專利名稱：用鐵屑、磷酸、氫氧化鋰制備鋰亞鐵磷酸復(fù)鹽正極材料的新方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用鐵屑、磷酸、氫氧化鋰制備鋰亞鐵磷酸復(fù)鹽正極材料的新方法， 屬新能源材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
發(fā)展新能源、低碳經(jīng)濟和節(jié)能減排已成為世界各國發(fā)展的當務(wù)之急，電動汽車及新能源汽車是二十一世紀汽車工業(yè)發(fā)展新的里程碑，對緩解全球能源危機，加強環(huán)境保護具有特殊和深遠意義。鋰離子二次電池是新一代綠色能源，它主要是由正極、負極、電解質(zhì)三大材料組成，具有高能量密度、高循環(huán)性能、低自放電率、無記憶效應(yīng)、工作溫度范圍寬等優(yōu)點。目前已在移動電話、手提電腦、攝像機、電動工具等諸多領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，并且正在快速向電動車領(lǐng)域進軍。目前，研究最多的鋰離子二次電池正極材料是LiCo02、LiNi02、LiMn204。LiCo02是較早大規(guī)模商品化的正極材料，研究比較成熟，綜合性能優(yōu)良，但價格昂貴，容量較低。LiMO2 成本較低，容量較高，但制備困難，材料性能的一致性和重現(xiàn)性差，存在較為嚴重的安全問題。尖晶石LiMn2O4成本低，安全性好，但容量低，在深度放電時發(fā)生Tahn-Teller效應(yīng)，影響材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，材料的高溫循環(huán)性能差。層狀LiMnO2比容量較大，但其屬于熱力學(xué)亞穩(wěn)態(tài)，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，存在Jahn-Teller效應(yīng)而循環(huán)性能較差。層狀LiNixCoyMni_x_y02系列材料(簡稱三元材料)如LiNiiy3Cov3Mnv3O2較好地兼?zhèn)淞巳叩膬?yōu)點，彌補了各自的不足， 具有高比容量、成本較低、循環(huán)性能穩(wěn)定、安全性能較好等特點，是下一代鋰離子電池正極材料的有力競爭者，但仍有工業(yè)合成工藝較為繁復(fù)，前驅(qū)體制備重復(fù)性差，粉體的填充性不理想，昂貴的Ni、Co元素比例較高等問題。1997年Goodenough工作組發(fā)現(xiàn)正交橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4的氧化還原電位為 3. 4V，循環(huán)性能較好，理論容量達到170mAh/g，引起廣大科學(xué)工作者和許多公司的極大興趣。橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4工作電壓平穩(wěn)、平臺特性優(yōu)良、容量較高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、高溫性能和循環(huán)性能好、安全無毒、成本低廉。從目前發(fā)展狀況看，以及從性價比、資源和環(huán)境等長遠觀點考慮，LiFePO4是很有前途的新一代鋰離子二次電池正極材料。但從電動車范圍廣泛試用的情況看，目前生產(chǎn)的磷酸亞鐵鋰存在問題是材料的均勻性尚難滿足使用十年普遍要求， 振實密度小，比容量較低等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用鐵屑、磷酸、氫氧化鋰制備的晶粒小、壽命長、振實密度較大、比容量較高的鋰亞鐵磷酸復(fù)鹽正極材料的新方法。本發(fā)明所提供的用鐵屑、磷酸、氫氧化鋰制備鋰亞鐵磷酸復(fù)鹽正極材料的新方法， 包括如下步驟
