一種鋰離子電池用改性鈦酸鋰材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鋰離子電池用改性鈦酸鋰材料及其制備方法，該方法包含：步驟1，以聚丙烯酰胺為碳源加入蒸餾水或去離子水中，攪拌成為均勻的乳液；步驟2，按Li:Ti=(4~4.3):5的摩爾比例稱量納米二氧化鈦和氫氧化鋰；先將納米二氧化鈦加入步驟1制備的乳液中攪拌均勻，再在攪拌狀態(tài)下緩慢加入氫氧化鋰，制備混合液，然后對混合液進行干燥處理，得到前驅(qū)體；其中，碳源的用量占三種原料總質(zhì)量的10-50%；步驟3，將上述前驅(qū)體放入充滿惰性氣體的氣氛爐中烘焙，烘焙溫度為550℃至850℃，烘焙時間為2~24小時，冷卻后獲得碳包覆鈦酸鋰。本發(fā)明提供的方法工藝簡單，易于規(guī)?；a(chǎn)，原料廉價易得，產(chǎn)率高；所制得的改性鈦酸鋰材料導(dǎo)電性良好，充放電性能和倍率性能優(yōu)異。
【專利說明】一種鋰離子電池用改性鈦酸鋰材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池領(lǐng)域，涉及一種鋰離子電池用電極材料及其制備方法，特別涉及一種改性鈦酸鋰材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子蓄電池作為最受歡迎的綠色電池之一，憑借其比能量高、壽命長、開路電壓高、自放電率低、對環(huán)境友好、價格低廉等優(yōu)點，成為電池市場的新力軍。隨著鋰離子蓄電池在民用領(lǐng)域(如，手機、筆記本、攝像機、電動玩具等)得到了廣泛使用，其安全性和實用性均得到業(yè)界好評。目前，鋰離子蓄電池已朝著大功率，高比能量，高循環(huán)壽命方向迅速發(fā)展，以鋰離子電池為動力源的電動汽車將逐步取代部分燃油汽車；大型鋰離子電堆作為儲能設(shè)備更多的進入儲能電站、智能電網(wǎng)系統(tǒng)中。
[0003]目前鋰離子電池的負極材料大多采用各種嵌鋰碳材料。但是碳電極的電位與金屬鋰的電位很接近，當(dāng)電池過充電時，碳電極表面易析出金屬鋰，會形成鋰枝晶而引起短路；溫度過高時易引起熱失控等；同時，鋰離子在反復(fù)脫嵌過程中，會使碳材料結(jié)構(gòu)受到破壞，從而導(dǎo)致容量的衰減。因此，尋找比碳負極電位稍正的電位下嵌入鋰，廉價易得、安全可靠和高比容量的新的負極材料是很有意義的。
[0004]鈦氧基類化合物是現(xiàn)在研究得比較多的一類負極材料，包括T12、LiTi2O4^Li4Ti5O12, Li2Ti3O 7, KxTi8016、以及它們的摻雜改性材料。從結(jié)構(gòu)角度看，Li4Ti5O12是理想的嵌入型電極，它在充放電過程中單體電池體積參數(shù)的增長可以忽略，電極結(jié)構(gòu)能容納大量的鋰。通過限制充放電的深度，可以維持電極結(jié)構(gòu)的完整性，并能獲得較大的循環(huán)壽命。Li4Ti5O12雖然理論容量只有175mAh.g_\但不可逆容量損失很小，因而對鋰離子電池用Li4Ti5O12材料的研究具有重要意義。
