，得到低硼、低硫的電解原料液。然后在溫度50~70°C下采用兩步法除鎂，首先用氫氧化鋰調(diào)整溶液的PH在9.5，生成的氫氧化鎂與過量的鎂離子結(jié)合帶正電荷吸附溶液中的硼離子，固液分離除去大部分的鎂，然后用結(jié)晶分離后的母液氫氧化鋰溶液或碳酸鋰溶液調(diào)整溶液的PH為12.5，除去剩余的鎂及鈣、鐵等離子，使中鎂、韓、鐵、硼等離子降至最低，用鹽酸中和該鹵水，若有必要再利用硼特效樹脂和鎂、鈣的離子交換樹脂繼續(xù)去除硼離子、鎂離子或鈣離子。
[0057]繼續(xù)濃縮提純后的鹵水至鋰離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.7% (以氯化鋰計為23% )，氯化鈉和氯化鉀不溶于含氯化鋰≥ 22%的濃縮鹵水而沉淀析出，使鈉、鉀離子的總濃度保持在5%以下，得到精制鹵水(主要成分是氯化鋰)。
[0058]高鎂鋰比鹽湖鹵水中鎂鋰比在40:1以上。
[0059](2)電解精制鹵水
[0060]選用國產(chǎn)陽離子膜及電解槽，陽極液為氯化鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23%的精制鹵水，陰極液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%氫氧化鋰溶液，電流密度為2.0kkfm2,電解溫度為56°C,陰、陽極循環(huán)流量為0.33L/min，此時，電流效率為75.65%，能耗為5.0SZkWVkg-1LiOH,平均工作電壓為3.4V，電解產(chǎn)生的氫氣和氯氣可作為副產(chǎn)品加以利用。
[0061]電解前調(diào)整陽極液的酸堿度，使其pH中2~3之間，可更好地抑制析氧反應(yīng)及氯溶解產(chǎn)生的副反應(yīng)。
[0062](3)陰極液濃縮結(jié)晶
[0063]電解達(dá)到接近飽和濃度的陰極液在攪拌下經(jīng)加熱蒸發(fā)濃縮可析出氫氧化鋰固體，將固液混合物冷卻至50°C，真空過濾或離心分離，可得到氫氧化鋰一水合物，經(jīng)洗滌、在60~90°C干燥得到純度較高的氫氧化鋰一水合物產(chǎn)品。
[0064]經(jīng)檢測，氫氧化鋰一水合物產(chǎn)品中氫氧化鋰一水合物含量大于99.8 %，鋰收率≥ 99.9%。 [0065]實(shí)施例三
[0066](I)精制鹵水的制備
[0067]將鹽田日曬蒸發(fā)濃縮得到的飽和氯化鎂的鹵水首先用鹽酸調(diào)整其酸堿度，使其pH值保持在2,齒水中硼以硼酸析出，固液分尚后按比例加入石灰或者熟石灰，充分?jǐn)嚢?、過濾除去鎂及硫酸根，得到低硼、低硫的電解原料液。然后在溫度50~70°C下采用兩步法除鎂，首先用氫氧化鋰調(diào)整溶液的PH在9，生成的氫氧化鎂與過量的鎂離子結(jié)合帶正電荷吸附溶液中的硼離子，固液分離除去大部分的鎂，然后用結(jié)晶分離后的母液氫氧化鋰溶液和碳酸鋰溶液調(diào)整溶液的PH為12，除去剩余的鎂及鈣、鐵等離子，使鹵水中鎂、鈣、鐵、硼等離子降至最低，用鹽酸中和該鹵水，若有必要再利用硼特效樹脂和鎂、鈣的離子交換樹脂繼續(xù)去除硼離子、鎂離子或鈣離子。
[0068]繼續(xù)濃縮提純后的鹵水至鋰離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.6% (以氯化鋰計為22% )，氯化鈉和氯化鉀不溶于含氯化鋰> 22%的濃縮鹵水而沉淀析出，使鈉、鉀離子的總濃度保持在5%以下，得到精制鹵水(主要成分是氯化鋰)。
[0069]高鎂鋰比鹽湖鹵水中鎂鋰比在40:1以上。
[0070](2)電解精制鹵水