磷酸溶液與鐵屑反應(yīng)，當反應(yīng)液的pH值彡1. 5或比重1. 28 1. 31時，收集含亞鐵磷酸二氫鹽的反應(yīng)溶液A并轉(zhuǎn)移到氧化罐中，調(diào)節(jié)pH值大于2，在攪拌下加雙氧水將亞鐵磷酸二氫鹽氧化成二水磷酸鐵和副產(chǎn)物磷酸，加雙氧水過程中補充水以保持溶液PH值大于2;當加雙氧水后溶液中無白色沉淀產(chǎn)生時，緩慢攪拌并加熱晶化，將結(jié)晶分離并洗滌，得到白色二水磷酸鐵固體粉末B和含副產(chǎn)物磷酸的母液及洗液G ；固體粉末B與含熱解碳源的氫氧化鋰溶液均勻混合得到懸濁液C ；懸濁液C噴霧干燥得到磷酸高鐵微晶被蔗糖和氫氧化鋰分子膜包裹的前軀體D ；所述前軀體D在還原氣氛下進行兩段焙燒，第一段為450 500°C，第二段為 650 750°C，制得鋰亞鐵磷酸復(fù)鹽以納米微晶被熱解碳包覆并橋連的鋰離子電池正極材料。本發(fā)明的用鐵屑、磷酸、氫氧化鋰制備鋰亞鐵磷酸復(fù)鹽正極材料的新方法，其中所述磷酸溶液為2. 8 3. 1摩爾/升。本發(fā)明的用鐵屑、磷酸、氫氧化鋰制備鋰亞鐵磷酸復(fù)鹽正極材料的新方法，其中所述磷酸溶液與所述鐵屑反應(yīng)的溫度保持在50 70°C。本發(fā)明的用鐵屑、磷酸、氫氧化鋰制備鋰亞鐵磷酸復(fù)鹽正極材料的新方法，其中所述白色二水磷酸鐵固體粉末B、所述氫氧化鋰、所述熱解碳的摩爾比為(1.00) (1.00 1. 05) (0. 70 1. 16)。本發(fā)明的用鐵屑、磷酸、氫氧化鋰制備鋰亞鐵磷酸復(fù)鹽正極材料的新方法，其中所述還原氣氛為在體積百分比5 15%氫氣和體積百分比95 85%氮氣或氬氣的混合氣體條件下或在100份氨分解氣和400 67份氮氣或氬氣的混合氣體條件下。本發(fā)明的用鐵屑、磷酸、氫氧化鋰制備鋰亞鐵磷酸復(fù)鹽正極材料的新方法，其中所述熱解碳源選自蔗糖、葡萄糖、檸檬酸、淀粉和聚乙烯醇中的任一種或任幾種。本發(fā)明的用鐵屑、磷酸、氫氧化鋰制備鋰亞鐵磷酸復(fù)鹽正極材料的新方法，其中所述雙氧水濃度為27.5%。本發(fā)明的用鐵屑、磷酸、氫氧化鋰制備鋰亞鐵磷酸復(fù)鹽正極材料的新方法，其中所述含副產(chǎn)物磷酸的母液及洗液G用于配磷酸溶液循環(huán)使用。本發(fā)明用鐵屑、磷酸、氫氧化鋰制備鋰亞鐵磷酸復(fù)鹽正極材料的新方法用鐵屑磷酸雙氧水直接置換氧化制取低成本的磷酸高鐵，然后對氫氧化鋰二水磷酸鐵熱解碳源先進行濕法混料再用高溫碳還原制鋰亞鐵磷酸復(fù)鹽，得到以納米微晶顆粒被熱解碳均勻包覆并橋連的亞微米粒子粉末鋰亞鐵磷酸復(fù)鹽，該鋰亞鐵磷酸復(fù)鹽振實密度較高且較均勻，具有好的導(dǎo)電性能和電化學(xué)性能。


圖1為實施例1制備的2FeP04 · 2H20的X-射線衍射圖譜。圖2為實施例1制備的LiFePO4的X-射線衍射圖譜。圖3為制備的LiFePO4作正極活性物制備的18650型1200mAh圓柱鋰離子電池IC 充電，分別0. 2C，1C，5C放電曲線。圖4為實施例1所制備的LiFePO4作正極活性物制備的18650型1200mAh圓柱鋰離子電池IC充電，IOC放電循環(huán)曲線。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖及實施例，對本發(fā)明作進一步說明。實施例1第一步先用鐵屑磷酸溶液制亞鐵磷酸二氫鹽溶液再用溶液氧化沉淀法制二水磷酸鐵。