[0005]鈦酸鋰具有良好的電化學(xué)性能和安全性能，在高安全性、高倍率要求的鋰離子動力電池和儲能電池領(lǐng)域中有著廣闊的應(yīng)用前景，但是，鈦酸鋰的電導(dǎo)率低，在高倍率充放電時電容量不能很好地發(fā)揮出來，因此，需要對其改性來提高其導(dǎo)電性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種鋰離子電池用改性鈦酸鋰材料及其方法，該方法工藝簡單，易于規(guī)?；a(chǎn)，原料廉價易得，來源廣泛，產(chǎn)率高；所制得的改性鈦酸鋰材料導(dǎo)電性良好，充放電性能和倍率性能優(yōu)異。
[0007]為達到上述目的，本發(fā)明提供了一種鋰離子電池用改性鈦酸鋰材料的制備方法，該方法包含以下具體步驟:
步驟1，以聚丙烯酰胺作為碳源加入蒸餾水或去離子水中，攪拌成為均勻的乳液；
步驟2，按L1: Ti=(4~4.3):5的摩爾比例稱量納米二氧化鈦和氫氧化鋰；先將納米二氧化鈦加入步驟I制備的乳液中攪拌均勻，再在攪拌狀態(tài)下緩慢加入氫氧化鋰，制備混合液，然后對混合液進行干燥處理(如，置于鼓風(fēng)烘箱或真空干燥箱中)，以除去水，得到前驅(qū)體；其中，所述碳源的用量占三種原料的總質(zhì)量的10-50% ；
步驟3，將上述前驅(qū)體在充滿惰性氣體的氣氛(如，放入充滿惰性氣體的氣氛爐)中烘焙，烘焙溫度為550°C至850°C，烘焙時間為2至24小時，冷卻后獲得碳包覆鈦酸鋰。
[0008]上述的鋰離子電池用改性鈦酸鋰材料的制備方法，其中，所述納米二氧化鈦選擇無定形納米二氧化鈦、銳鈦礦型納米二氧化鈦及金紅石型納米二氧化鈦中的任意一種。
[0009]上述的鋰離子電池用改性鈦酸鋰材料的制備方法，其中，所述氫氧化鋰為無水氫氧化鋰或水合氫氧化鋰。
[0010]上述的鋰離子電池用改性鈦酸鋰材料的制備方法，其中，所述惰性氣體選擇氬氣和氮氣的組合、気氣和氫氣的組合、氮氣、IS氣中的任意一種。
[0011]上述的鋰離子電池用改性鈦酸鋰材料的制備方法，其中，所述碳源的質(zhì)量占所述前軀體總質(zhì)量的20-35%。
[0012]本發(fā)明還提供了一種采用上述方法制備的鋰離子電池用改性鈦酸鋰材料，該材料為碳包覆鈦酸鋰，其分子式為Li4Ti5012/C，該方法制備的Li4Ti5012/C粒徑分布均勻，粒徑范圍為0.1~1 μ m,純度高，導(dǎo)電性能優(yōu)良，大倍率充放電性能好，0.5C放電比容量達到152mAh/g，在3C倍率放電下比容量仍能保持100mAh/g以上。
[0013]本發(fā)明采用具有增稠劑和減阻劑作用的聚丙烯酰胺作為碳源，反應(yīng)時先將納米二氧化鈦加入聚丙烯酰胺形成的溶液中，使納米二氧化鈦均勻地分散并吸附于有機高分子化合物聚丙烯酰胺中，有效地保證了產(chǎn)物碳包覆鈦酸鋰材料具有納米尺度的一次粒徑，有利于產(chǎn)物碳包覆鈦酸鋰材料中碳包覆層的形成均勻性，實現(xiàn)了反應(yīng)原料在半液相條件下分子級水平的均勻混合，顆粒接觸更充分，反應(yīng)更充分，顯著提高了反應(yīng)效率及產(chǎn)物的純度，聚丙烯酰胺還具有抑制產(chǎn)物粒徑長大的作用，可保證產(chǎn)物粒徑的均一性。
[0014]本發(fā)明具有以下優(yōu)點:
1、本發(fā)明原料來源廣泛、制備工藝簡單實用、安全性高、成本低廉。
[0015]2、本發(fā)明制備的鈦酸鋰負極材料具有均勻的碳包覆層，粒徑均勻，導(dǎo)電性良好，充放電性能和倍率性能優(yōu)異。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1是本發(fā)明的實施例1所制備的碳包覆鈦酸鋰材料的X射線衍射(XRD)圖。