[0071]選用國產(chǎn)陽離子膜及電解槽，陽極液為氯化鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22%的精制鹵水，陰極液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%氫氧化鋰溶液，電流密度為2.Akk/χα ,電解溫度為59°C,陰、陽極循環(huán)流量為0.2L/min,此時，電流效率為76.37 %，能耗為4.443kffh/kg_1Li0H,平均工作電壓為3.04V,電解產(chǎn)生的氫氣和氯氣可作為副產(chǎn)品加以利用。
[0072]電解前調(diào)整陽極液的酸堿度，使其pH中2~3之間，可更好地抑制析氧反應(yīng)及氯溶解產(chǎn)生的副反應(yīng)。
[0073](3)陰極液濃縮結(jié)晶
[0074]電解達(dá)到接近飽和濃度的陰極液在攪拌下經(jīng)加熱蒸發(fā)濃縮可析出氫氧化鋰固體，將固液混合物冷卻至40°C，真空過濾或離心分離，可得到氫氧化鋰一水合物，經(jīng)洗滌、在60~90°C干燥得到純度較高的氫氧化鋰一水合物產(chǎn)品。
[0075]經(jīng)檢測，氫氧化鋰一水合物產(chǎn)品中氫氧化鋰一水合物含量大于99.8 %，鋰收率≥ 99.9%。
[0076]實(shí)施例四
[0077](I)精制鹵水的制備
[0078]將鹽田日曬蒸發(fā)濃縮得到的飽和氯化鎂的鹵水首先用鹽酸調(diào)整其酸堿度，使其pH值保持在2,齒水中硼以硼酸析出，固液分尚后按比例加入石灰或者熟石灰，充分?jǐn)嚢琛⑦^濾除去鎂及硫酸根，得到低硼、低硫的電解原料液。然后在溫度50~70°C下采用兩步法除鎂，首先用氫氧化鋰調(diào)整溶液的PH在9，生成的氫氧化鎂與過量的鎂離子結(jié)合帶正電荷吸附溶液中的硼離子，固液分離除去大部分的鎂，然后用結(jié)晶分離后的母液氫氧化鋰溶液和碳酸鋰溶液調(diào)整溶液的PH為12，除去剩余的鎂及鈣、鐵等離子，使鹵水中鎂、鈣、鐵、硼等離子降至最低，用鹽酸中和該鹵水，若有必要再利用硼特效樹脂和鎂、鈣的離子交換樹脂繼續(xù)去除硼離子、鎂離子或鈣離子。
[0079]繼續(xù)濃縮提純后的鹵水至鋰離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.6% (以氯化鋰計為28% )，氯化鈉和氯化鉀不溶于含氯化鋰> 22%的濃縮鹵水而沉淀析出，使鈉、鉀離子的總濃度保持在5%以下，得到精制鹵水(主要成分是氯化鋰)。
[0080]高鎂鋰比鹽湖鹵水中鎂鋰比在40:1以上。
[0081](2)電解精制鹵水
[0082]選用國產(chǎn)陽離子膜及電解槽，陽極液為氯化鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%的精制鹵水，陰極液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%氫氧化鋰溶液，電流密度為1.6kA/m2，電解溫度為65°C，陰、陽極循環(huán)流量為0.2L/min,此時，電流效率為75.11 %，能耗為4.934kffh/kg_1Li0H,平均工作電壓為3.31V，電解產(chǎn)生的氫氣和氯氣可作為副產(chǎn)品加以利用。
[0083]電解前調(diào)整陽極液的酸堿度，使其pH中2~3之間，可更好地抑制析氧反應(yīng)及氯溶解產(chǎn)生的副反應(yīng)
[0084](3)陰極液濃縮結(jié)晶
[0085]電解達(dá)到接近飽和濃度的陰極液在攪拌下經(jīng)加熱蒸發(fā)濃縮可析出氫氧化鋰固體，將固液混合物冷卻至40°C，真空過濾或離心分離，可得到氫氧化鋰一水合物，經(jīng)洗滌、在60~90°C干燥得到純度較高的氫氧化鋰一水合物產(chǎn)品。
[0086]經(jīng)檢測，氫氧化鋰一水合物產(chǎn)品中氫氧化鋰一水合物含量大于99.8 %，鋰收率≥ 99.9%。
【權(quán)利要求】