廢鐵屑電池行業(yè)生產(chǎn)電池元件的五金廠的廢鐵屑，多孔廢鐵帶，材質(zhì)如寶鋼的 BDCK或SPCC 其中所含雜質(zhì)僅錳稍高(Mn ^ 0. 3% )，但錳是無害有益摻雜元素。將廢鐵屑從頂部加料口裝滿反應(yīng)罐，3. 1摩爾/升磷酸溶液加入反應(yīng)器使能全浸鐵屑，3.1摩爾/升磷酸溶液為市售85%磷酸與水按照體積比1 3. 7混合制成；夾套加熱，使反應(yīng)器溫度保持在50 60°C使如下置換反應(yīng)較快進行Fe+2H3P04 = Fe (H2PO4) 2+Η2 (1)當反應(yīng)速度變慢時逐步加熱到70°C以促進反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣從反應(yīng)器頂部排氣管通室外放空，管中冷凝水流回反應(yīng)罐，當70°C也基本不產(chǎn)生氫氣時認為反應(yīng)完成，此時測試反應(yīng)液的PH值=1. 5，比重=1. 31，將熱的反應(yīng)液經(jīng)濾網(wǎng)全部放入氧化罐，氧化罐中鐵的磷酸二氫鹽溶液A經(jīng)化學(xué)分析Fel. 3357mol/L, PO4 3. 2314mol/L ；反應(yīng)罐補充鐵屑后加足夠的磷酸溶液進行下一輪置換反應(yīng)。稀釋氧化罐中溶液至其pH值=2. 5，在大力攪拌下加雙氧水直接氧化溶液中的磷酸二氫亞鐵生成白色磷酸鐵(二水磷酸鐵)固體粉末沉淀B(氧化過程中隨時補加水保持溶液PH值大于2)2Fe (H2PO4) 2+H202+2H20 = 2FeP04 · 2H20 I +2H3P04......(2)當氧化進行到溶液中已無亞鐵離子(用鐵氰化鉀檢驗)時認為沉淀完全，改緩慢攪拌并加熱到80°C保溫結(jié)晶10小時，將二水磷酸鐵粉末B與含副產(chǎn)物磷酸的母液進行離心分離并洗滌，當洗液中檢查不到三價鐵離子(用亞鐵氰化鉀檢驗)時結(jié)束，母液和洗液用于配稀磷酸循環(huán)使用，分離出的二水磷酸鐵粉末B不烘干直接進入下一步；第二步對氫氧化鋰二水磷酸鐵熱解碳源先進行濕法混料再用高溫碳還原制鋰亞鐵磷酸復(fù)鹽化學(xué)分析甩干的二水磷酸鐵粉末B :Fe27. 84 %，P15.611 % ；鐵磷摩爾比= 0. 4985 0. 5040 = 0. 9891 1. 0000，按每摩爾二水磷酸鐵(以磷計)配1. 02摩爾氫氧化鋰和20克蔗糖的水溶液，并在大力攪拌下將濕二水磷酸鐵粉末全部加入，攪拌均勻得懸濁液C，將懸濁液C噴霧干燥得磷酸高鐵微晶被蔗糖和氫氧化鋰分子膜包裹的前軀體D，前軀體D在弱還原氣氛下(100體積份氨分解氣和100體積份氮氣)500°C焙燒6小時，700°C 焙燒12小時，700°C下焙燒總反應(yīng)式可簡寫為2Li0H+2FeP04 · 2H20+C = 2LiFeP04+C0+5H20......(3)同時或先后進行的分解，還原，化合反應(yīng)可制得鋰亞鐵磷酸復(fù)鹽以納米微晶被熱解碳包覆并橋連的亞微米粉末鋰離子電池正極材料。圖1是所制的鐵磷酸二水鹽的X-射線衍射圖譜，圖2是所制鋰亞鐵磷酸復(fù)鹽正極材料X-射線衍射圖譜，圖3和圖4為所制鋰亞鐵磷酸復(fù)鹽正極材料電化學(xué)性能圖。