[0017]圖2是本發(fā)明的實施例1所制備的碳包覆鈦酸鋰材料的透射電鏡(TEM)圖。
[0018]圖3a、3b是本發(fā)明的實施例1所制備的碳包覆鈦酸鋰材料和純的鈦酸鋰材料分別在開路電位(~3.0V vs.Li+/Li，圖3a)和半充電狀態(tài)下(~.55V vs.Li+/Li，圖3b)兩種不同充電態(tài)時的交流阻抗譜圖。
[0019]圖4是本發(fā)明的實施例1所制備的碳包覆鈦酸鋰材料和純的鈦酸鋰材料的循環(huán)性能曲線圖。
【具體實施方式】
[0020]以下結(jié)合附圖和實施例詳細說明本發(fā)明的【具體實施方式】。
[0021]實施例1
步驟1，稱取聚丙烯酰胺6.SOg加入200mL蒸餾水中，攪拌成為均勻乳液。[0022]步驟2，按L1: Ti=4.1:5的摩爾比例稱取0.150mol銳鈦礦型納米T12和0.123molLi0H.H2O,將T12加入乳液中攪拌均勻，再在攪拌狀態(tài)下緩慢加入L1H.H2O,制備混合液，然后將混合液置于烘箱中進行干燥處理，得到前驅(qū)體。
[0023]步驟3，將上述前驅(qū)體放入充滿氬氣的氣氛爐中烘焙，烘焙溫度為800°C，烘焙時間為5小時，冷卻后獲得碳包覆鈦酸鋰(Li4Ti5012/C)，材料粒徑分布均勻，產(chǎn)物粒徑分布范圍為0.2~I μ m。
[0024]如圖1所示為該碳包覆鈦酸鋰材料(Li4Ti5012/C)的X射線衍射(XRD)圖，用X-射線線寬法根據(jù)謝樂公式計算產(chǎn)物粒度，Li4Ti5012/C材料的平均粒度約為59nm。計算得到a=8.3556A，與純的鈦酸鋰的數(shù)值基本相同，表明該材料為面心立方結(jié)構(gòu)，屬于Fd3m空間群。
[0025]如圖2所示為該碳包覆鈦酸鋰材料(Li4Ti5012/C)的透射電鏡(TEM)圖，從圖中可以明顯看到包覆在材料表面的均勻C層，厚度約為8nm。
[0026]如圖3a、3b所示為該碳包覆鈦酸鋰(Li4Ti5012/C)材料與純的鈦酸鋰(Li4Ti5O12)材料的交流阻抗譜圖。從圖中可以看出，兩種材料在開路電位(1.0Vvs.LiVLi，見圖3a)和半充電狀態(tài)下(-1.55V vs.Li+/Li，見圖3b)兩種不同充電態(tài)時，交流阻抗譜圖均由一個半圓和一條傾斜的直線組成，通常認(rèn)為高頻半圓主要代表電荷轉(zhuǎn)移電阻(D，低頻直線部分描述的是Li+在固相活 性物質(zhì)中擴散的韋伯阻抗(Zw)。隨電壓的降低，整個電極阻抗明顯減小，原因是隨著充電的進行，Li+的不斷嵌入，電極浸潤性變好，離子電導(dǎo)率提高。與Li4Ti5O12相比，Li4Ti5012/C電極對應(yīng)的高頻半圓弧明顯減小，表明碳包覆能明顯改善材料的表面電子電導(dǎo)率。
[0027]如圖4所示為該碳包覆鈦酸鋰(Li4Ti5012/C)材料與純的鈦酸鋰(Li4Ti5O12)材料的循環(huán)性能曲線圖。從圖中可以看出，Li4Ti5012/C導(dǎo)電性能優(yōu)良，大倍率充放電性能好，0.5C放電比容量為152mAh/g，在3C倍率放電下容量仍能達到0.5C放電容量的70%以上。另外，隨充放電倍率的增加，兩種材料的放電容量均有所降低，Li4Ti5012/C材料的放電容量隨倍率增加降低的比率要低于Li4Ti5O12材料，這充分說明碳的引入在鈦酸鋰顆粒之間構(gòu)成了很好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)連接，能起到降低表面電阻，從而改善材料的電化學(xué)性能。