1.一種利用鹽湖鹵水電解制備氫氧化鋰的方法，所述方法包括以下步驟: 1)將含鋰原始鹽湖鹵水通過鹽田日曬蒸發(fā)濃縮，得到高鎂鋰比鹵水； 2)將高鎂鋰比鹵水經(jīng)過除雜得到精制鹵水； 3)以精制鹵水作為陽極液，氫氧化鋰溶液作為陰極液進(jìn)行電解，通過陽離子膜在陰極室得到氫氧化鋰一水合物溶液； 4)氫氧化鋰一水合物溶液經(jīng)蒸發(fā)濃縮、冷卻結(jié)晶、洗滌干燥，得到氫氧化鋰一水合物，冷卻結(jié)晶后得到的母液作為電解陰極液進(jìn)行循環(huán)電解或用于高鎂鋰比鹵水除雜中調(diào)節(jié)溶液的pH。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用鹽湖鹵水電解制備氫氧化鋰的方法，其特征在于，所述步驟2)的除雜過程為:先用鹽酸調(diào)整其酸堿度，使其pH值保持在1.5~2.5，鹵水中的硼離子以硼酸形式析出，固液分離后按比例加入石灰或者熟石灰，充分?jǐn)嚢?、過濾除去鎂離子及硫酸根，得到低硼、低硫的電解原料液； 然后在溫度50~70°C下采用兩步法除鎂，首先用氫氧化鋰調(diào)整電解原料液的pH為8.5~9.5，生成的氫氧化鎂與過量的鎂離子結(jié)合帶正電荷吸附溶液中的硼離子，固液分離除去鎂離子；然后用步驟4)冷卻結(jié)晶后得到的母液和/或碳酸鋰溶液調(diào)整溶液的pH為11.5~12.5，除去溶液中殘留的鎂離子、鈣離子和鐵離子，用鹽酸中和該溶液，中和液濃縮至鋰離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于3.6%，此時，氯化鈉和氯化鉀沉淀析出，去除沉淀得到氯化鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于22%的精制鹵水。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用鹽湖鹵水電解制備氫氧化鋰的方法，其特征在于，所述步驟3)的電離過程為:選用國產(chǎn)陽離子膜及電解槽，陽極液為精制鹵水，其氯化鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于22%，陰極液為氫氧化鋰溶液，其氫氧化鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于3%，電流密度為1.0~2.4kA/m2，電解溫度≥55°C，平均工作電壓為3.0~3.4V，電解產(chǎn)生的氫氣和氯氣作為副產(chǎn)品O
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的利用鹽湖鹵水電解制備氫氧化鋰的方法，其特征在于，所述電解產(chǎn)生的氯氣與電解產(chǎn)生的氫氣反應(yīng)生成鹽酸，或電解產(chǎn)生的氯氣經(jīng)過液化得到液氯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用鹽湖鹵水電解制備氫氧化鋰的方法，其特征在于，所述步驟4)的過程為:電解達(dá)到近飽和濃度的陰極液在攪拌下經(jīng)加熱蒸發(fā)濃縮析出氫氧化鋰固體，將固液混合物冷卻至30~50°C結(jié)晶，真空過濾或離心分離，得到氫氧化鋰一水合物，經(jīng)洗滌、在60~90°C干燥得到氫氧化鋰一水合物的含量大于99.8%的氫氧化鋰一水合物產(chǎn)品。
【文檔編號】C25B1/16GK103924258SQ201410175543
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2014年4月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月28日
【發(fā)明者】李法強(qiáng), 王敏, 祝增虎, 彭正軍, 賈國鳳, 諸葛芹, 時歷杰, 趙有璟, 李錦麗, 龔龑, 王青磊 申請人:中國科學(xué)院青海鹽湖研究所