實施例2第一步先用鐵屑磷酸溶液制亞鐵磷酸鹽溶液再用溶液氧化沉淀法制二水磷酸鐵；廢鐵屑電池行業(yè)生產(chǎn)電池元件的五金廠的廢鐵屑，多孔廢鐵帶，材質(zhì)如寶鋼的 BDCK或SPCC 其中所含雜質(zhì)僅錳稍高(Mn ^ 0. 3% )，但錳是無害有益摻雜元素。將廢鐵屑從頂部加料口裝滿反應(yīng)罐，2. 7摩爾/升磷酸溶液加入反應(yīng)器使能全浸鐵屑，2.7摩爾/升磷酸溶液為市售85%磷酸與水按照體積比1 4. 4混合制成；夾套加熱，使反應(yīng)器溫度保持在50 60°C使如下置換反應(yīng)較快進行Fe+2H3P04 = Fe (H2PO4) 2+Η2 (1)當反應(yīng)速度變慢時逐步加熱到70°C以促進反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣從反應(yīng)器頂部排氣管通室外放空，管中冷凝水流回反應(yīng)罐，當70°C也基本不產(chǎn)生氫氣時認為反應(yīng)完成，此時測試反應(yīng)液的PH值=3，比重=1. 28，將熱的反應(yīng)液經(jīng)濾網(wǎng)全部放入氧化罐，氧化罐中鐵的磷酸二氫鹽溶液A經(jīng)化學(xué)分析Fe 1. 2957mol/L, PO4 3. 1822mol/L ；反應(yīng)罐補充鐵屑后加足夠磷酸溶液進行下一輪置換反應(yīng)。在大力攪拌下加雙氧水直接氧化溶液中的磷酸二氫亞鐵生成白色鐵的磷酸鹽 (二水磷酸鐵)固體粉末沉淀B (氧化過程中隨時補加水保持溶液pH值大于2)2Fe (H2PO4) 2+H202+2H20 = 2FeP04 · 2H20 I +2H3P04......(2)當氧化進行到溶液中已無亞鐵離子(用鐵氰化鉀檢驗)時認為沉淀完全，改緩慢攪拌并加熱到80°C保溫結(jié)晶6小時，將二水磷酸鐵粉末B與含副產(chǎn)物磷酸的母液進行離心分離并洗滌，當洗液中檢查不到三價鐵離子(用亞鐵氰化鉀檢驗)時結(jié)束，母液和洗液用于配稀磷酸循環(huán)使用，分離出的二水磷酸鐵粉末B不烘干直接進入下一步；第二步對氫氧化鋰二水磷酸鐵熱解碳源先進行濕法混料再用高溫碳還原制鋰亞鐵磷酸復(fù)鹽，化學(xué)分析濕二水磷酸鐵粉末B :Fe28. 1 %, P15. 82 %，鐵磷摩爾比= 0.5032 0. 5108 = 0. 9852 1. 0000，按每摩爾二水磷酸鐵(以磷計)配1. 00摩爾氫氧化鋰和23. 5克蔗糖的水溶液，并在大力攪拌下將濕二水磷酸鐵粉末全部加入，攪拌均勻得懸濁液C，將懸濁液C噴霧干燥得磷酸高鐵微晶被蔗糖和氫氧化鋰分子膜包裹的前軀體D， 前軀體D在弱還原氣氛下(5體積份氫氣和95體積份氬氣)450°C焙燒12小時，750°C焙燒 8小時，750°C下焙燒總反應(yīng)式可簡寫為2Li0H+2FeP04 · 2H20+C = 2LiFeP04+C0+5H20......(3)同時或先后進行的分解，還原，化合反應(yīng)可制得鋰亞鐵磷酸復(fù)鹽以納米微晶嵌入熱解碳形成的電子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中的鋰離子電池正極材料。實施例3第一步先用鐵屑磷酸溶液制亞鐵磷酸鹽溶液再用溶液氧化沉淀法制二水磷酸鐵；廢鐵屑電池行業(yè)生產(chǎn)電池元件的五金廠的廢鐵屑，多孔廢鐵帶，材質(zhì)如寶鋼的 BDCK或SPCC 其中所含雜質(zhì)僅錳稍高(Mn ^ 0. 3% )，但錳是無害有益摻雜元素。將廢鐵屑從頂部加料口裝滿反應(yīng)罐，2. 9摩爾/升磷酸溶液加入反應(yīng)器使能全浸鐵屑，2.9摩爾/升磷酸溶液為市售85%磷酸與水按照體積比1 4.0混合制成；夾套加熱，使反應(yīng)器溫度保持在50 60°C使如下置換反應(yīng)較快進行Fe+2H3P04 = Fe (H2PO4) 2+Η2 (1)當反應(yīng)速度變慢時逐步加熱到70°C以促進反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣從反應(yīng)器頂部排氣管通室外放空，管中冷凝水流回反應(yīng)罐，當70°C也基本不產(chǎn)生氫氣時認為反應(yīng)完成，此時測試反應(yīng)液的PH值=2，比重=1. 