[0028]實施例2
步驟1，稱取聚丙烯酰胺8.04g加入200mL蒸餾水中，攪拌成為均勻乳液。
[0029]步驟2，按L1: Ti =4.1:5的摩爾比例稱取0.150mol銳鈦礦型納米T12和0.123molL1H.H2O,將T12加入乳液中攪拌均勻，再在攪拌狀態(tài)下緩慢加入L1H.H2O,制備混合液，然后將混合液置于烘箱中進行干燥處理，得到前驅(qū)體。
[0030]步驟3，將上述前驅(qū)體放入充滿氮氬混合氣的氣氛爐中烘焙，烘焙溫度為750°C，烘焙時間為8小時，冷卻后獲得碳包覆鈦酸鋰(Li4Ti5012/C)。
[0031]經(jīng)檢驗，該碳包覆鈦酸鋰材料粒徑分布均勻，分布范圍為0.f Ιμπι，導(dǎo)電性能良好，大倍率充放電性能好，0.5C放電比容量為155mAh/g，在3C倍率放電下容量仍能保持10mAh/g 以上。
[0032]實施例3
步驟I，稱取聚丙烯酰胺3.71g加入200mL蒸餾水中，攪拌成為均勻乳液。
[0033]步驟2，按L1: Ti =4:5的摩爾比例稱取0.150mol銳鈦礦型納米T12和0.120molLi0H.H2O,將T12加入乳液中攪拌均勻，再在攪拌狀態(tài)下緩慢加入L1H.H2O,制
備混合液，然后將混合液置于烘箱中進行干燥處理，得到前驅(qū)體。
[0034]步驟3，將上述前驅(qū)體放入充滿氮氬混合氣的氣氛爐中烘焙，烘焙溫度為700°C，烘焙時間為10小時，冷卻后獲得碳包覆鈦酸鋰(Li4Ti5012/C)。
[0035]經(jīng)檢驗，該碳包覆鈦酸鋰材料粒徑分布均勻，分布范圍為0.f Ιμπι，導(dǎo)電性能良好，大倍率充放電性能好，0.5C放電比容量為160mAh/g，在3C倍率放電下容量仍能保持10mAh/g 以上。
[0036]實施例4
步驟1，稱取聚丙烯酰胺1.65g加入200mL蒸餾水中，攪拌成為均勻乳液。
[0037]步驟2，按L1:Ti =4:5的摩爾比例稱取0.150mol金紅石型納米T12和
0.120molLi0H.H2O,將T12加入乳液中攪拌均勻，再在攪拌狀態(tài)下緩慢加入L1H.H2O,制備混合液，然后將混合液置于烘箱中進行干燥處理，得到前驅(qū)體。
[0038]步驟3，將上述前驅(qū)體放入充滿氫氬混合氣的氣氛爐中烘焙，烘焙溫度為850°C，烘焙時間為2小時，冷卻后獲得碳包覆鈦酸鋰(Li4Ti5012/C)。
[0039]經(jīng)檢驗，該碳包覆鈦酸鋰材料粒徑分布均勻，分布范圍為0.f Ιμπι，導(dǎo)電性能良好，大倍率充放電性能好，0.5C放電比容量為163mAh/g，在3C倍率放電下容量仍能保持10mAh/g 以上。
[0040]實施例5
步驟1，稱取聚丙烯酰胺15.1g加入200mL蒸餾水中，攪拌成為均勻乳液。
[0041]步驟2，按L1:Ti=4.3:5的摩爾比例稱取0.150mol無定形納米T12和
0.129molLi0H.H2O,將T12加入乳液中攪拌均勻，再在攪拌狀態(tài)下緩慢加入L1H.H2O,制備混合液，然后將混合液置于烘箱中進行干燥處理，得到前驅(qū)體。
[0042]步驟3，將上述前驅(qū)體放入充滿氮氣的氣氛爐中烘焙，烘焙溫度為550°C，烘焙時間為24小時，冷卻后獲得碳包覆鈦酸鋰(Li4Ti5012/C)。