30，將熱的反應(yīng)液經(jīng)濾網(wǎng)全部放入氧化罐，氧化罐中鐵的磷酸二氫鹽溶液A經(jīng)化學(xué)分析Fe 1. 3208mol/L, PO4 3. 1905mol/L ；反應(yīng)罐補充鐵屑后加足磷酸溶液進行下一輪置換反應(yīng)。在大力攪拌下加雙氧水直接氧化溶液中的磷酸二氫亞鐵生成白色鐵的磷酸鹽 (二水磷酸鐵)固體粉末沉淀B (氧化過程中隨時補加水保持溶液pH值大于2)2Fe (H2PO4) 2+H202+2H20 = 2FeP04 · 2H20 I +2H3P04......(2)氧化過程保持溶液pH值大于2是因為氧化過程中有副產(chǎn)物磷酸生成[見反應(yīng)式 (2)]，而磷酸酸度大時Fe (H2PO4) 2亞鐵離子氧化可能不完全，且三價鐵會以Fe (H2PO4) 3狀態(tài)存在溶液中使得FePO4 ·2Η20沉淀不完全，當氧化進行到溶液中已無亞鐵離子(用鐵氰化鉀檢驗)時認為沉淀完全，改緩慢攪拌并加熱到70 80°C左右保溫結(jié)晶12小時，將二水磷酸鐵粉末B與含副產(chǎn)物磷酸的母液進行離心分離并洗滌，當洗液中檢查不到三價鐵離子(用亞鐵氰化鉀檢驗)時結(jié)束，母液和洗液用于配稀磷酸循環(huán)使用，分離出的二水磷酸鐵粉末B 不烘干直接進入下一步；第二步對氫氧化鋰二水磷酸鐵熱解碳源先進行濕法混料再用高溫碳還原制鋰亞鐵磷酸復(fù)鹽，化學(xué)分析濕二水磷酸鐵粉末B :Fe27. 43 %, P15. 35 %，鐵磷摩爾比= 0.4912 0. 4956 = 0. 9912 1. 0000，按每摩爾二水磷酸鐵(以磷計)配1. 04摩爾氫氧化鋰和32. 8克蔗糖的水溶液，并在大力攪拌下將濕二水磷酸鐵粉末全部加入，攪拌均勻得懸濁液C，將懸濁液C噴霧干燥得磷酸高鐵微晶被蔗糖和氫氧化鋰分子膜包裹的前軀體D， 前軀體D在弱還原氣氛下(15體積份氫氣和85體積份氮氣)500°C焙燒4小時，680°C焙燒 20小時，680°C下焙燒總反應(yīng)式可簡寫為2Li0H+2FeP04 · 2H20+C = 2LiFeP04+C0+5H20......(3)同時或先后進行的分解，還原，化合反應(yīng)可制得鋰亞鐵磷酸復(fù)鹽以納米微晶嵌入熱解碳形成的電子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中的鋰離子電池正極材料。以上的實施例僅僅是對本發(fā)明的優(yōu)選實施方式進行描述，并非對本發(fā)明的范圍進行限定，在不脫離本發(fā)明設(shè)計精神的前提下，本領(lǐng)域普通工程技術(shù)人員對本發(fā)明的技術(shù)方案作出的各種變形和改進，均應(yīng)落入本發(fā)明的權(quán)利要求書確定的保護范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.用鐵屑、磷酸、氫氧化鋰制備鋰亞鐵磷酸復(fù)鹽正極材料的新方法，包括如下步驟 磷酸溶液與鐵屑反應(yīng)，當反應(yīng)液的口11值> 1.5或比重1.28 1.31時，收集含亞鐵磷酸二氫鹽的反應(yīng)溶液A并轉(zhuǎn)移到氧化罐中，調(diào)節(jié)pH值大于2，在攪拌下加雙氧水將亞鐵磷酸二氫鹽氧化成二水磷酸鐵和副產(chǎn)物磷酸，加雙氧水過程中補充水以保持溶液PH值大于2 ； 當加雙氧水后溶液中無白色沉淀產(chǎn)生時，緩慢攪拌并加熱晶化，將結(jié)晶分離并洗滌，得到白色二水磷酸鐵固體粉末B和含副產(chǎn)物磷酸的母液及洗液G ；固體粉末B與含熱解碳源的氫氧化鋰溶液均勻混合得到懸濁液C ； 懸濁液C噴霧干燥得到磷酸高鐵微晶被蔗糖和氫氧化鋰分子膜包裹的前軀體D ； 所述前軀體D在還原氣氛下進行兩段焙燒，第一段為450 500°C，第二段為650 750°C，制得鋰亞鐵磷酸復(fù)鹽以納米微晶被熱解碳包覆并橋連的鋰離子電池正極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新方法，其特征在于所述磷酸溶液為2.8 3. 1摩爾/升。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新方法，其特征在于所述磷酸溶液與所述鐵屑反應(yīng)的溫度保持在50 70°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新方法，其特征在于所述白色二水磷酸鐵固體粉末B、所述氫氧化鋰、所述熱解碳的摩爾比為(1.00) (1.00 1.05) (0.70 116)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新方法，其特征在于所述還原氣氛為在體積百分比5 15%氫氣和體積百分比95 85%氮氣或氬氣的混合氣體條件下或在100份氨分解氣和 400 67份氮氣或氬氣的混合氣體條件下。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新方法，其特征在于所述熱解碳源選自蔗糖、葡萄糖、檸檬酸、淀粉和聚乙烯醇中的任一種或任幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新方法，其特征在于所述雙氧水濃度為27.5%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新方法，其特征還在于所述含副產(chǎn)物磷酸的母液及洗液G 用于配磷酸溶液循環(huán)使用。
9.權(quán)利要求1至8中任一所述的新方法制備的鋰亞鐵磷酸復(fù)鹽納米微晶顆粒被熱解碳均勻包覆并橋連的亞微米粒子粉末的鋰亞鐵磷酸復(fù)鹽正極材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用鐵屑、磷酸、氫氧化鋰制備鋰亞鐵磷酸復(fù)鹽正極材料的新方法，包括磷酸溶液與鐵屑反應(yīng)，當反應(yīng)液A的pH值≥1.5或比重1.28～1.31時，收集反應(yīng)液A并轉(zhuǎn)移到氧化罐中，調(diào)節(jié)pH值大于2，在攪拌下加雙氧水至溶液中生成白色粉末B，加雙氧水過程中保持溶液pH值大于2；當溶液中無新沉淀產(chǎn)生時，緩慢攪拌并加熱晶化，將結(jié)晶分離并洗滌，得到固體粉末B；固體粉末B與含熱解碳源的氫氧化鋰溶液均勻混合得到懸濁液C；懸濁液C干燥得到前軀體D；前軀體D在還原氣氛下進行兩段焙燒，第一段為450～500℃，第二段為650～750℃，制得電池正極材料。本發(fā)明得到以納米微晶顆粒被熱解碳均勻包覆并橋連的亞微米粒子粉末鋰亞鐵磷酸復(fù)鹽，該鋰亞鐵磷酸復(fù)鹽振實密度較高且較均勻，具有好的導(dǎo)電性能和電化學(xué)性能。
文檔編號H01M4/58GK102464309SQ201010553079
公開日2012年5月23日 申請日期2010年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月19日
發(fā)明者李文漫, 李春生, 李榮富, 程志杰, 趙培正, 趙林治 申請人:河南環(huán)宇集團有限公司