[0043]經(jīng)檢驗，該碳包覆鈦酸鋰材料粒徑分布均勻，分布范圍為0.2?I μ m，導(dǎo)電性能良好，大倍率充放電性能好，0.5C放電比容量為153mAh/g，在5C倍率放電下容量仍能保持10mAh/g 以上。
[0044]盡管本發(fā)明的內(nèi)容已經(jīng)通過上述優(yōu)選實施例作了詳細介紹，但應(yīng)當(dāng)認(rèn)識到上述的描述不應(yīng)被認(rèn)為是對本發(fā)明的限制。在本領(lǐng)域技術(shù)人員閱讀了上述內(nèi)容后，對于本發(fā)明的多種修改和替代都將是顯而易見的。因此，本發(fā)明的保護范圍應(yīng)由所附的權(quán)利要求來限定。
【權(quán)利要求】
1.一種鋰離子電池用改性鈦酸鋰材料的制備方法，其特征在于，該方法包含以下具體步驟: 步驟1，以聚丙烯酰胺作為碳源加入蒸餾水或去離子水中，攪拌成為均勻的乳液； 步驟2，按L1: Ti=(4~4.3):5的摩爾比例稱量納米二氧化鈦和氫氧化鋰；先將納米二氧化鈦加入步驟I制備的乳液中攪拌均勻，再在攪拌狀態(tài)下緩慢加入氫氧化鋰，制備混合液，然后對混合液進行干燥處理，得到前驅(qū)體；其中，所述碳源的用量占三種原料總質(zhì)量的.10-50% ； 步驟3，上述前驅(qū)體在充滿惰性氣體的氣氛中烘焙，烘焙溫度為550°C至850°C，烘焙時間為2至24小時，冷卻后獲得碳包覆鈦酸鋰。
2.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用改性鈦酸鋰材料的制備方法，其特征在于，所述納米二氧化鈦選擇無定形納米二氧化鈦、銳鈦礦型納米二氧化鈦及金紅石型納米二氧化鈦中的任意一種。
3.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用改性鈦酸鋰材料的制備方法，其特征在于，所述氫氧化鋰為無水氫氧化鋰或水合氫氧化鋰。
4.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用改性鈦酸鋰材料的制備方法，其特征在于，所述惰性氣體選擇IS氣和氮氣的組合、IS氣和氫氣的組合、氮氣、IS氣中的任意一種。
5.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用改性鈦酸鋰材料的制備方法，其特征在于，所述碳源的質(zhì)量占所述前軀體總質(zhì)量的20-35%。
6.一種采用權(quán)利要求1所述方法制備的鋰離子電池用改性鈦酸鋰材料，其特征在于，該材料為碳包覆鈦酸鋰，其分子式為Li4Ti5012/C，該材料粒徑分布均勻，粒徑范圍為.0.1~?μL?,Ο.5C放電比容量達到152mAh/g，在3C倍率放電下比容量仍能保持100mAh/g以上。
【文檔編號】H01M4/58GK104037414SQ201410277886
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2014年6月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月20日
【發(fā)明者】張熠霄, 羅英, 解晶瑩, 馮毅, 湯衛(wèi)平, 晏莉琴 申請人:上海動力儲能電池系統(tǒng)工程技術(shù)有限公司, 上海空間電源研究所